一種n-正丁基硫代磷酰三胺的連續(xù)化生產(chǎn)工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種N-正丁基硫代磷酰三胺的連續(xù)化生產(chǎn)工藝，將三氯硫磷與有機(jī)溶劑的混合物，和正丁胺、叔胺縛酸劑與有機(jī)溶劑的混合物，分別輸入Y型射流混合器中快速混合，然后進(jìn)入第一個管式反應(yīng)器進(jìn)行胺化反應(yīng)，所得反應(yīng)液經(jīng)預(yù)熱，再進(jìn)入第二個管式反應(yīng)器并通入氨氣進(jìn)行氨化反應(yīng)，最后經(jīng)分離純化得到N-正丁基硫代磷酰三胺。本發(fā)明通過選用合適的溶劑和縛酸劑，選擇合適的反應(yīng)溫度等，實現(xiàn)了氨化反應(yīng)在無需加壓條件下于管道中連續(xù)化進(jìn)行，具有生產(chǎn)效率高、反應(yīng)條件易控、產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好、三廢少、資源充分利用等優(yōu)點，適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】一種N-正丁基硫代磷酰三胺的連續(xù)化生產(chǎn)工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種脲酶抑制劑N-正丁基硫代磷酰三胺的連續(xù)化生產(chǎn)工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]N-正丁基硫代磷酰三胺是農(nóng)業(yè)上有效的土壤脲酶抑制劑之一，可以和尿素以一定的比例配制成復(fù)合肥料，一方面可以抑制土壤中脲酶的活性，減慢尿素的水解速度，從而提高尿素的利用率，增強(qiáng)肥效；另一方面還可以提供硫、磷等元素，起到較好的土壤改良作用。美國專利US 4530714，中國專利CN 101370753等都揭示了 N-正丁基硫代磷酰三胺作為脲酶抑制劑在尿素及尿素基復(fù)合肥料中的應(yīng)用。中國專利CN 101505806還揭示了 N-正丁基硫代磷酰三胺的其它用途。
[0003] N-正丁基硫代磷酰三胺主要有以下幾種合成方法:(I)兩步法，如最初的美國專利US 4530714所報道，需將正丁胺與三氯硫磷縮合所得的中間體正丁胺基硫代磷酰二氯減壓蒸餾出來，再通氨反應(yīng)制得產(chǎn)物。中國專利CN 1872800則報道了由正丁胺基硫代磷酰二氯通氨反應(yīng)合成產(chǎn)物的工藝。中國專利CN 101337976公開了兩步法制備N-正丁基硫代磷酰三胺的工藝，首先三氯硫磷與正丁胺反應(yīng)制得正丁胺基硫代磷酰二氯，分離純化后，通氨反應(yīng)并經(jīng)后處理得到N-正丁基硫代磷酰三胺。中國專利CN 101525348則報道將縛酸劑改為過量正丁胺，后處理時回收正丁胺。以上這些工藝均要求將中間體正丁胺基硫代磷酰二氯分離出來，因此不可避免地存在工藝過程復(fù)雜，反應(yīng)時間長，能耗大，副反應(yīng)多，收率低，生產(chǎn)成本高等缺點。而且由于所用溶劑如二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃及所用縛酸劑三乙胺或過量正丁胺的沸點較低，損失很大，環(huán)境污染嚴(yán)重。(2)—鍋法，如中國專利CN101412733公開了一鍋法制備N-正丁基硫代磷酰三胺的方法，以三乙胺作縛酸劑，四氫呋喃為溶劑，三氯硫磷與正丁胺反應(yīng)得到正丁胺基硫代磷酰二氯和三乙胺鹽酸鹽的混合液，不經(jīng)純化直接在常壓或加壓條件下，通氨氣反應(yīng)，最后經(jīng)分離純化得到N-正丁基硫代磷酰三胺。但是該工藝同樣存在反應(yīng)時間長，三乙胺氣味大，回收率低，并增加了后處理分離純化難度，操作步驟繁瑣，通氨時需要加壓等缺點。中國專利CN 101503424公開了一鍋法制備N-正丁基硫代磷酰三胺的方法，也以四氫呋喃為溶劑，三乙胺為縛酸劑，常壓通氨反應(yīng)，但仍然存在反應(yīng)時間長，需離心分離反應(yīng)副產(chǎn)的固體氯化銨，四氫呋喃和三乙胺損失大等問題。中國專利CN 101759717也以三乙胺為縛酸劑，氯仿為溶劑，通氨結(jié)束后直接濃縮得到粗產(chǎn)物，需氮氣保護(hù)下反應(yīng)，而且如何去除氯化銨、三乙胺和氯仿的回收率等均未提及。
(3)連續(xù)法，如美國專利US 5770771、US 5883297、US 5872293公開了一種加壓、連續(xù)工藝的兩鍋法路線，第一步常壓反應(yīng)，正丁胺與三氯硫磷在四氫呋喃中以三乙胺為縛酸劑縮合生成中間體正丁胺基硫代磷酰二氯，混合液轉(zhuǎn)入另一反應(yīng)器中，通氨在1.7-2.6公斤壓力下與過量23-25倍摩爾量的氨氣反應(yīng)制得產(chǎn)物。加壓和過量很多的氨氣是為了確保反應(yīng)副產(chǎn)的氯化銨與過量的氨形成共生物NH4Cl.3NH3，該共生物以液相的形式存在，通過簡單的相分離即能與含產(chǎn)物的溶劑層分開，可實現(xiàn)連續(xù)操作，但該法需要加壓，耗氨量太大，共生物氯化銨和氨的絡(luò)合物處理成本較高，大規(guī)模生產(chǎn)難以實現(xiàn)。中國專利CN 102030775公開了管道化方式生產(chǎn)N-正丁基硫代磷酰三胺的方法及專用設(shè)備，以二氯甲烷、乙酸乙酯或2-甲基四氫呋喃為溶劑，其中三氯硫磷與正丁胺的縮合以管道化的方式進(jìn)行。該方法具有工藝簡化、操作方便、生產(chǎn)周期短、能耗低、反應(yīng)器內(nèi)無返混，有效減少了副產(chǎn)物的生成，提高了反應(yīng)速率和產(chǎn)品含量，降低了生產(chǎn)成本。此外，管道化裝置簡單，投資少，工藝安全性好，反應(yīng)條件易控，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。但該法第二步的通氨反應(yīng)仍為間歇反應(yīng)，不利于整個工藝的連續(xù)化、規(guī)?；a(chǎn)。所用溶劑及過量正丁胺的沸點低，損失大。
[0004]目前各種生產(chǎn)N-正丁基硫代磷酰三胺的工藝仍然存在生產(chǎn)效率低、成本高、三廢嚴(yán)重等缺點，因此尋找兩步反應(yīng)均連續(xù)、收率高、質(zhì)量好、成本低、環(huán)境污染小的N-正丁基硫代磷酰三胺的綠色工藝仍具有重要的工業(yè)化價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有N-正丁基硫代磷酰三胺制備技術(shù)中工藝復(fù)雜、成本高、污染大等缺點，本發(fā)明提供一種連續(xù)化生產(chǎn)N-正丁基硫代磷酰三胺的綠色工藝。
[0006]本發(fā)明提出的N-正丁基硫代磷酰三胺連續(xù)化生產(chǎn)工藝，其特征在于:將三氯硫磷與有機(jī)溶劑的混合物，和正丁胺、叔胺縛酸劑與有機(jī)溶劑的混合物，分別輸入Y型射流混合器中快速混合，然后進(jìn)入第一個管式反應(yīng)器進(jìn)行胺化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在25-45°C，反應(yīng)時間30-180S，所得反應(yīng)液進(jìn)入50-60°C的恒溫管內(nèi)預(yù)熱，再進(jìn)入第二個管式反應(yīng)器，同時經(jīng)氣體分布器連續(xù)通入氨氣進(jìn)行氨化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在65-85°C，反應(yīng)時間300-1500S。氨化反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)水解、分層、水洗、減壓蒸餾、冷卻結(jié)晶等分離純化處理步驟，得到N-正丁基硫代磷酰三胺。
[0007]本發(fā)明的合成路線如下:
【權(quán)利要求】
1.一種N-正丁基硫代磷酰三胺的連續(xù)化生產(chǎn)工藝，其特征在于:將三氯硫磷與有機(jī)溶劑的混合物，和正丁胺、叔胺縛酸劑與有機(jī)溶劑的混合物，分別輸入Y型射流混合器中快速混合，然后進(jìn)入第一個管式反應(yīng)器進(jìn)行胺化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在25-45°C，反應(yīng)時間30-180S，所得反應(yīng)液進(jìn)入50-60°C的恒溫管內(nèi)預(yù)熱，再進(jìn)入第二個管式反應(yīng)器，同時經(jīng)氣體分布器連續(xù)通入氨氣進(jìn)行氨化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在65-85°C，反應(yīng)時間300-1500S ;氨化反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)水解、分層、水洗、減壓蒸餾、冷卻結(jié)晶等分離純化處理步驟，得到N-正丁基硫代磷酰三胺；所述有機(jī)溶劑為氯苯、鄰二氯苯、苯甲醚、苯乙醚、乙酸丁酯、碳酸二乙酯中的一種；所述的叔胺縛酸劑為三正丁胺、N, N-二甲基芐胺、N, N-二甲基環(huán)己胺或N-乙基哌啶中的一種。
2.如權(quán)利要求1所述N-正丁基硫代磷酰三胺的連續(xù)化生產(chǎn)工藝，其特征在于:所述叔胺縛酸劑與三氯硫磷的摩爾比為1:0.99-1.05。
3.如權(quán)利要求1所述N-正丁基硫代磷酰三胺的連續(xù)化生產(chǎn)工藝，其特征在于:所述有機(jī)溶劑總用量與三氯硫磷的重量比為1:3_6。
4.如權(quán)利要求1所述N-正丁基硫代磷酰三胺的連續(xù)化生產(chǎn)工藝，其特征在于:所述的三氯硫磷與正丁胺的摩爾比為1:0.98-1.03。
5.如權(quán)利要求1或2或3或4所述N-正丁基硫代磷酰三胺的連續(xù)化生產(chǎn)工藝，其特征在于:所述的氨氣與三氯硫磷的摩爾比為1:5.5-7.5。
6.如權(quán)利要求1所述N-正丁基硫代磷酰三胺的連續(xù)化生產(chǎn)工藝， 其特征在于:所述分離純化處理的具體方法為:所述氨化反應(yīng)后的反應(yīng)液注入水中充分?jǐn)嚢?，靜置分層，得到有機(jī)層和水層；有機(jī)層水洗后，通過減壓蒸餾回收溶劑、縛酸劑或溶劑與縛酸劑的混合物，殘留物經(jīng)冷卻結(jié)晶得到N-正丁基硫代磷酰三胺，收率在90%以上，含量97.5%以上。
7.如權(quán)利要求6所述N-正丁基硫代磷酰三胺的連續(xù)化生產(chǎn)工藝，其特征在于:所述的減壓蒸餾回收的溶劑、縛酸劑或溶劑與縛酸劑的混合物，如果其水份含量不合要求，可以通過三級鹽床干燥，使水份達(dá)到0.1%以下；混合物的組成可以通過補(bǔ)加溶劑或縛酸劑以保持恒定；溶劑和縛酸劑的回收率都在95%以上。
8.如權(quán)利要求6所述N-正丁基硫代磷酰三胺的連續(xù)化生產(chǎn)工藝，其特征在于:所述的靜置分層得到的水層經(jīng)活性炭脫色處理，濃縮得到符合要求的農(nóng)用復(fù)合肥原料氯化銨，一次回收率80%以上，母液可以反復(fù)套用。
【文檔編號】C01C1/16GK103524551SQ201310526946
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月31日
【發(fā)明者】鄭土才, 楊澤慧, 馮曉根, 聶孝文, 況慶雷, 鄭建霖, 魏源王吉, 陳鋒, 王吉 申請人:江西吉翔醫(yī)藥化工有限公司