一種由含鉻芒硝精制元明粉的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由含鉻芒硝精制元明粉的方法，包括：a)將含鉻芒硝在水存在下研磨制成含水漿液；b)將步驟a)所得含水漿液用硫酸調(diào)節(jié)pH至2-3后加入亞硫酸鈉以將含水漿液中六價鉻還原為三價鉻，得到飽和或過飽和硫酸鈉水溶液；c)將步驟b)所得還原后的飽和或過飽和水溶液攪拌結(jié)晶；d)濾出步驟c)所得晶體；e)用飽和硫酸鈉水溶液洗滌步驟d)所得晶體；以及f)將步驟e)中所得經(jīng)洗滌的晶體用飽和中性硫酸鈉水溶液重結(jié)晶，得到元明粉。該方法不僅無需額外加熱，能耗低，而且得到的元明粉收率和純度高，硫酸鈉含量可達(dá)99.00-99.90wt％，且鉻含量不超過5ppm。
【專利說明】—種由含鉻芒硝精制元明粉的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由含鉻芒硝精制元明粉的方法，更具體而言，涉及一種利用含鉻芒硝在低溫飽和或過飽和溶液狀態(tài)下精制元明粉的方法(下文有時亦稱“YH”法)。
【背景技術(shù)】
[0002]我國元明粉生產(chǎn)規(guī)模居世界首位，原料主要有鹽湖芒硝、海水曬硝、芒硝礦石以及工業(yè)副產(chǎn)品共計四類，目前的生產(chǎn)方法主要有四效真空蒸發(fā)末硝二次蒸汽余熱化硝生產(chǎn)法、五效真空蒸發(fā)生產(chǎn)法、全溶蒸發(fā)脫水生產(chǎn)法等。這些生產(chǎn)工藝都是通過原料溶解、強(qiáng)制蒸發(fā)、離心分離、熱風(fēng)干燥等工序來制成成品。這些方法在原料溶解及蒸發(fā)工序都需要消耗大量的蒸汽，其費用約占生產(chǎn)成本的50%。
[0003]我國紅礬鈉年生產(chǎn)總量約為50萬噸，其生產(chǎn)工藝大多采用硫酸法生產(chǎn)工藝，該工藝副產(chǎn)芒硝約40萬噸。由于副產(chǎn)的芒硝中含有少量的六價鉻，因此限制了它的應(yīng)用。過去有人曾試圖將芒硝溶解除鉻蒸發(fā)后制元明粉，因成本高于由天然芒硝制得的產(chǎn)品，而未能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前，我國鉻鹽廠含鉻芒硝的處理方法總體上包括三種:其一，高溫碳還原制硫化堿，該方法存在能耗高、運輸困難或給其它環(huán)境造成二次污染等問題或隱患；其二，用于生產(chǎn)鉻粉，但是用量較少；其三，用于生產(chǎn)硫酸氫鈉，因其含有少量的鉻，只能生產(chǎn)低端產(chǎn)品，限制了它的應(yīng)用。
[0004]四川省銀河化學(xué)股份有限公司是我國最大的鉻鹽生產(chǎn)基地，擁有年產(chǎn)10萬噸紅礬鈉的生產(chǎn)能力，綜合副產(chǎn)含鉻芒硝約為8萬噸。因此，急需一種低成本且有效地回收利用含鉻芒硝的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明的發(fā)明人對于含鉻芒硝的有效回收利用進(jìn)行了廣泛而又深入的研究，以期開發(fā)一種工藝簡單、能耗低、環(huán)境友好的回收利用含鉻芒硝的工藝。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將含鉻芒硝先在水存在下濕磨制成含水漿液，然后酸化還原得到硫酸鈉的飽和或過飽和水溶液、攪拌結(jié)晶、洗滌晶體和重結(jié)晶，可得到鉻含量大大降低的元明粉，而且產(chǎn)率高。該工藝的濕磨制漿無需加熱，而且結(jié)晶工序也無需加熱蒸發(fā)，因此大大降低了能耗，蒸發(fā)工序的免除使得設(shè)備投資小，生產(chǎn)成本大幅降低；而且，如此制備的元明粉的收率和純度高，可達(dá)到99.00-99.90wt%,鉻含量以重量計不超過5ppm。本發(fā)明人正是基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
[0006]因此，本發(fā)明的目的是提供一種由含鉻芒硝精制元明粉的方法，該方法通過將含鉻芒硝在水存在下濕磨制成含水漿液，然后酸化還原六價鉻得到硫酸鈉的飽和或過飽和水溶液，最后攪拌結(jié)晶、用硫酸鈉飽和溶液洗滌晶體和重結(jié)晶，該工藝不僅無需額外加熱，能耗低，而且得到的元明粉品質(zhì)高，硫酸鈉的含量可達(dá)到99.00-99.90wt%,鉻含量以重量計不超過5ppm,此外元明粉的產(chǎn)率也高。
[0007]實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案可以概括如下:[0008]1.一種由含鉻芒硝精制元明粉的方法，包括如下步驟:
[0009]a)將含鉻芒硝在水存在下研磨制成含水漿液；
[0010]b)將步驟a)得到的含水漿液用硫酸調(diào)節(jié)pH至1-3，優(yōu)選為2_3，然后加入亞硫酸鈉以將所述含水衆(zhòng)液中的六價鉻還原為三價鉻，得到硫酸鈉的飽和或過飽和水溶液；
[0011]c)將步驟b)得到的還原后的飽和或過飽和水溶液在攪拌下結(jié)晶，優(yōu)選該結(jié)晶在無外部主動除熱的條件下自然冷卻進(jìn)行；
[0012]d)濾出步驟c)得到的晶體；
[0013]e)用飽和硫酸鈉水溶液洗滌步驟d)中得到的晶體；以及
[0014]f)將步驟e)中得到的經(jīng)洗滌的晶體用飽和中性硫酸鈉水溶液重結(jié)晶，得到元明粉。
[0015]2.如第I項的方法，其中將步驟d)中濾出晶體后得到的母液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至中性,濾出由此產(chǎn)生的沉淀,得到潔凈的飽和硫酸鈉水溶液。
[0016]3.如第2項的方法，其中過濾分為兩道工序，先用全自動板框壓濾機(jī)過濾，后用高分子納米管過濾機(jī)進(jìn)行過濾。
[0017]4.如第2或3項的方法，其中將濾出沉淀之后得到的濾液用作步驟e)和/或步驟f)的飽和硫酸鈉水溶液。
[0018]5.如第1-4項中任一項的方法，其中含鉻芒硝為下列含鉻芒硝中的一種或多種:來源于鉻鹽工業(yè)硫酸酸化法制紅礬鈉工藝中的含鉻芒硝副產(chǎn)品，硫酸法制鉻酐工藝中的副產(chǎn)品一酸泥一經(jīng)過中和后得到的含鉻芒硝以及其它工業(yè)獲得的含鉻芒硝；優(yōu)選的是，含鉻芒硝基于其總重量包含:
[0019]i) 70-97wt% 的硫酸鈉，
[0020]ii) 2-29wt% 的水，和
[0021]iii)0.01-1.0wt%的以紅帆鈉計的六價鉻。
[0022]6.如第1-5項中任一項的方法，其中在步驟a)中，研磨后的含鉻芒硝的粒度為100-350 目，優(yōu)選為 120-150 目。
[0023]7.如第1-6項中任一項的方法，其中步驟a)獲得的含水漿液的硫酸鈉含量為200-800克/升，優(yōu)選450-650克/升。
[0024]8.如第1-7項中任一項的方法，其中步驟b)中亞硫酸鈉相對于含水漿液中的六價鉻完全還原為三價鉻所需量過量使用，優(yōu)選亞硫酸鈉的用量為將六價鉻完全還原所需量的
1.1-2.0 倍，優(yōu)選 1.2-1.5 倍。
[0025]9.如第1-8項中任一項的方法，其中步驟c)中的攪拌速率為30_50rpm，優(yōu)選為35_45rpm0
[0026]10.如第1-9項中任一項的方法，其中步驟f)中的重結(jié)晶在30_50rpm，優(yōu)選35-45rpm的攪拌速率下進(jìn)行。
【具體實施方式】
[0027]根據(jù)本發(fā)明，提供了一種由含鉻芒硝精制元明粉的方法，該方法包括如下步驟:
[0028]a)將含鉻芒硝在水存在下研磨制成含水漿液；
[0029]b)將步驟a)得到的含水漿液用硫酸調(diào)節(jié)pH至1-3，然后加入亞硫酸鈉以將所述含水漿液中的六價鉻還原為三價鉻，得到硫酸鈉的飽和或過飽和水溶液；
[0030]c)將步驟b)得到的還原后的飽和或過飽和水溶液在攪拌下結(jié)晶；
[0031]d)濾出步驟c)得到的晶體；
[0032]e)用飽和硫酸鈉水溶液洗滌步驟d)中得到的晶體；以及
[0033]f)將步驟e)中得到的經(jīng)洗滌的晶體用飽和中性硫酸鈉水溶液重結(jié)晶，得到元明粉。
[0034]含鉻芒硝通常呈混晶形式，既包含硫酸鈉的晶體，又包含六價鉻鹽的晶體。含鉻芒硝中含有少量的鉻，鉻的少量包含使得芒硝的品質(zhì)大大下降，而且其中的六價鉻有毒，這進(jìn)一步限制了含鉻芒硝的利用，因此需要盡可能除去芒硝中的鉻。
[0035]作為本發(fā)明使用的含鉻芒硝，它可以是任何含有六價鉻化合物的芒硝。有利的是，含鉻芒硝為下列含鉻芒硝中的一種或多種:來源于鉻鹽工業(yè)硫酸酸化法制紅礬鈉工藝中的含鉻芒硝副產(chǎn)品，硫酸法制鉻酐工藝中的副產(chǎn)品一酸泥一經(jīng)過中和后得到的含鉻芒硝以及其它工業(yè)獲得的含鉻芒硝。
[0036]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，含鉻芒硝基于其總重量包含如下組分:
[0037]i) 70-97wt% 的硫酸鈉；
[0038]ii) 2-29wt% 的水；和
[0039]iii)0.01-1.0wt%的以紅帆鈉計的六價鉻。
[0040]通過將含鉻芒硝在水存在下研磨，即濕磨，可以破壞芒硝晶體顆粒，使包藏的六價鉻化合物溶于水中，形成含水漿液。在含水漿液中，研磨后的含鉻芒硝的粒度有利地為100-350 目，優(yōu)選為 120-150 目。
[0041]步驟a)中所要形成的含水漿液是通過利用水研磨制漿來實現(xiàn)的。取決于環(huán)境溫度、各原料溫度以及組成等，所述含水漿液的濃度會在一定范圍內(nèi)變動。優(yōu)選的是，步驟a)中獲得的含水漿液的硫酸鈉含量通常為200-800克/升，優(yōu)選450-650克/升。
[0042]在制得含水漿液后，需要將該含水漿液中的六價鉻還原。為此，先將該含水漿液用硫酸調(diào)至PH為1-3、優(yōu)選為2-3，然后加亞硫酸鈉還原劑以將所述水溶液中的六價鉻(如重鉻酸根或鉻酸根中的鉻)還原為三價鉻，得到硫酸鈉的飽和或過飽和水溶液。此處，作為調(diào)pH值的硫酸,既可以使用濃硫酸，也可以使用硫酸水溶液。通常使用50-98wt%的硫酸水溶液。應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)使用硫酸水溶液調(diào)PH值時，因添加硫酸水溶液導(dǎo)致的水量引入應(yīng)使得六價鉻還原為三價鉻后得到的芒硝水溶液為飽和或過飽和溶液。在調(diào)至目標(biāo)pH值之后,加入還原劑亞硫酸鈉。亞硫酸鈉的目的在于將溶液中的六價鉻還原為三價鉻。此處應(yīng)當(dāng)理解，為了獲得鉻含量盡可能低的元明粉，此處加入的亞硫酸鈉量應(yīng)足以將含水漿液中含有的所有六價鉻還原為三價鉻。因此，步驟b)中亞硫酸鈉相對于含水漿液中的六價鉻完全還原為三價鉻所需量優(yōu)選過量使用，更優(yōu)選亞硫酸鈉的用量為將六價鉻完全還原所需量的1.1-2.0倍，優(yōu)選1.2-1.5倍。亞硫酸鈉可以以其自身使用，也可制成水溶液的形式使用。當(dāng)使用亞硫酸鈉水溶液時，因添加亞硫酸鈉水溶液導(dǎo)致的水量引入應(yīng)使得六價鉻還原為三價鉻后得到的芒硝水溶液為飽和或過飽和水溶液。還原之后，六價鉻轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r鉻離子而存在于飽和或過飽和水溶液中。此處的還原反應(yīng)可表示如下:
[0043]Cr2072>3S032>8H+=2Cr3++3S042>4H20
[0044]在步驟b)的還原之后，因整個酸化及還原的過程是一個放熱過程，料液溫度稍有上升。在該結(jié)晶過程中，需要攪拌，以使得所得晶體尺寸均勻，并且晶粒尺寸較小，以避免包藏結(jié)晶溶液。攪拌速率控制在30-50rpm,優(yōu)選控制在35-45rpm。還原后的飽和或過飽和水溶液的結(jié)晶優(yōu)選在無外部主動除熱的條件下自然冷卻進(jìn)行。也就是說，所述結(jié)晶無需額外主動降溫，即以最成本有效的方式操作。結(jié)晶過程中，料液自然冷卻到環(huán)境溫度。在環(huán)境溫度下結(jié)晶完畢，即可將晶體分離出。
[0045]結(jié)晶之后，從母液中濾出所得晶體。濾出晶體之后得到的母液含有三價鉻。為了回收利用鉻和/或母液，將該母液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至中性，氫氧化鉻作為沉淀析出，濾出由此產(chǎn)生的沉淀，從而得到潔凈的飽和硫酸鈉水溶液。所述沉淀基本上或完全為氫氧化鉻。該潔凈的飽和硫酸鈉水溶液既可以用于后續(xù)工序以洗滌硫酸鈉粗晶體，也可用于硫酸鈉重結(jié)晶。此處有利的是，沉淀的濾出采用兩道工序進(jìn)行，首先用全自動板框壓濾機(jī)過濾，然后再用高分子納米管過濾機(jī)進(jìn)行精細(xì)過濾，以使足夠細(xì)小鉻沉淀全部濾出。濾出的鉻沉淀可供入其它鉻鹽工段進(jìn)行利用。
[0046]經(jīng)步驟d)中的過濾得到粗晶體，該晶體的表面上含有含鉻溶液。為了除去晶體表面上的含鉻溶液，需要對該晶體進(jìn)行洗滌除鉻。此處采用的洗滌液為飽和硫酸鈉水溶液。如果此處像常規(guī)操作那樣使用水來洗滌所得晶體，將會一方面導(dǎo)致所得的洗滌液為不飽和硫酸鈉溶液，致使系統(tǒng)的水增加，要將溶液結(jié)晶需要蒸發(fā)水，結(jié)果導(dǎo)致能耗升高；另一方面還會導(dǎo)致洗滌后的晶體減少，成品晶體的產(chǎn)量降低，成本增高。
[0047]根據(jù)本發(fā)明，洗滌粗晶體使用的硫酸鈉飽和水溶液既可以是由硫酸鈉配制的飽和水溶液，也可以是將根據(jù)本發(fā)明方法步驟d)濾出晶體之后獲得的母液經(jīng)除鉻處理得到的清潔的飽和硫酸鈉水溶液，優(yōu)選使用后者。
[0048]洗滌之后得到的晶體除了含有硫酸鈉以外，還含有較大比例的水。當(dāng)將該晶體直接進(jìn)行干燥時，無法獲得干燥的固體產(chǎn)品，因為該晶體在加熱干燥的過程中會變成液體。
[0049]根據(jù)本發(fā)明，需要將本發(fā)明方法步驟e)得到的經(jīng)洗滌的晶體進(jìn)行重結(jié)晶。為此，將步驟e)得到的經(jīng)洗滌的晶體利用飽和中性硫酸鈉水溶液重結(jié)晶。具體而言，將所述經(jīng)洗滌的晶體溶解在飽和中性硫酸鈉水溶液(即硫酸鈉水溶液的PH = 7)中進(jìn)行結(jié)晶。作為此處的飽和中性硫酸鈉水溶液，既可以為由硫酸鈉和水配制得到的飽和中性硫酸鈉水溶液，也可以是將根據(jù)本發(fā)明方法步驟d)濾出晶體之后獲得的母液經(jīng)除鉻處理得到的潔凈的飽和硫酸鈉水溶液，優(yōu)選使用后者。根據(jù)本發(fā)明，重結(jié)晶通常在攪拌下進(jìn)行，其目的亦是使得所得晶體尺寸均勻，并且晶粒尺寸較小，以避免包藏結(jié)晶溶液。攪拌速率通?？刂圃?0-50rpm，優(yōu)選控制在35-45rpm。為了進(jìn)行步驟f)中的重結(jié)晶，通常將本發(fā)明方法步驟d)濾出晶體之后獲得的母液除鉻后得到的潔凈的飽和硫酸鈉水溶液或由硫酸鈉和水配制得到的飽和硫酸鈉水溶液升溫至通常80-100°C的溫度，優(yōu)選85-95°C的溫度，然后向其中加入經(jīng)步驟e)洗滌得到的晶體，在此溫度下保溫一段時間，例如20-40min，優(yōu)選時間25-35min,之后開始冷卻，直到冷卻至通常40_60°C的溫度，優(yōu)選45_55°C的溫度析出晶體，然后分離出晶體。
[0050]濾出重結(jié)晶得到的晶體，通過常規(guī)的后處理步驟即可獲得元明粉。這些常規(guī)的后處理通常包括將重結(jié)晶后的晶體固液分離，尤其是離心分離，干燥和粉碎。如此獲得的元明粉，通常硫酸鈉含量為99.00-99.90wt%,鉻含量以重量計不超過5ppm。
[0051]本發(fā)明通過對含鉻芒硝濕磨制漿得到含水漿液并隨后中和還原得到硫酸鈉的飽和或過飽和水溶液、結(jié)晶、洗滌和重結(jié)晶，使整個工藝具有如下優(yōu)點:i)能耗低；ii)產(chǎn)品產(chǎn)量高，純度高，鉻雜質(zhì)含量低；iii)通過對過濾后的結(jié)晶母液進(jìn)行中和除鉻工序，可以使整個工藝具有高收率、零排放、清潔化生產(chǎn)的優(yōu)點。
[0052]本發(fā)明方法旨在低成本處理含鉻芒硝，一方面生產(chǎn)精制元明粉，其硫酸鈉含量以硫酸鈉計可達(dá)到99.00-99.90wt%，鉻含量以重量計不超過5ppm，成品的pH值為5-6，另一方面將有毒的六價鉻全部回收。與傳統(tǒng)生產(chǎn)方法相比，去除了多效蒸發(fā)工序、設(shè)備投資小、生產(chǎn)成本大幅降低、易操作。對同行業(yè)、類似行業(yè)及相關(guān)鉻鹽行業(yè)都具有明顯的促進(jìn)作用，從而推動我國傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
[0053]實施例 [0054]下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。
[0055]在所有實施例中，若無特別說明，所有百分含量均為重量百分含量。實施例1
[0056]步驟1:將來自硫酸法制紅礬鈉工藝的硫酸鈉含量為80.00wt%、六價鉻含量(以紅礬鈉計)為0.05wt%和水含量為19.50wt%的含鉻芒硝500kg在水存在下濕磨制漿，濕磨后的粒度控制為120目以上，得到650克/升的含水漿液。使用98wt%硫酸將該含水漿液調(diào)至pH值=2.5,之后加入亞硫酸鈉0.23kg進(jìn)行還原,得到硫酸鈉的過飽和水溶液。然后在45rpm的攪拌速率下使反應(yīng)混合物自然降溫至室溫，這期間不斷有晶體析出。
[0057]然后用真空帶式過濾機(jī)濾出晶體，該晶體稱作一次晶體。將該晶體用由硫酸鈉和水新配制的飽和水溶液洗滌，得到890kg粗晶體(含Na2SO4.IOH2O)。該產(chǎn)品按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6009-2003檢測分析，產(chǎn)品中的硫酸鈉含量以Na2SO4計為43.88wt%，水含量為56.10wt%, pH為6.5，總鉻含量以重量計為5ppm。
[0058]步驟2:向步驟I中濾出一次晶體之后獲得的母液中加入99.50wt%的食品級氫氧化鈉片堿以調(diào)至PH值為7.0，煮沸并保溫30min，在這期間有沉淀析出。首先用全自動板框壓濾機(jī)進(jìn)行粗過濾，再用高分子納米管過濾機(jī)進(jìn)行精細(xì)過濾，得到作為濾液的精制飽和硫酸鈉水溶液。如此回收的濾液可用于部分或全部替代洗滌一次晶體用的飽和硫酸鈉水溶液，也可隨后用于重結(jié)晶，濾渣可用于制鉻粉或氫氧化鉻的工序。
[0059]步驟3:在40rpm攪拌速度下將步驟I獲得的粗晶體890kg溶于650kg步驟2得到的精制飽和硫酸鈉水溶液中同時升溫煮沸，然后再在40rpm攪拌速度下于90°C恒溫30min，之后自然降溫至50°C，在此過程不斷有晶體析出。然后用離心機(jī)脫水得到晶體，再用烘干機(jī)烘干，經(jīng)過不銹鋼萬能粉碎機(jī)粉碎，得390kg元明粉產(chǎn)品，元明粉回收率為97.5%。該產(chǎn)品按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6009-2003檢測分析，當(dāng)中硫酸鈉含量以Na2SO4計為99.80wt%,白度為91%，pH為5.5，總鉻含量以重量計為2ppm。
[0060]實施例2
[0061]步驟1:將來自硫酸法制紅礬鈉工藝的硫酸鈉含量為80.00wt%、六價鉻含量(以紅礬鈉計)為0.05wt%和水含量為19.50wt%的含鉻芒硝500kg在水存在下濕磨制漿，濕磨后的粒度控制為120目以上，得到650克/升的含水漿液。使用98wt%硫酸將該含水漿液調(diào)至pH值=1.0,之后加入亞硫酸鈉0.35kg進(jìn)行還原,得到硫酸鈉的過飽和水溶液。然后在45rpm的攪拌速率下使反應(yīng)混合物自然降溫至室溫，這期間不斷有晶體析出。
[0062]然后用真空帶式過濾機(jī)濾出晶體，該晶體稱作一次晶體。將該晶體用由硫酸鈉和水新配制的飽和水溶液洗滌，得到850kg粗晶體(含Na2SO4.IOH2O)。該產(chǎn)品按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6009-2003檢測分析，產(chǎn)品中的硫酸鈉含量以Na2SO4計為43.00wt%,水含量為56.50wt%, pH為5.5，總鉻含量以重量計為4.5ppm。
[0063]步驟2:向步驟I中濾出一次晶體之后獲得的母液中加入99.50wt%的食品級氫氧化鈉片堿以調(diào)至PH值為7.0，煮沸并保溫30min，在這期間有沉淀析出。首先用全自動板框壓濾機(jī)進(jìn)行粗過濾，再用高分子納米管過濾機(jī)進(jìn)行精細(xì)過濾，得到作為濾液的精制飽和硫酸鈉水溶液。如此回收的濾液可用于部分或全部替代洗滌一次晶體用的飽和硫酸鈉水溶液，也可隨后用于重結(jié)晶，濾渣可用于制鉻粉或氫氧化鉻的工序。
[0064]步驟3:在40rpm攪拌速度下將步驟I獲得的粗晶體850kg溶于650kg步驟2得到的精制飽和硫酸鈉水溶液中同時升溫煮沸，然后再在40rpm攪拌速度下于90°C恒溫30min，之后自然降溫至50°C，在此過程不斷有晶體析出。然后用離心機(jī)脫水得到晶體，再用烘干機(jī)烘干，經(jīng)過不銹鋼萬能粉碎機(jī)粉碎，得350kg元明粉產(chǎn)品，元明粉回收率為87.50%。該產(chǎn)品按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6009-2003檢測分析，當(dāng)中硫酸鈉含量以Na2SO4計為99.85wt%,白度為92.00%, pH為5.1，總鉻含量以重量計為1.2ppm。
[0065]實施例3
[0066]步驟1:將來自硫酸法制紅礬鈉工藝的硫酸鈉含量為80.00wt%、六價鉻含量(以紅礬鈉計)為0.05wt%和水含量為19.50wt%的含鉻芒硝500kg在水存在下濕磨制漿，濕磨后的粒度控制為120目以上，得到650克/升的含水漿液。使用98wt%硫酸將該含水漿液調(diào)至pH值=2.0,之后加入亞硫酸鈉0.32kg進(jìn)行還原,得到硫酸鈉的過飽和水溶液。然后在45rpm的攪拌速率下使反應(yīng)混合物自然降溫至室溫，這期間不斷有晶體析出。
[0067]然后用真空帶式過濾機(jī)濾出晶體，該晶體稱作一次晶體。將該晶體用由硫酸鈉和水新配制的飽和水溶·液洗滌，得到870kg粗晶體(含Na2SO4.IOH2O)。該產(chǎn)品按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6009-2003檢測分析，產(chǎn)品中的硫酸鈉含量以Na2SO4計為43.00wt%,水含量為56.50wt%, pH為5.5，總鉻含量以重量計為4.0ppm0
[0068]步驟3:在40rpm攪拌速度下將步驟I獲得的粗晶體870kg溶于650kg實施例1的步驟2得到的精制飽和硫酸鈉水溶液中同時升溫煮沸，然后再在40rpm攪拌速度下于90°C恒溫30min，之后自然降溫至50°C，在此過程不斷有晶體析出。然后用離心機(jī)脫水得到晶體，再用烘干機(jī)烘干，經(jīng)過不銹鋼萬能粉碎機(jī)粉碎，得370kg元明粉產(chǎn)品，元明粉回收率為92.50%。該產(chǎn)品按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6009-2003檢測分析，當(dāng)中硫酸鈉含量以Na2SO4計為99.75wt%，白度為90.50%, pH為5.3，總鉻含量以重量計為1.6ppm。對比例4
[0069]步驟1:將來自硫酸法制紅礬鈉工藝的硫酸鈉含量為80.00wt%、六價鉻含量(以紅礬鈉計)為0.05wt%和水含量為19.50wt%的含鉻芒硝500kg在水存在下濕磨制漿，濕磨后的粒度控制為120目以上，得到650克/升的含水漿液。使用98wt%硫酸將該含水漿液調(diào)至pH值=4.0,之后加入亞硫酸鈉0.25kg進(jìn)行還原,得到硫酸鈉的過飽和水溶液,然后在45rpm的攪拌速率下使反應(yīng)混合物自然降溫至室溫，這期間不斷有晶體析出。
[0070]然后用真空帶式過濾機(jī)濾出晶體，該晶體稱作一次晶體。將該晶體用由硫酸鈉和水新配制的飽和水溶液洗滌，得到820kg粗晶體(含Na2SO4.IOH2O)。該產(chǎn)品按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6009-2003檢測分析，產(chǎn)品中的硫酸鈉含量以Na2SO4計為42.00wt%,水含量為56.00wt%, pH為7.0,總鉻含量以重量計為120ppm，且含有50ppm六價鉻。[0071]步驟2:向步驟I中濾出一次晶體之后獲得的母液中加入99.50wt%的食品級氫氧化鈉片堿以調(diào)至PH值為7.0，煮沸并保溫30min，在這期間有沉淀析出。首先用全自動板框壓濾機(jī)進(jìn)行粗過濾，再用高分子納米管過濾機(jī)進(jìn)行精細(xì)過濾，得到作為濾液的精制飽和硫酸鈉水溶液。如此回收的濾液可用于部分或全部替代洗滌一次晶體用的飽和硫酸鈉水溶液，也可隨后用于重結(jié)晶，濾渣可用于制鉻粉或氫氧化鉻的工序。
[0072]步驟3:在40rpm攪拌速度下將步驟I獲得的粗晶體820kg溶于600kg步驟2得到的精制飽和硫酸鈉水溶液中同時升溫煮沸，然后再在40rpm攪拌速度下于90°C恒溫30min，之后自然降溫至50°C，在此過程不斷有晶體析出。然后用離心機(jī)脫水得到晶體，再用烘干機(jī)烘干，經(jīng)過不銹鋼萬能粉碎機(jī)粉碎，得340kg元明粉產(chǎn)品，元明粉回收率為85%。該產(chǎn)品按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6009-2003檢測分析，當(dāng)中硫酸鈉含量以Na2SO4計為99.25wt%,白度為80%，pH為7.5，總鉻含量以重量計為llOppm，且當(dāng)中含六價鉻45ppm。
[0073]對比例5
[0074]步驟1:將來自硫酸法制紅礬鈉工藝的硫酸鈉含量為80.00wt%、六價鉻含量(以紅礬鈉計)為0.05wt%和水含量為19.50wt%的含鉻芒硝500kg在水存在下濕磨制漿，濕磨后的粒度控制為120目以上，得到650克/升的含水漿液。使用98wt%硫酸將該含水漿液調(diào)至pH值=4.5,之后加入亞硫酸鈉0.25kg進(jìn)行還原,得到硫酸鈉的過飽和水溶液,然后在45rpm的攪拌速率下使反應(yīng)混合物自然降溫至室溫，這期間不斷有晶體析出。
[0075]然后用真空帶式過濾機(jī)濾出晶體，該晶體稱作一次晶體。將該晶體用由硫酸鈉和水新配制的飽和水溶液洗滌，得到805kg粗晶體(含Na2SO4.IOH2O)。該產(chǎn)品按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6009-2003檢測分析，產(chǎn)品中的硫酸鈉含量以Na2SO4計為42.00wt%,水含量為56.00wt%, pH為7.0，總 鉻含量以重量計為300ppm，且當(dāng)中含有150ppm六價鉻。
[0076]步驟2:向步驟I中濾出一次晶體之后獲得的母液中加入99.50wt%的食品級氫氧化鈉片堿以調(diào)至PH值為7.0，煮沸并保溫30min，在這期間有沉淀析出。首先用全自動板框壓濾機(jī)進(jìn)行粗過濾，再用高分子納米管過濾機(jī)進(jìn)行精細(xì)過濾，得到作為濾液的精制飽和硫酸鈉水溶液。如此回收的濾液可用于部分或全部替代洗滌一次晶體用的飽和硫酸鈉水溶液，也可隨后用于重結(jié)晶，濾渣可用于制鉻粉或氫氧化鉻的工序。
[0077]步驟3:在40rpm攪拌速度下將步驟I獲得的粗晶體805kg溶于600kg步驟2得到的精制飽和硫酸鈉水溶液中同時升溫煮沸，然后再在40rpm攪拌速度下于90°C恒溫30min，之后自然降溫至50°C，在此過程不斷有晶體析出。然后用離心機(jī)脫水得到晶體，再用烘干機(jī)烘干，經(jīng)過不銹鋼萬能粉碎機(jī)粉碎，得330kg元明粉產(chǎn)品,元明粉回收率為82.5%。該產(chǎn)品按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6009-2003檢測分析，當(dāng)中硫酸鈉含量以Na2SO4計為99.05wt%,白度為75%，pH為7.5，總鉻含量以重量計為250ppm，且當(dāng)中含六價鉻135ppm。
[0078]實施例6
[0079]步驟1:將來自硫酸法制紅礬鈉工藝的硫酸鈉含量為80.00wt%、六價鉻含量(以紅礬鈉計)為0.05wt%和水含量為19.50wt%的含鉻芒硝500kg在水存在下濕磨制漿，濕磨后的粒度控制為120目以上，得到650克/升的含水漿液。使用98wt%硫酸將該含水漿液調(diào)至pH值=3.0,之后加入亞硫酸鈉0.23kg進(jìn)行還原,得到硫酸鈉的過飽和水溶液。然后在45rpm的攪拌速率下使反應(yīng)混合物自然降溫至室溫，這期間不斷有晶體析出。
[0080]然后用真空帶式過濾機(jī)濾出晶體，該晶體稱作一次晶體。將該晶體用由硫酸鈉和水新配制的飽和水溶液洗滌，得到890kg粗晶體(含Na2SO4.IOH2O)。該產(chǎn)品按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6009-2003檢測分析，產(chǎn)品中的硫酸鈉含量以Na2SO4計為43.00wt%,水含量為
56.50wt%, pH為5.5，總鉻(僅為三價鉻)含量以重量計為50ppm。
[0081]步驟2:向步驟I中濾出一次晶體之后獲得的母液中加入99.50wt%的食品級氫氧化鈉片堿以調(diào)至PH值為7.0，煮沸并保溫30min，在這期間有沉淀析出。首先用全自動板框壓濾機(jī)進(jìn)行粗過濾，再用高分子納米管過濾機(jī)進(jìn)行精細(xì)過濾，得到作為濾液的精制飽和硫酸鈉水溶液。如此回收的濾液可用于部分或全部替代洗滌一次晶體用的飽和硫酸鈉水溶液，也可隨后用于重結(jié)晶，濾渣可用于制鉻粉或氫氧化鉻的工序。
[0082] 步驟3:在40rpm攪拌速度下將步驟I獲得的粗晶體890kg溶于650kg步驟2得到的精制飽和硫酸鈉水溶液中同時升溫煮沸，然后再在40rpm攪拌速度下于90°C恒溫30min，之后自然降溫至50°C，在此過程不斷有晶體析出。然后用離心機(jī)脫水得到晶體，再用烘干機(jī)烘干，經(jīng)過不銹鋼萬能粉碎機(jī)粉碎，得380kg元明粉產(chǎn)品,元明粉回收率為95%。該產(chǎn)品按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6009-2003檢測分析，當(dāng)中硫酸鈉含量以Na2SO4計為99.05wt%,白度為90%，pH為5.5，總鉻含量以重量計為5ppm。
[0083]對比例7
[0084]步驟1:將來自硫酸法制紅礬鈉工藝的硫酸鈉含量為80.00wt%、六價鉻含量(以紅礬鈉計)為0.05wt%和水含量為19.50wt%的含鉻芒硝500kg在水存在下濕磨制漿，濕磨后的粒度控制為120目以上，得到650克/升的含水漿液。首先向所得含水漿液中加入亞硫酸鈉0.23kg，攪拌均勻，再使用98wt%硫酸將該含水漿液調(diào)至pH值=3.5，得到硫酸鈉的過飽和水溶液。然后在45rpm的攪拌速率下使反應(yīng)混合物自然降溫至室溫的過程中，這期間不斷有晶體析出。
[0085]然后用真空帶式過濾機(jī)濾出晶體，該晶體稱作一次晶體。將該晶體用由硫酸鈉和水新配制的飽和水溶液洗滌，得到830kg粗晶體(含Na2SO4.IOH2O)。該產(chǎn)品按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6009-2003檢測分析，產(chǎn)品中的硫酸鈉含量以Na2SO4計為42.76wt%，水含量為
56.20wt%, pH為6.0,總鉻含量以重量計為30ppm。
[0086]步驟2:向步驟I中濾出一次粗晶體之后獲得的母液中加入99.50wt%的食品級氫氧化鈉片堿以調(diào)至PH值為7.0，煮沸并保溫30min，在這期間有沉淀析出。首先用全自動板框壓濾機(jī)進(jìn)行粗過濾，再用高分子納米管過濾機(jī)進(jìn)行精細(xì)過濾，得到作為濾液的精制飽和硫酸鈉水溶液。如此回收的濾液可用于部分或全部替代洗滌一次晶體用的飽和硫酸鈉水溶液，也可隨后用于重結(jié)晶，濾渣可用于制鉻粉或氫氧化鉻的工序。
[0087]步驟3:在40rpm攪拌速度下將步驟I獲得的粗晶體830kg溶于600kg步驟2得到的精制飽和硫酸鈉水溶液中同時升溫煮沸，然后再在40rpm攪拌速度下于90°C恒溫30min，之后自然降溫至50°C，在這期間不斷有晶體析出。然后用離心機(jī)脫水得到晶體，再用烘干機(jī)烘干，經(jīng)過不銹鋼萬能粉碎機(jī)粉碎，得395kg元明粉產(chǎn)品,元明粉回收率為98.75%。該產(chǎn)品按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6009-2003檢測分析，當(dāng)中硫酸鈉含量以Na2SO4計為98.50wt%,白度為85%，pH為6.0,總鉻含量以重量計為20ppm。
[0088]對比例8
[0089]步驟1:將來自硫酸法制紅礬鈉工藝的硫酸鈉含量為80.00wt%、六價鉻含量(以紅礬鈉計)為0.05wt%和水含量為19.50wt%的含鉻芒硝500kg在水存在下濕磨制漿，濕磨后的粒度控制為120目以上，得到650克/升的含水漿液。首先加入亞硫酸鈉0.23kg再使用98wt%硫酸將該衆(zhòng)液調(diào)至pH值=3.0進(jìn)行還原,得到硫酸鈉的過飽和水溶液。然后在45rpm的攪拌速率下使反應(yīng)混合物自然降溫至室溫，這期間不斷有晶體析出。
[0090]然后用真空帶式過濾機(jī)濾出晶體，該晶體稱作一次晶體。將該晶體用由硫酸鈉和水新配制的飽和水溶液洗滌，得到880kg粗晶體(含Na2SO4.IOH2O)。該產(chǎn)品按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6009-2003 檢測分析，產(chǎn)品中的硫酸鈉含量以Na2SO4計為42.50wt%,水含量為
57.00wt%, pH為6.5，總鉻含量以重量計為50ppm，含六價鉻以重量計為20ppm。
[0091]步驟2:向步驟I中濾出一次晶體之后獲得的母液中加入99.50wt%的食品級氫氧化鈉片堿以調(diào)至PH值為7.0，煮沸并保溫30min，在這期間有沉淀析出。首先用全自動板框壓濾機(jī)進(jìn)行粗過濾，再用高分子納米管過濾機(jī)進(jìn)行精細(xì)過濾，得到作為濾液的精制飽和硫酸鈉水溶液。如此回收的濾液可用于部分或全部替代洗滌一次晶體用的飽和硫酸鈉水溶液，也可隨后用于重結(jié)晶，濾渣可用于制鉻粉或氫氧化鉻的工序。
[0092]步驟3:在40rpm攪拌速度下將步驟I獲得的粗晶體880kg溶于650kg步驟2得到的精制飽和硫酸鈉水溶液中同時升溫煮沸，然后再在40rpm攪拌速度下于90°C恒溫30min，之后自然降溫至50°C，在此過程不斷有晶體析出。然后用離心機(jī)脫水得到晶體，再用烘干機(jī)烘干，經(jīng)過不銹鋼萬能粉碎機(jī)粉碎，得365kg元明粉產(chǎn)品，元明粉回收率為91.25%。該產(chǎn)品按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6009-2003檢測分析，當(dāng)中硫酸鈉含量以Na2SO4計為99.00wt%,白度為87%，pH為6.0，總鉻含量以重量計為35ppm，其中含六價鉻以重量計為15ppm。
[0093]對比例9
[0094]步驟1:重復(fù)實施例1中的步驟I。
[0095]步驟3:將步驟I獲得的粗晶體890kg不經(jīng)重結(jié)晶，而是直接用烘干機(jī)干燥。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品在烘干超過65°C就開始熔化，當(dāng)在100°C時就變成液體，無法用烘干機(jī)烘干，得不到固體產(chǎn)品。
[0096]實施例10
[0097]步驟1:將來自硫酸法制紅礬鈉工藝的硫酸鈉含量為90.00wt%、六價鉻含量(以紅礬鈉計)為0.03wt%和水含量為9.80wt%的含鉻芒硝4000kg在水存在下濕磨制漿，濕磨后的粒度控制為120目以上，得到650克/升的含水漿液。使用98wt%硫酸將該含水漿液調(diào)至PH值=2.5，之后加入亞硫酸鈉7.0kg進(jìn)行還原，得到硫酸鈉的過飽和水溶液。然后在45rpm的攪拌速率使反應(yīng)混合物自然降溫至室溫，這期間不斷有晶體析出。
[0098]然后用真空帶式過濾機(jī)濾出晶體，該晶體稱作一次晶體。將該晶體用由硫酸鈉和水新配制的飽和水溶液洗滌，得到7900kg粗晶體(含Na2SO4.IOH2O)。該產(chǎn)品按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6009-2003檢測分析，產(chǎn)品中的硫酸鈉含量以Na2SO4計為42.75wt%，水含量為
57.20wt%, pH為6.5，總鉻含量以重量計為5ppm。
[0099]步驟2:向步驟I中濾出一次晶體之后獲得的母液中加入99.50wt%的食品級氫氧化鈉片堿以調(diào)至PH值為7.0，煮沸并保溫30min，在這期間有沉淀析出。首先用全自動板框壓濾機(jī)進(jìn)行粗過濾，再用高分子納米管過濾機(jī)進(jìn)行精細(xì)過濾，得到作為濾液的精制飽和硫酸鈉水溶液。如此回收的濾液可用于部分或全部替代洗滌一次晶體用的飽和硫酸鈉水溶液，也可隨后用于重結(jié)晶，濾渣可用于制鉻粉或氫氧化鉻的工序。
[0100]步驟3:在40rpm攪拌速度下將步驟I獲得的粗晶體7900kg溶于9600kg步驟2得到的精制飽和硫酸鈉水溶液中同時升溫煮沸，然后再在40rpm攪拌速度下于90°C恒溫30min，之后自然降溫至50°C，在此過程不斷有晶體析出。然后用離心機(jī)脫水得晶體，再用烘干機(jī)烘干，經(jīng)過不銹鋼萬能粉碎機(jī)粉碎，得3200kg元明粉產(chǎn)品，元明粉回收率為88.9%。該產(chǎn)品按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6009-2003檢測分析，當(dāng)中硫酸鈉含量以Na2SO4計為99.40wt%,白度為92%，pH為5.5，總鉻·含量以重量計為3ppm。
【權(quán)利要求】
1.一種由含鉻芒硝精制元明粉的方法，包括如下步驟: a)將含鉻芒硝在水存在下研磨制成含水漿液； b)將步驟a)得到的含水漿液用硫酸調(diào)節(jié)pH至1-3，優(yōu)選為2-3，然后加入亞硫酸鈉以將所述含水衆(zhòng)液中的六價鉻還原為三價鉻，得到硫酸鈉的飽和或過飽和水溶液； c)將步驟b)得到的還原后的飽和或過飽和水溶液在攪拌下結(jié)晶，優(yōu)選該結(jié)晶在無外部主動除熱的條件下自然冷卻進(jìn)行； d)濾出步驟c)得到的晶體； e)用飽和硫酸鈉水溶液洗滌步驟d)中得到的晶體；以及 f)將步驟e)中得到的經(jīng)洗滌的晶體用飽和中性硫酸鈉水溶液重結(jié)晶，得到元明粉。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中將步驟d)中濾出晶體后得到的母液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至中性,濾出由此產(chǎn)生的沉淀,得到潔凈的飽和硫酸鈉水溶液。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中過濾分為兩道工序，先用全自動板框壓濾機(jī)過濾，后用高分子納米管過濾機(jī)進(jìn)行過濾。
4.如權(quán)利要求2或3的方法，其中將濾出沉淀之后得到的濾液用作步驟e)和/或步驟f)的飽和硫酸鈉水溶液。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中含鉻芒硝為下列含鉻芒硝中的一種或多種:來源于鉻鹽工業(yè)硫酸酸化法制紅礬鈉工藝中的含鉻芒硝副產(chǎn)品，硫酸法制鉻酐工藝中的副產(chǎn)品一酸泥一經(jīng)過中和后得到的含鉻芒硝以及其它工業(yè)獲得的含鉻芒硝；優(yōu)選的是，含鉻芒硝基于其總重量包含: i)70-97wt%的硫酸鈉， ii)2-29wt%的水，和 iii)0.01-1.0wt%的以紅帆鈉計的六價鉻。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中在步驟a)中，研磨后的含鉻芒硝的粒度為100-350 目，優(yōu)選為 120-150 目。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中步驟a)獲得的含水漿液的硫酸鈉含量為200-800克/升，優(yōu)選450-650克/升。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中步驟b)中亞硫酸鈉相對于含水漿液中的六價鉻完全還原為三價鉻所需量過量使用，優(yōu)選亞硫酸鈉的用量為將六價鉻完全還原所需量的1.1-2.0 倍，優(yōu)選 1.2-1.5 倍。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中步驟c)中的攪拌速率為30-50rpm，優(yōu)選為35_45rpm0
10.如權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中步驟f)中的重結(jié)晶在30-50rpm，優(yōu)選35-45rpm的攪拌速率下進(jìn)行。
【文檔編號】C01D5/00GK103539164SQ201310533304
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月1日
【發(fā)明者】李先榮, 馬順友, 白禮太, 胡義華 申請人:四川省銀河化學(xué)股份有限公司