一種高導(dǎo)熱天然柔性石墨薄膜的制備方法
【專利摘要】一種高導(dǎo)熱天然柔性石墨薄膜的制備方法是將HClO4與HNO3進(jìn)行混合后，將天然鱗片石墨加入其中攪拌，得到混合物并加熱反應(yīng)得到高氯酸/石墨層間化合物，高氯酸/石墨層間化合物用去離子水進(jìn)行洗滌至pH值為5－7，然后烘干，膨化，輥壓，得到高導(dǎo)熱天然柔性石墨薄膜。本發(fā)明具有無(wú)硫、無(wú)腐蝕，高導(dǎo)熱性能，厚度可控的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種高導(dǎo)熱天然柔性石墨薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種高導(dǎo)熱的天然柔性石墨薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]天然柔性石墨是美國(guó)聯(lián)合碳化物公司于1963年首先研制成功，它是以天然磷片石墨為原料，經(jīng)提純、酸化插層、膨化、壓制或輥壓而成的一種石墨卷材或板材，即天然柔性石墨。天然柔性石墨由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高低溫、耐腐蝕、耐輻射、導(dǎo)熱性能好、導(dǎo)電能力強(qiáng)，且具有良好的柔韌性、壓縮回彈性等諸多優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于電子、石油、化工、冶金等密封領(lǐng)域。
[0003]近些年來(lái)，基于天然柔性石墨其組成結(jié)構(gòu)單元——石墨微晶的高熱導(dǎo)性，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開始注重高導(dǎo)熱柔性石墨薄膜材料的研發(fā)。柔性石墨薄膜具有超高的熱導(dǎo)率、低密度、低熱膨脹系數(shù)、良好的高溫穩(wěn)定性能等優(yōu)異性能，是近年來(lái)最具發(fā)展前景的一類薄膜散熱材料。在一些散熱的器件上取代傳統(tǒng)金屬材料，不僅有利于電子器件的小型化微型化和高功率密度化，而且可以有效地減輕器件的重量；同時(shí)可用于高端電子器件設(shè)備，達(dá)到高效散熱、使用安全、壽命長(zhǎng)的目的。影響天然柔性石墨薄膜導(dǎo)熱性能的因素較多，主要包括原料天然鱗片石墨顆粒尺寸、純度、插層試劑、膨脹倍數(shù)以及石墨蠕蟲的壓延取向性和密度等。為了獲得高導(dǎo)熱的柔性石墨薄膜，國(guó)內(nèi)外科研人員進(jìn)行了大量的研究工作。Vovchenko等人(Thermal characterization expanded graphite and its composites.1norganicMaterials.2007, 43(6):597-601 (膨脹石墨及其復(fù)合材料的熱性能評(píng)價(jià)))以濃硫酸為氧化插層劑，在不同溫度下膨化制得石墨蠕蟲，然后經(jīng)輥壓制得高導(dǎo)熱柔性石墨。通過(guò)系統(tǒng)研究不同密度的柔性石墨與熱導(dǎo)率之間的內(nèi)在聯(lián)系，發(fā)現(xiàn)柔性石墨的C軸方向熱導(dǎo)率隨體積密度的變化存在一個(gè)拐點(diǎn)，當(dāng)體積密度低于1.5g/cm3時(shí)，熱導(dǎo)率隨密度的增加而降低；當(dāng)密度高于1.5g/cm3時(shí)，又隨密度的增加而增加。美國(guó)GrafTech公司對(duì)高導(dǎo)熱柔性石墨進(jìn)行了深入廣泛的應(yīng)用研究，已開發(fā)的高導(dǎo)熱柔性石墨已用于數(shù)字信息顯示屏、液晶顯示屏、等離子顯示板、手機(jī)、筆記本電腦、流 場(chǎng)板等領(lǐng)域，均取得了明顯的散熱效果。柔性石墨片能在二維方向具有熱分布均勻、消除局部熱斑，同時(shí)在第三維方向有減小接觸溫度的獨(dú)特能力，是常用的鋁、銅各向同性材料所無(wú)法比擬的。這種將導(dǎo)熱性和屏蔽性結(jié)合在一體的優(yōu)勢(shì)，使得柔性石墨片成為在解決熱控制問(wèn)題時(shí)的一種理想的材料選擇。目前，美國(guó)GrafTech公司已制備出系列高導(dǎo)熱柔性石墨薄膜產(chǎn)品，其導(dǎo)熱系數(shù)最高達(dá)到600W/m.K以上。但該材料在制備過(guò)程中，使用濃氏304為插層劑，導(dǎo)致最終產(chǎn)品中有S殘留，在應(yīng)用中易引發(fā)接觸部件腐蝕。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種無(wú)硫、無(wú)腐蝕，高導(dǎo)熱性能，厚度可控的天然柔性石墨薄膜的制備方法。
[0005]本發(fā)明是以一定顆粒尺寸的高純天然鱗片石墨為插層宿主材料，利用高氯酸(HClO4)為插層劑、硝酸(HNO3)為氧化劑，經(jīng)氧化插層反應(yīng)后制備出高氯酸/石墨層間化合物(HC14-GIC);然后在一定溫度下膨化處理，制備出中間產(chǎn)物膨脹石墨。最后在壓延機(jī)上輥壓膨脹石墨制成高導(dǎo)熱柔性石墨薄膜材料。本發(fā)明提出的高導(dǎo)熱柔性石墨薄膜材料，其具體制備方法包括如下工藝步驟:
(1)按重量百分比為55— 70wt%的高氯酸(HClO4)與I — 6wt%的硝酸(HNO3),將HClO4與HNO3進(jìn)行混合，混合后，將重量百分比為28 - 40wt%天然鱗片石墨加入其中攪拌I 一3min，得到混合物；
(2)將步驟(1)得到的混合物加熱到15- 100°C，反應(yīng)5 — 60min，得到高氯酸/石墨層間化合物(HC14-GIC)；
(3)將步驟(2)得到的高氯酸/石墨層間化合物用去離子水進(jìn)行洗滌至pH值為5— 7，然后將其于80 - 105°C烘干處理2 - 6h，得到干燥高氯酸/石墨層間化合物；
(4)將步驟(3)得到的干燥高氯酸/石墨層間化合物進(jìn)行膨化處理，其中膨化溫度為850 - 1050°C，膨化時(shí)間為3 - 15s，膨化后冷卻至室溫，得到可膨脹石墨；
(5)將步驟(4)得到的可膨脹石墨置入壓延機(jī)中，在線壓力為40- SOMPa條件下進(jìn)行輥壓處理，得到高導(dǎo)熱天然柔性石墨薄膜。
[0006]如上所述的天然鱗片石墨其平均粒度為30 — 80目，碳含量為99.9wt.%以上。如上所述的硝酸的濃度60 - 70wt.% ;高氯酸的濃度為70 - 75 wt %。
[0007]本發(fā)明制備的高導(dǎo)熱天然柔性石墨薄膜的厚度為0.08 — 0.3mm，體積密度為1.0 — 1.6g/cm3。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下:
本發(fā)明提供了一種無(wú)S高導(dǎo)熱柔性石墨薄膜的制備方法。一般柔性石墨生產(chǎn)過(guò)程中均使用濃H2SO4為插層劑，在制造過(guò)程中要產(chǎn)生SOx氣體，對(duì)人體和環(huán)境危害較大；此外產(chǎn)品中均有S殘留，在應(yīng)用中將引發(fā)接觸部件腐蝕。同時(shí)，含S的柔性石墨高溫抗氧化性差、且抗拉強(qiáng)度也較低。本發(fā)明的高導(dǎo)熱柔性石墨薄膜，在制備過(guò)程中由于不涉及含S物質(zhì)或原料，最終材料避免了上述含S柔性石墨的缺陷。
[0009]利用本發(fā)明制備的柔性石墨薄膜，不僅厚度可控(0.08-0.3_)，其導(dǎo)熱系數(shù)也高于目前國(guó)內(nèi)外報(bào)道的同類產(chǎn)品。
【具體實(shí)施方式】
[0010]實(shí)施例1
將HClO4 =HNO3:天然鱗片石墨按照重量比為65: 5:30進(jìn)行混合。在混合過(guò)程中，首先將HClO4倒入裝有HNO3的容器中，然后將天然鱗片石墨加入到上述混合酸中進(jìn)行攪拌1.5min。如上所述的天然鱗片石墨其平均粒度為32目，碳含量為99.95wt.%，所用硝酸的濃度65wt.%，高氯酸的濃度為70wt.%。將攪拌后的混合物加熱到60°C，并在該溫度下反應(yīng)IOmin,得到高氯酸/石墨層間化合物。然后用去離子水將得到高氯酸/石墨層間化合物洗滌至pH值為5.8。將洗滌物置入干燥爐中，加熱到80°C進(jìn)行烘干處理，烘干時(shí)間為4h。烘干完畢出爐自然冷卻至室溫，然后將烘干物置入900°C的高溫膨化爐中進(jìn)行膨化，其中膨化時(shí)間為5s，出爐冷卻至室溫后得到可膨脹石墨。將制得的可膨脹石墨置入壓延機(jī)中進(jìn)行輥壓處理。輥壓過(guò)程中線壓力為45MPa，最終柔性石墨薄膜的厚度為0.10mm，體積密度為1.2g/cm3,其基本物理性能見表1。[0011]實(shí)施例2
將HC104、HNO3和天然鱗片石墨按照重量比62.5:3.5:34進(jìn)行混合。在混合過(guò)程中，首先將HClO4倒入裝有HNO3的容器中，然后將天然鱗片石墨加入到上述混合酸中進(jìn)行攪拌2min。如上所述的天然鱗片石墨其平均粒度為40目，碳含量為99.98wt.%，所用硝酸的濃度66wt.%，高氯酸的濃度為7Iwt.%。將攪拌后的混合物加熱到50°C，并在該溫度下反應(yīng)20min，得到高氯酸/石墨層間化合物。然后用去離子水將得到高氯酸/石墨層間化合物洗滌至PH值為6.0。將洗滌物置入干燥爐中，加熱到90°C進(jìn)行烘干處理，烘干時(shí)間為3h。烘干完畢出爐自然冷卻至室溫，然后將烘干物置入920°C的高溫膨化爐中進(jìn)行膨化，其中膨化時(shí)間為7s，出爐冷卻至室溫后得到可膨脹石墨。將制得的可膨脹石墨置入壓延機(jī)中進(jìn)行輥壓處理。輥壓過(guò)程中線壓力為60MPa，最終柔性石墨薄膜的厚度為0.12mm，體積密度為1.45g/cm3,其基本物理性能見表1。[0012]實(shí)施例3
將HC104、HN03和天然鱗片石墨按照重量比65:2:33進(jìn)行混合。在混合過(guò)程中，首先將HClO4倒入裝有HNO3的容器中，然后將天然鱗片石墨加入到上述混合酸中進(jìn)行攪拌3min。如上所述的天然鱗片石墨其平均粒度為32目，碳含量為99.92wt.%,所用硝酸的濃度67wt.%，高氯酸的濃度為70wt.%。將攪拌后的混合物加熱到70°C，并在該溫度下反應(yīng)30min，得到高氯酸/石墨層間化合物。然后用去離子水將得到高氯酸/石墨層間化合物洗滌至PH值為6.5。將洗滌物置入干燥爐中，加熱到95°C進(jìn)行烘干處理，烘干時(shí)間為2h。烘干完畢出爐自然冷卻至室溫，然后將烘干物置入880°C的高溫膨化爐中進(jìn)行膨化，其中膨化時(shí)間為5.5s,出爐冷卻至室溫后得到可膨脹石墨。將制得的可膨脹石墨置入壓延機(jī)中進(jìn)行輥壓處理。輥壓過(guò)程中線壓力為72MPa，最終柔性石墨薄膜的厚度為0.15mm,體積密度為1.52g/cm3,其基本物理性能見表1。
[0013]實(shí)施例4
將HC104、HNO3和天然鱗片石墨按照重量比64:1:35進(jìn)行混合。在混合過(guò)程中，首先將HClO4倒入裝有HNO3的容器中，然后將天然鱗片石墨加入到上述混合酸中進(jìn)行攪拌2min。如上所述的天然鱗片石墨其平均粒度為32目，碳含量為99.98wt.%，；所用硝酸的濃度67wt.%，高氯酸的濃度為70wt.%。將攪拌后的混合物加熱到40°C，并在該溫度下反應(yīng)35min,得到高氯酸/石墨層間化合物。然后用去離子水將得到高氯酸/石墨層間化合物洗滌至PH值為6.8。將洗滌物置入干燥爐中，加熱到85°C進(jìn)行烘干處理，烘干時(shí)間為4h。烘干完畢出爐自然冷卻至室溫，然后將烘干物置入850°C的高溫膨化爐中進(jìn)行膨化，其中膨化時(shí)間為4s，出爐冷卻至室溫后得到可膨脹石墨。將制得的可膨脹石墨置入壓延機(jī)中進(jìn)行輥壓處理。輥壓過(guò)程中線壓力為75MPa，最終柔性石墨薄膜的厚度為0.16mm，體積密度為1.60g/cm3,其基本物理性能見表1。
[0014]實(shí)施例5
將HC104、HN03和天然鱗片石墨按照重量比61:5:34進(jìn)行混合。在混合過(guò)程中，首先將HClO4倒入裝有HNO3的容器中，然后將天然鱗片石墨加入到上述混合酸中進(jìn)行攪拌3min。如上所述的天然鱗片石墨其平均粒度為50目，碳含量為99.95wt.%,所用硝酸的濃度68wt.%，高氯酸的濃度為74wt.%。將攪拌后的混合物加熱到55°C，并在該溫度下反應(yīng)50min，得到高氯酸/石墨層間化合物。然后用去離子水將得到高氯酸/石墨層間化合物洗滌至pH值為6.2。將洗滌物置入干燥爐中，加熱到98°C進(jìn)行烘干處理，烘干時(shí)間為2h。烘干完畢出爐自然冷卻至室溫，然后將烘干物置入1000°C的高溫膨化爐中進(jìn)行膨化，其中膨化時(shí)間為3s，出爐冷卻至室溫后得到可膨脹石墨。將制得的可膨脹石墨置入壓延機(jī)中進(jìn)行輥壓處理。輥壓過(guò)程中線壓力為35MPa，最終柔性石墨薄膜的厚度為0.1Omm,體積密度為1.10g/cm3,其基本物理性能見表1。
[0015]實(shí)施例6
將HC104、HNO3和天然鱗片石墨按照重量比62.5: 2.5:35進(jìn)行混合。在混合過(guò)程中，首先將HClO4倒入裝有HNO3的容器中，然后將天然鱗片石墨加入到上述混合酸中進(jìn)行攪拌2min。如上所述的天然鱗片石墨其平均粒度為80目，碳含量為99.99wt.%，所用硝酸的濃度67wt.%，高氯酸的濃度為70wt.%。將攪拌后的混合物加熱到60°C，并在該溫度下反應(yīng)60min,得到高氯酸/石墨層間化合物。然后用去離子水將得到高氯酸/石墨層間化合物洗滌至PH值為6.3。將洗滌物置入干燥爐中，加熱到85°C進(jìn)行烘干處理，烘干時(shí)間為4h。烘干完畢出爐自然冷卻至室溫，然后將烘干物置入850°C的高溫膨化爐中進(jìn)行膨化，其中膨化時(shí)間為4s，出爐冷卻至室溫后得到可膨脹石墨。將制得的可膨脹石墨置入壓延機(jī)中進(jìn)行輥壓處理。輥壓過(guò)程中線壓力為40MPa，最終柔性石墨薄膜的厚度為0.25mm，體積密度為1.20g/cm3,其基本物理性能見表1。
[0016]以上實(shí)例制得柔性石墨薄膜材料的基本物理性能均列于表1。
[0017]
表1柔性石墨薄膜材料的基本物理性能
【權(quán)利要求】
1.一種高導(dǎo)熱天然柔性石墨薄膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)按重量百分比為55— 70wt%的高氯酸(HClO4)與I — 6wt%的硝酸(HNO3),將HClO4與HNO3進(jìn)行混合，混合后，將重量百分比為28 - 40wt%天然鱗片石墨加入其中攪拌I 一3min，得到混合物； (2)將步驟(1)得到的混合物加熱到15- 100°C，反應(yīng)5 — 60min，得到高氯酸/石墨層間化合物(HC14-GIC)； (3)將步驟(2)得到的高氯酸/石墨層間化合物用去離子水進(jìn)行洗滌至pH值為5— 7，然后將其于80 - 105°C烘干處理2 - 6h，得到干燥高氯酸/石墨層間化合物； (4)將步驟(3)得到的干燥高氯酸/石墨層間化合物進(jìn)行膨化處理，其中膨化溫度為850 - 1050°C，膨化時(shí)間為3 - 15s，膨化后冷卻至室溫，得到可膨脹石墨； (5)將步驟(4)得到的可膨脹石墨置入壓延機(jī)中，在線壓力為40- SOMPa條件下進(jìn)行輥壓處理，得到高導(dǎo)熱天然柔性石墨薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的一種高導(dǎo)熱天然柔性石墨薄膜的制備方法，其特征在于所述的天然鱗片石墨的平均粒度為30 - 80目，碳含量為99.9wt%以上。
3.如權(quán)利要求1所述的一種高導(dǎo)熱天然柔性石墨薄膜的制備方法，其特征在于所述的硝酸的濃度60 - 70wt%。
4.如權(quán)利要求1所述的一種高導(dǎo)熱天然柔性石墨薄膜的制備方法，其特征在于所述的高氯酸的濃度為70 - 75wt%。
5.如權(quán)利要求1所述的一種高導(dǎo)熱天然柔性石墨薄膜的制備方法，其特征在于所述的高導(dǎo)熱天然柔性石墨薄膜的厚度為0.08 - 0.3mm,體積密度為1.0 — 1.6g/cm3。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103539111SQ201310539573
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月5日
【發(fā)明者】劉占軍, 郭全貴, 魏興海, 陶則超 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所