一種石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯的制備方法，按照下述步驟進行：將氯化鈉、氯化鉀和氯化鋅混合均勻，配成具有低共熔點的融熔鹽，使用上述融熔鹽對氟化石墨進行熱插層，插層過程與反應(yīng)過程同時進行，具有更好的插層效果；超聲剝離插層復(fù)合物；離心去除未剝離的插層復(fù)合物，將離心后的上層溶液抽濾清洗得到石墨烯。本發(fā)明的技術(shù)方案不需要高溫、高真空條件以及特殊的反應(yīng)儀器，與石墨烯材料的其他制備方法比較制備過程簡單，制備成本低廉，所得到的石墨烯片面積大，片層少，規(guī)整度高。
【專利說明】—種石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法，屬于納米材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]2004年英國科學(xué)家首次制備出了由碳原子單原子層構(gòu)成的二維原子晶體一石墨烯，其厚度只有0.3354nm，是世界上目前發(fā)現(xiàn)的最薄材料。石墨烯具有特殊的單原子層結(jié)構(gòu)和新奇的物理性質(zhì):強度達130GPa、熱導(dǎo)率約5000J/(m.K.S)、載流子遷移率達到2 X IO5Cm2/(V.s)、比表面積理論計算值為2630m2/g、高透明度(約97.7%)、禁帶寬度幾乎為零，它還具有分數(shù)量子霍爾效應(yīng)、量子霍爾鐵磁性和零載流子濃度極限下的最小量子電導(dǎo)率等一系列性質(zhì)。在過去的幾年中，石墨烯已經(jīng)成為材料科學(xué)領(lǐng)域中的一個研究熱點。
[0003]石墨烯的制備方法從最早的機械剝離法開始逐漸發(fā)展出多種制備方法，如:化學(xué)氣相沉積法、晶體外延生長法、液相直接剝離法、化學(xué)還原法以及高溫脫氧法等?；瘜W(xué)氣相沉積法是目前制備大面積石墨烯的常用方法，目前多使用烴類氣體(如ch4、C2H2、C2H4等)作為碳源，也可以利用固體碳聚體作為前驅(qū)體提供碳源，如Sun等利用化學(xué)氣相沉積法將聚合物薄膜沉積在金屬催化劑基體上，制備出層數(shù)可控的石墨M(SunZ,YanZ, Yao J,etal.Growth of graphene from solid carbon sources [J].Nature, 2010, 468(7323):549 - 552)。與化學(xué)氣相沉積法相比，等離子體增強化學(xué)氣相沉積法可以在更低的沉積溫度和更短的反應(yīng)時間內(nèi)制備出單層石墨烯。此外晶體外延生長法可以通過加熱單晶6H-SiC脫除Si，從而得到在SiC表面外延生長的石墨烯。但是SiC晶體表面在高溫過程中會發(fā)生重構(gòu)而使得表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因此很難獲得厚度均一的、大面積的石墨烯片層(HannonJB, Tromp R M.Pit formation during graphene synthesis onSiC(0001):1n situ electron microscopy[J].Phys.Rev.B, 2008, 77(24):241404.)?
[0004]與上述自下而上的合成方法不同，自上而下的方法可提高石墨烯產(chǎn)率并且易于制備。如簡單易行的氧化石墨還原法已成為實驗室制備石墨烯最簡單的方法。除化學(xué)還原法外，也可通過電化學(xué)方法將石墨氧化物還原成石墨烯，但該法制備得到的石墨烯中C和O原子比值較低。此外，微波法也被用來制備石墨烯，如Chen等首先將氧化石墨烯(GO)分散到N-N- 二甲基乙酰胺與水(DMAc/H20)的混合溶劑中，然后將混合反應(yīng)液進行微波熱還原，得到的石墨烯電導(dǎo)率是氧化石墨烯的104倍(ChenW, YanL, BangalPR.Preparation of graphene by the rapid and mild thermal reduction of grapheneoxide induced by microwaves.Carbon，2010，48(4):1146 - 1152.)。而接下來發(fā)展的堿金屬插層剝離法比氧化還原法毒性小，并且不會破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)。由于可制備高質(zhì)量的石墨烯，因此也越來越受研究人員的關(guān)注(Park K H，Kim B H, Song S H, etal.Exfoliation of non-oxidized graphene flakes for scalable conductive film[J].Nano letters, 2012，12 (6):2871—2876.)。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯的制備方法，該石墨烯材料，具有均勻性好、規(guī)整度高等優(yōu)點。其制備方法過程簡單、產(chǎn)率高、周期短，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn):
[0007]一種石墨烯的制備方法，按照下述步驟進行:
[0008]步驟1，將氯化鈉、氯化鉀、氯化鋅按照質(zhì)量比1:1:3混合均勻后進行熔融；
[0009]在所述步驟I中，選擇熔融時，在250°C下使之熔融，保持30分鐘
[0010]步驟2，將氟化石墨加入步驟I的熔融鹽中，在200°C _350°C下加熱6h_12h，進行熱插層；在所述步驟2中，所述氟化石墨和步驟I的熔融鹽的質(zhì)量比為(I一5):50 ；
[0011]步驟3，將步驟2的插層復(fù)合物自然冷卻至室溫20— 25°C，加入有機溶劑超聲離心，去除下層固體；在所述步驟3中，所述有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、異丙醇、吡啶或者二甲基亞砜，選擇在200W功率下超聲2h-12h，在500r/min - 4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心5min - 30min,去除下層固體；
[0012]步驟4，將所得溶液抽濾后洗滌得到濾餅，干燥后得到石墨烯；在所述步驟4中，將所得溶液抽濾后，用去離子水洗3遍，得濾餅，將濾餅在60°C下烘干，得到石墨烯。
[0013]本發(fā)明使用堿金屬鹽插層氟化石墨制備石墨烯材料，不需要高溫、高真空條件以及特殊的反應(yīng)儀器，在堿金屬鹽插層氟化石墨的過程中，堿金屬鹽與氟化石墨上的氟發(fā)生還原反應(yīng)，插層過程與反應(yīng)過程同時進行，具有更好的插層效果，與石墨烯材料的其他制備方法比較制備過程簡單，制備成本低廉，所得到的石墨烯片面積大，片層少，規(guī)整度高。另外，所得到的產(chǎn)物純凈，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明制備的石墨烯的透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。氟化石墨生產(chǎn)廠家為湖北卓熙氟化科技有限公司。
[0016]實施例1:
[0017]將氯化鈉、氯化鉀、氯化鋅按照質(zhì)量比1:1:3混合，在250°C下加熱30min使之熔融，然后將IOOmg氟化石墨與5g上述融熔鹽混合，在300°C下加熱10h，進行熱插層反應(yīng)，加熱時間結(jié)束后，將上述插層復(fù)合物加入200mLN-甲基吡咯烷酮中，然后將所得懸浮液在200W功率下超聲12h，超聲時間結(jié)束后將超聲后的懸浮液在2000r/min的轉(zhuǎn)速下離心20min，去除下層固體，將所得溶液抽濾，用去離子水洗3次，然后將得到的濾餅在60°C下烘干，得到石墨烯材料。
[0018]實施例2:
[0019]將氯化鈉、氯化鉀、氯化鋅按照質(zhì)量比1:1:3混合，在250°C下加熱30min使之熔融，然后將200mg氟化石墨與5g上述融熔鹽混合，在280°C下加熱12h，進行熱插層反應(yīng)，加熱時間結(jié)束后，將上述插層復(fù)合物加入200mL 二甲基甲酰胺中，然后將所得懸浮液在200W功率下超聲IOh,超聲時間結(jié)束后將超聲后的懸浮液在1000r/min的轉(zhuǎn)速下離心20min,去除下層固體，將所得溶液抽濾，用去離子水洗3次，然后將得到的濾餅在60°C下烘干，得到石墨烯材料。
[0020]實施例3:
[0021]將氯化鈉、氯化鉀、氯化鋅按照質(zhì)量比1:1:3混合，在250°C下加熱30min使之熔融，然后將IOOmg氟化石墨與5g上述融熔鹽混合，在20(TC下加熱12h，進行熱插層反應(yīng)，加熱時間結(jié)束后，將上述插層復(fù)合物加入200mL異丙醇中，然后將所得懸浮液在200W功率下超聲12h,超聲時間結(jié)束后將超聲后的懸浮液在3000r/min的轉(zhuǎn)速下離心15min,去除下層固體，將所得溶液抽濾，用去離子水洗3次，然后將得到的濾餅在60°C下烘干，得到石墨烯材料。
[0022]實施例4:
[0023]將氯化鈉、氯化鉀、氯化鋅按照質(zhì)量比1:1:3混合，在250°C下加熱30min使之熔融，然后將500mg氟化石墨與5g上述融熔鹽混合，在220°C下加熱6h，進行熱插層反應(yīng)，加熱時間結(jié)束后，將上述插層復(fù)合物加入200mL吡啶中，然后將所得懸浮液在200W功率下超聲8h,超聲時間結(jié)束后將超聲后的懸浮液在4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心IOmin,去除下層固體，將所得溶液抽濾，用去離子水洗3次，然后將得到的濾餅在60°C下烘干，得到石墨烯材料。
[0024]實施例5:
[0025]將氯化鈉、氯化鉀、氯化鋅按照質(zhì)量比1:1:3混合，在250°C下加熱30min使之熔融，然后將300mg氟化石墨與5g上述融熔鹽混合，在350°C下加熱8h，進行熱插層反應(yīng)，加熱時間結(jié)束后，將上述插層復(fù)合物加入200mL 二甲基亞砜中，然后將所得懸浮液在200W功率下超聲8h,超聲時間結(jié) 束后將超聲后的懸浮液在2500r/min的轉(zhuǎn)速下離心30min,去除下層固體，將所得溶液抽濾，用去離子水洗3次，然后將得到的濾餅在60°C下烘干，得到石墨烯材料。
[0026]利用荷蘭FEI公司TecnaiG2F20進行透射電鏡分析，如附圖1所示，進行相應(yīng)的eds分析,結(jié)果如下:
[0027]氟化石墨原料能譜表
[0028]
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯的制備方法，其特征在于，按照下述步驟進行: 步驟1，將氯化鈉、氯化鉀、氯化鋅按照質(zhì)量比1:1:3混合均勻后進行熔融； 步驟2，將氟化石墨加入步驟I的熔融鹽中，在200°C _350°C下加熱6h-12h，進行熱插層；在所述步驟2中，所述氟化石墨和步驟I的熔融鹽的質(zhì)量比為(I一5):50 ； 步驟3，將步驟2的插層復(fù)合物自然冷卻至室溫20— 25°C，加入有機溶劑超聲離心，去除下層固體； 步驟4，將所得溶液抽濾后洗滌得到濾餅，干燥后得到石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯的制備方法，其特征在于，在所述步驟I中，選擇熔融時，在250°C下使之熔融，保持30分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯的制備方法，其特征在于，在所述步驟3中，所述有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、異丙醇、吡啶或者二甲基亞砜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯的制備方法，其特征在于，在所述步驟3中，選擇在200W功率下超聲2h_12h,在500r/min - 4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心5min - 30min,去除下層固體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯的制備方法，其特征在于，在所述步驟4中，將所得溶液抽濾后，用去離 子水洗3遍，得濾餅，將濾餅在60°C下烘干，得到石墨烯。
【文檔編號】C01B31/04GK103588195SQ201310539828
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月1日
【發(fā)明者】封偉, 孫傳彬, 馮奕鈺, 李瑀 申請人:天津大學(xué)