山梨醇絡合-聚合制備二硼化鋯納米粉體的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種山梨醇絡合-聚合制備二硼化鋯納米粉體的方法；經過配制硼酸混合溶液、制備硼鋯混合溶膠、制備硼鋯凝膠、制備ZrB2前驅體粉體、最后ZrB2納米粉體的合成，獲得ZrB2納米粉體。依照本發(fā)明的方法，在較低溫度下合成高純的ZrB2納米粉體，所得到的粉體的純度能夠達到98%以上。合成的顆粒尺寸較小，一般在100nm左右，分布較為均勻，存在輕微的團聚現(xiàn)象。此外，相比于文獻的溶膠-凝膠法，山梨醇絡合-聚合技術顯著提高了ZrB2粉體的產率。
【專利說明】山梨醇絡合-聚合制備二硼化鋯納米粉體的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于高溫結構陶瓷領域，即一種制備ZrB2納米材料的方法。涉及到采用山梨醇絡合硼酸，再與鋯鹽聚合，通過溶膠-凝膠方法制備納米ZrB2粉體的方法。
【背景技術】
[0002]隨著航空、原子能、冶煉等現(xiàn)代技術的發(fā)展，對在高溫環(huán)境服役下的材料性能要求越來越高。作為超高溫材料之一，近年來，人們越來越多的關注過渡金屬的硼化物，特別是
二硼化鋯(ZrB2),是最有希望獲得應用的材料之一，ZrB2具有高熔點(3250°C )由于同時擁有金屬鍵(Zr-B)和共價鍵(B-B)，使其具有金屬和陶瓷的雙重性質，從而使其具有高硬度、高抗熱震性能、高電導率和高熱導率等特性，且與鐵水接觸時有良好的化學惰性，而且有低飽和蒸汽壓和低高溫熱膨脹系數(shù)等綜合特性。因此成為火箭發(fā)動機、超音速飛機、耐火材料以及核控制等極端超高溫服役條件下零部件的候選材料。
[0003]目前制備ZrB2粉體的方法主要有固相法和液相法兩大類。固相法主要包括固相反應法、高溫自蔓延法、機械化學法等，而采用固相法制備的粉體需要的煅燒溫度較高、合成粉體顆粒尺寸較大、純度較低，從而導致粉體燒結活性差。液相法主要包括水熱法，溶膠-凝膠法和化學共沉淀法等。其中溶膠-凝膠法是目前制備ZrB2粉體的研究熱點，此方法的優(yōu)點是工藝較為簡單，分子級別的混合能夠顯著降低粉體合成溫度，且得到粉體的純度高，顆粒尺寸小，從而改善陶瓷的燒結特性。
[0004]然而，目前采用溶膠-凝膠法制備ZrB2粉體時，溶膠網(wǎng)絡的形成主要是鋯的水解-縮聚過程形成Zr-O-Zr的網(wǎng)絡結構，進一步縮聚后形成穩(wěn)定的凝膠，而硼酸只是簡單的溶解在溶液中，并不參與網(wǎng)絡的構建；同時，在現(xiàn)有的制備過程中，溶膠-凝膠法制備ZrB2粉體的碳源以蔗糖、酚醛樹脂為主，這些物質不能改善溶膠網(wǎng)絡的穩(wěn)定性，同時不能提高溶膠的固相含量，使得生成物產率降低。
[0005]本發(fā)明采用多羥基的山梨醇作為絡合劑，通過它與硼酸的絡合反應，來提高硼酸的溶解度，而后反應形成的絡合物與經化學修飾后的正丙醇鋯進一步聚合，形成ZrB2前驅體均勻溶膠；同時山梨醇也可以作為碳源參與碳熱還原反應的進行，不需要引入其它碳源，優(yōu)化了制備過程。所獲得的溶膠最后通過凝膠化、干燥、碳熱還原煅燒環(huán)節(jié)，制備出ZrB2納米粉體。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于利用山梨醇作為絡合劑與硼酸絡合，使得形成的硼酸絡合物與經乙酸改性的正丙醇鋯發(fā)生聚合反應，形成Zr-O-C-B的大分子網(wǎng)絡結構，結合碳熱還原反應制備出ZrB2m米粉體。制備的粉體具有以下優(yōu)點:顆粒尺寸小，分散均勻，合成溫度較低，且在較低的B/Zr下得到高純ZrB2納米粉體。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的。
[0008]山梨醇絡合-聚合技術備納米ZrB2粉體的方法，步驟如下:[0009](I)配制硼酸混合溶液:按照硼酸(H3BO3)與正丙醇鋯(Zr(OPr)4)的硼鋯摩爾比(B/Zr)為(2.5-3.5):1的量，用天平準確稱取一定量的硼酸，按照山梨醇(C6H14O6)與正丙醇鋯的碳鋯摩爾比(C/Zr)為(4-7):1的量，用天平準確稱取一定量的山梨醇，將硼酸與山梨醇混合得到混合物；然后向混合物中加入一定量的乙酸(CH3COOH)作為溶劑，形成硼酸含量為l-2mol/L的混合液；將混合液放入水浴鍋中攪拌加熱，溫度控制在60-80°C，攪拌
0.5-lh，將溶液冷卻至室溫，得到透明的硼酸濃度為l-2mol/L的混合溶液；
[0010](2)制備硼鋯混合溶膠:按照上述B/Zr為(2.5-3.5):1的量，用天平準確稱取正丙醇鋯溶液，將其緩慢滴加到攪拌的硼酸混合溶液中形成硼鋯混合溶液，將此混合溶液在室溫下攪拌0.5-lh,即得到黃色透明的硼化鋯前驅體濃度為0.40-0.70mol/L硼鋯混合溶膠；
[0011](3)制備硼鋯凝膠:將黃色透明的硼鋯混合溶膠置于60-80°C的烘箱中，保溫4_8h，得到黃色透明的硼鋯凝膠； [0012](4)制備ZrB2前驅體粉體:將得到的硼鋯凝膠置于80_90°C烘箱中干燥2_4h，然后將烘箱溫度升高到110-130°C，干燥5-8h，得到ZrB2前驅體干凝膠，將ZrB2前驅體干凝膠研磨、過80目篩，得到ZrB2前驅體粉體；
[0013](5)2池2納米粉體的合成:將ZrB2前驅體粉體置于氣氛爐中，在氬氣保護下進行高溫煅燒，氬氣流量為50-100ml/min，升溫制度為，以3_5°C /min的速率從室溫升至合成溫度(1430-1550°C )，在此合成溫度保溫l_2h，然后隨爐降至室溫，停止通入氬氣，得到灰黑色粉本，將得到的粉體進行研磨，過100目篩，最后獲得ZrB2納米粉體。
[0014]將ZrB2納米粉體進行相應的物相和形貌測試分析。
[0015]依照本專利所述工藝，在較低溫度下合成高純的ZrB2納米粉體，所得到的粉體的純度能夠達到98%以上。合成的顆粒尺寸較小，一般在IOOnm左右，分布較為均勻，存在輕微的團聚現(xiàn)象。此外，相比于文獻的溶膠-凝膠法，山梨醇絡合-聚合技術顯著提高了 ZrB2粉體的產率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1:本發(fā)明實施例1中，B/Zr比2.5:1、1450°C煅燒保溫Ih得到的粉體的物相分析圖。
[0017]圖2:本發(fā)明實施例1中，B/Zr比2.5:1、1450°C煅燒保溫Ih得到的粉體的掃描圖。
【具體實施方式】
[0018]實施例1:
[0019](I)配制硼酸混合溶液
[0020]按照H3BO3與Zr(OPr)4中的硼鋯摩爾比(B/Zr)為2.5:1的量，用天平準確稱取
1.5458gH3B03，按照C6H14O6與Zr(OPr)4的碳鋯摩爾比(C/Zr) % 5.0:1的量，用天平準確稱取2.0020g C6H14O6，將硼酸與山梨醇混合得到混合物；然后向混合物中加入12ml的CH3COOH作為溶劑，形成硼酸含量為1.3mol/L混合液。將燒杯放入水浴鍋中攪拌加熱，溫度控制在70°C，攪拌0.5h，將溶液冷卻至室溫，得到透明的硼酸濃度為1.3mol/L的混合溶液；
[0021](2)制備硼鋯混合溶膠:
[0022]按照上述B/Zr比為2.5:1的量，用天平準確稱取4.680g Zr (OPr) 4，將其緩慢滴加到攪拌的硼酸溶液中形成硼鋯混合溶液，將此混合溶液在室溫下攪拌lh，即得到黃色透明的硼化鋯前驅體濃度為0.6mol/L硼鋯混合溶膠；
[0023](3)制備硼鋯凝膠
[0024]將黃色透明的硼鋯混合溶膠置于70°C的烘箱中，保溫6h，得到黃色透明的硼鋯凝膠；
[0025](4)制備ZrB2前驅體粉體:
[0026]將得到的硼鋯凝膠置于80°C烘箱中干燥3h，然后將烘箱溫度升高到120°C，干燥6h，得到ZrB2前驅體干凝膠，將干凝膠研磨、過80目篩，得到ZrB2前驅體粉體；
[0027](5) ZrB2納米粉體的合成
[0028]將ZrB2前驅體粉體置于氣氛爐中，在氬氣保護下進行高溫煅燒，氬氣流量為60ml/min,升溫制度為，以4°C /min的速率從室溫升至合成溫度1450°C，在此合成溫度保溫1.5h，然后隨爐降至室溫，停止通入氬氣，得到灰黑色粉本，將得到的粉體進行研磨，過100目篩，最后獲得ZrB2納米粉體。將ZrB2納米粉體進行相應的物相和形貌測試分析；
[0029]圖1是實施例1制得的產物的X衍射分析(XRD )圖，經Jade5.0軟件計算后，實施例I制得的粉體中，ZrB2物相純度在99.5%以上，圖2為實施例1制得產物掃描電鏡分析(SEM)圖，顆粒形貌為近球狀結構，顆粒大小為IOOnm左右，分布均勻。
[0030]實施例2:
[0031]具體過程如實施例1，所不同的是
[0032](1)按照 B/Zr 比為 3.0:1，稱取 1.8549g H3BO3, C/Zr 比為 4.0:1 稱取 1.6178gC6H14O6,向混合物中加入18ml CH3COOH,形成硼酸含量為1.0mol/L的混合液；水浴鍋溫度調節(jié)到60°C，保溫lh，得到透明的硼酸濃度為1.0mol/L的混合溶液；
[0033](2)硼鋯混合溶液室溫下攪拌0.5h，得到黃色透明的硼化鋯前驅體濃度為0.4mol/L硼錯混合溶膠；
[0034](3)將硼鋯混合溶膠置于80°C烘箱中，保溫4h ；
[0035](4)將硼鋯凝膠置于90°C烘箱中，保溫2h，然后將烘箱溫度升至110°C，保溫8h ；
[0036](5)氬氣氣流量為80ml/min，以3°C /min的速率從室溫升至合成溫度為1500°C，保溫Ih ；
[0037]實施例2制得的粉體中，ZrB2的物相純度在98%左右，顆粒為類球狀結構，顆粒大小為120nm左右，分布較為均勻。
[0038]實施例3:
[0039]具體過程如實例I，所不同的是:
[0040](1)按照 B/Zr 比為 3.5:1，稱取 2.1641g H3BO3, C/Zr 比為 7.0:1 稱取 2.8311gC6H14O6,向混合物中加入加入IOmlCH3COOH,形成硼酸含量為2.0mol/L的混合液；水浴鍋溫度調節(jié)到80°C，保溫0.5h，得到透明的硼酸濃度為2.0mol/L的混合溶液；
[0041](2)將硼鋯混合溶液在室溫下攪拌0.5h，即得到黃色透明的硼化鋯前驅體濃度為
0.7mol/L硼鋯混合溶膠；
[0042](3)將硼鋯混合溶膠置于60°C烘箱中，保溫8h ；
[0043](4)將硼鋯凝膠置于85°C烘箱中，保溫4h，將烘箱溫度升至130°C，干燥5h ；
[0044](5)氬氣流量為100ml/min，以5°C /min的速率從室溫升至合成溫度為1550°C，保溫1h;
[0045]實施例3制備的粉體中，ZrB2物相純度為98.7%左右，顆粒尺寸為150nm左右，存在輕微團聚現(xiàn)象。
[0046]本發(fā)明公開和提出的所有方法和制備技術，本領域技術人員可通過借鑒本文內容，適當改變原料和工藝路線等環(huán)節(jié)實現(xiàn)，盡管本發(fā)明的方法和制備技術已通過較佳實施例子進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本
【發(fā)明內容】
、精神和范圍內對本文所述的方法和技術路線進行改動或重新組合，來實現(xiàn)最終的制備技術。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內容中。
【權利要求】
1.山梨醇絡合-聚合制備納米ZrB2粉體的方法，其特征是步驟如下: (O配制硼酸溶液:按照硼酸與正丙醇鋯的B/Zr摩爾比為(2.5~3.5): 1，稱取硼酸，按照山梨醇與正丙醇鋯的C/Zr摩爾比為(4~7):1，稱取山梨醇，將硼酸與山梨醇混合得到混合物；然后向混合物中加入乙酸，形成硼酸含量為I~2mol/L的混合液；將混合液放入水浴鍋中攪拌加熱，溫度為60~80°C，攪拌0.5~lh，將溶液冷卻至室溫，得到透明的混合溶液； (2)制備硼鋯混合溶膠:按照B/Zr摩爾比為為(2.5~3.5):1的量，稱取正丙醇鋯溶液，緩慢滴加到步驟(1)混合溶液中形成硼鋯混合溶液，將此混合溶液在室溫下攪拌0.5~Ih,即得到黃色透明的硼鋯混合溶膠； (3)制備硼鋯凝膠:將黃色透明的硼鋯混合溶膠置于60~80°C的烘箱中，保 溫4~8h，得到黃色透明的硼鋯凝膠； (4)制備ZrB2前驅體粉體:將得到的硼鋯凝膠置于80~90°C烘箱中干燥2~4h，然后將烘箱溫度升高到110~130°C，干燥5~8h，得到ZrB2前驅體干凝膠，將ZrB2前驅體干凝膠研磨、過80目篩，得到ZrB2前驅體粉體； (5)ZrB2納米粉體的合成:將ZrB2前驅體粉體置于氣氛爐的中，在氬氣保護下進行高溫煅燒，氬氣流量為50~100ml/min，升溫制度為，以3~5°C /min的速率從室溫升至合成溫度1430~1550°C，在此合成 溫度保溫I~2h，然后隨爐降至室溫，停止通入氬氣，得到ZrB2納米粉體。
【文檔編號】C01B35/04GK103601206SQ201310540670
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月4日 優(yōu)先權日:2013年11月4日
【發(fā)明者】季惠明, 李敏敏, 季光奕 申請人:天津大學