一種亞微米4a沸石的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了亞微米4A沸石的制備方法，以電廠產(chǎn)出的高鋁粉煤灰為原料，制備成硅酸鈉溶液和鋁酸鈉溶液；然后把鋁酸鈉溶液與硅酸鈉溶液進(jìn)行混合均化和晶化，經(jīng)低溫均化與高溫晶化兩個(gè)主要工序后，可制備出亞微米4A沸石。利用本發(fā)明制備亞微米4A沸石效率提高，同時(shí)具有白度高，粒度細(xì)，粒度均勻、分布區(qū)間窄，鈣交換容量高等特點(diǎn)。
【專利說明】—種亞微米4A沸石的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氧化鋁冶金領(lǐng)域，特別涉及一種制備亞微米4A沸石的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]國內(nèi)的亞微米4A沸石生產(chǎn)一般用水熱合成法，多是以鋁土礦為原料，制備出鋁酸鈉溶液，然后購買模數(shù)在3.0±0.5的水玻璃，以鋁酸鈉溶液和水玻璃為原料水熱合成生產(chǎn)4A沸石，這是國內(nèi)比較成熟的技術(shù)。生產(chǎn)亞微米4A沸石時(shí)，需要配制堿度較高、氧化硅較低的溶液體系。如果用傳統(tǒng)的方法生產(chǎn)，則在整個(gè)流程中存在著堿量平衡、蒸發(fā)費(fèi)用高的問題,生產(chǎn)成本較高。
[0003]在我國內(nèi)蒙中西部地區(qū)分布著大量的高鋁煤炭資源，這些高鋁煤炭用做火力發(fā)電后可廣出聞?wù)蟹勖夯?。聞?wù)蟹勖夯抑泻?0%左右的氧化招和40%左右的氧化娃,而氧化鋁與氧化硅是水熱合成法制備亞微米4A沸石的主要原料，所以利用高鋁粉煤灰資源可以生產(chǎn)亞微米4A沸石。
[0004]專利申請(qǐng)?zhí)?00910259505.9公開了一種粉煤灰制備4A沸石的方法，以粉煤灰為原料，一次磁選后，再高溫900~1000°C條件下煅燒，然后再二次磁選得到低鐵灰，灰中鐵含量小于0.5% ;然后再經(jīng)膠化、調(diào)整硅鋁比為1:2、再高碰撞剪切破碎、晶化等工序，最后制得4A懸浮液，然后過濾，在120°C左右的溫度下高溫干燥后得白度大于95%的納米級(jí)4A沸石。但目前利用粉煤灰制備亞微米4A沸石均存在效率不高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種亞微米4A沸石的制備方法，解決了目前利用傳統(tǒng)方法制備亞微米4A沸石存在的效率不高的問題。
[0006]同時(shí)，粉煤灰是一種工業(yè)廢渣，生產(chǎn)出的亞微米4A沸石可用做洗滌助劑代替含磷洗衣粉助劑。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種亞微米4A沸石的制備方法，包含:
[0008]步驟一:以粉煤灰為原料，采用堿法預(yù)脫硅的方法得到硅酸鈉溶液和脫硅粉煤灰，所述脫硅粉煤灰再采用堿石灰燒結(jié)法制得鋁酸鈉溶液；
[0009]步驟二:將所述硅酸鈉溶液和所述鋁酸鈉溶液進(jìn)行混合均化，得到均化溶液；
[0010]步驟三:加熱所述均化溶液，進(jìn)行晶化反應(yīng)得到晶化溶液；
[0011]步驟四:在所述晶化反應(yīng)完成后，將晶化溶液進(jìn)行過濾，然后把濾餅洗滌、烘干，得到亞微米4A沸石。
[0012]進(jìn)一步地，所述步驟二的混合均化包含將所述硅酸鈉溶液和所述鋁酸鈉溶液以硅招比1.6~2.5的比例進(jìn)行配料,然后混合均勻形成均化溶液,控制均化溶液中鈉招比為
3.0~6.0，均化溫度30~70°C，均化時(shí)間5~120min，其中，所述硅鋁比是指氧化硅與氧化鋁的摩爾比，所述鈉鋁比是指氧化鈉與氧化鋁的摩爾比。
[0013]進(jìn)一步地，所述步驟三還包含控制所述晶化反應(yīng)的溫度70~90°C，時(shí)間I~8h。[0014]進(jìn)一步地，所述步驟四還包含:將所述晶化溶液進(jìn)行過濾，得到4A沸石濾餅；所述濾餅用重量比為3~5倍的熱水洗滌，所述熱水溫度50~100°C ;將洗滌后的濾餅在35~105°C條件下進(jìn)行烘干，即可得到所述亞微米4A沸石。[0015]本發(fā)明提供的亞微米4A沸石的制備方法，以電廠產(chǎn)出的高鋁粉煤灰為原料，制備成硅酸鈉溶液和鋁酸鈉溶液；然后把鋁酸鈉溶液與硅酸鈉溶液進(jìn)行混合均化和晶化，經(jīng)低溫均化與高溫晶化兩個(gè)主要工序后，可制備出亞微米4A沸石。利用本發(fā)明制備亞微米4A沸石效率提高，同時(shí)具有白度高，粒度細(xì)，粒度均勻、分布區(qū)間窄，鈣交換容量高等特點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】[0016]圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的亞微米4A沸石的制備方法的工藝流程；[0017]圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的亞微米4A沸石的制備方法應(yīng)用后得到的樣品的電子顯微鏡照片；[0018]圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的亞微米4A沸石的制備方法應(yīng)用后得到的樣品的粒度分布圖。
【具體實(shí)施方式】[0019]本發(fā)明實(shí)施例提供的亞微米4A沸石的制備方法，以電廠產(chǎn)出的高鋁粉煤灰為原料，分步提取出粉煤灰里的氧化硅和氧化鋁，制備成硅酸鈉溶液和鋁酸鈉溶液，然后把鋁酸鈉溶液與硅酸鈉溶液按一定比例混合，經(jīng)低溫均化與高溫晶化兩個(gè)主要工序，制備出亞微米4A沸石。[0020]本發(fā)明實(shí)施例提供的亞微米4A沸石的制備方法，參見圖1，包含:將來自電廠的粉煤灰與堿溶液在80~150°C溫度下反應(yīng)，其中的氧化硅可以脫除進(jìn)入溶液，形成硅酸鈉溶液，以此溶液為制備4A沸石的硅源。目前工業(yè)生產(chǎn)中的硅酸鈉溶液中氧化硅濃度在40~70g/L，硅酸鈉溶液模數(shù)(即氧化硅與氧化鈉的摩爾比)在0.5~1.5。粉煤灰脫硅后得到的脫硅粉煤灰，采用堿石灰燒結(jié)法制備鋁酸鈉溶液，即配入石灰共同燒結(jié)形成熟料，熟料溶出后得到鋁酸鈉溶液，鋁酸鈉溶液中氧化鋁濃度在50~110g/L，苛性比為1.3~1.9，以此鋁酸鈉溶液為制備4A沸石的鋁源。硅酸鈉溶液和鋁酸鈉溶液二者以硅鋁比(氧化硅與氧化鋁的摩爾比)1.6~2.5的比例進(jìn)行配料計(jì)算，計(jì)算好后溶液按計(jì)算比例混合均化，均化液中鈉鋁比(氧化鈉與氧化鋁的摩爾比)為3.0~6.0，均化溫度30~70°C，時(shí)間5~120min。均化完成以后，將均化溶液升高溫度進(jìn)行晶化反應(yīng)，晶化反應(yīng)溫度70~90°C，時(shí)間I~8h。晶化完成后，把晶化液過濾，得到4A沸石濾餅，濾餅用3~5倍(重量比)的熱水洗滌，熱水溫度50~100°C，洗后的濾餅在35~105°C條件下烘干，即可得到晶相純凈的亞微米4A沸石，可以用做洗滌助劑或分子篩。一般結(jié)晶度較高(大于85%)的用做分子篩，結(jié)晶度低的用做洗滌助劑。[0021]本發(fā)明實(shí)施例提供的亞微米4A沸石的制備方法，由于粉煤灰固有的含有氧化硅和氧化鋁的特性，使得在制備4A沸石分子篩時(shí)不用再額外提供硅源和鋁源；在以粉煤灰為原料制備硅酸鈉與鋁酸鈉溶液時(shí)，采用的是堿法，在溶液中有過量的堿，而這正好又為制備4A沸石分子篩提供了鈉源。所以，整個(gè)4A沸石的制備過程中不用再外加入其它原料。[0022]粉煤灰制備鋁酸鈉與硅酸鈉溶液的工藝特點(diǎn)決定了在合成4A沸石時(shí)氧化硅濃度較低、鈉鋁比較高，而這些工藝特點(diǎn)使得制備出的4A沸石粒度較細(xì)，即為亞微米級(jí)4A沸石分子篩或4A沸石洗滌助劑。
[0023]另外，粉煤灰是一種經(jīng)過燒結(jié)的物料，其中的有機(jī)物已經(jīng)在燒結(jié)過程中除去，這使得制備出的4A沸石白度較高。實(shí)驗(yàn)室分析制備出的4A沸石白度大于99%。
[0024]本發(fā)明實(shí)施例提供的亞微米4A沸石的制備方法，制備出的樣品經(jīng)多家單位分析，結(jié)晶度為75~85%，鈣交換能力310~315mg/g，粒度(D50)l.0~1.5微米，PH值為10.8，白度99.6%。與其它相似產(chǎn)品相比，本發(fā)明制備出的4A沸石具有白度高，粒度細(xì)，粒度均勻、分布區(qū)間窄，鈣交換容量高等特點(diǎn)。亞微米4A沸石試驗(yàn)樣品粒度分布圖及電子顯微鏡照片分別見圖2和圖1所不。
[0025]以下是本發(fā)明提供的亞微米4A沸石的制備方法提供具體實(shí)施例:
[0026]實(shí)施例:
[0027]粉煤灰經(jīng)堿液脫硅制備硅酸鈉溶液，制得的硅酸鈉溶液中氧化硅濃度53g/L，硅酸鈉溶液模數(shù)在0.6，以此溶液為制備4A沸石的硅源；脫硅后的粉煤灰配入石灰燒結(jié)形成熟料，熟料溶出后得到鋁酸鈉溶液，鋁酸鈉溶液中氧化鋁濃度在70g/L，苛性比為1.6，以此鋁酸鈉溶液為制備4A沸石的鋁源；二者以硅鋁比(氧化硅與氧化鋁的摩爾比)2.0的比例進(jìn)行配料計(jì)算；按計(jì)算比例混合均化，均化液中鈉鋁比(氧化鈉與氧化鋁的摩爾比)在4.2，均化溫度55°C，時(shí)間30min ;然后升高溫度進(jìn)行晶化反應(yīng)，晶化反應(yīng)溫度85°C，時(shí)間3h。晶化完成后，把晶化液過濾，得到4A沸石濾餅，濾餅用重量比為4倍的熱水進(jìn)行洗滌，熱水溫度850C，洗后的濾餅在90°C條件下烘干，得亞微米4A沸石分子篩成品。產(chǎn)品X —衍射分析為4A沸石分子篩，結(jié)晶度80%，粒度(D50) 1.10微米，鈣交換313mg/g,白度99.6%，ρΗΙΟ.8，
[0028]最后所應(yīng)說明的是，以上【具體實(shí)施方式】僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【權(quán)利要求】
1.一種亞微米4A沸石的制備方法，其特征在于，包含: 步驟一:以粉煤灰為原料，采用堿法預(yù)脫硅的方法得到硅酸鈉溶液和脫硅粉煤灰，所述脫硅粉煤灰再采用堿石灰燒結(jié)法制得鋁酸鈉溶液； 步驟二:將所述硅酸鈉溶液和所述鋁酸鈉溶液進(jìn)行混合均化，得到均化溶液； 步驟三:加熱所述均化溶液，進(jìn)行晶化反應(yīng)得到晶化溶液； 步驟四:在所述晶化反應(yīng)完成后，將晶化溶液進(jìn)行過濾，然后把濾餅洗滌、烘干，得到亞微米4A沸石。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟二的混合均化包含將所述硅酸鈉溶液和所述鋁酸鈉溶液以硅鋁比1.6~2.5的比例進(jìn)行配料，然后混合均勻形成均化溶液，控制均化溶液中鈉鋁比為3.0~6.0，均化溫度30~70°C，均化時(shí)間5~120min，其中，所述硅鋁比是指氧化硅與氧化鋁的摩爾比，所述鈉鋁比是指氧化鈉與氧化鋁的摩爾比。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟三還包含控制所述晶化反應(yīng)的溫度70~90°C，時(shí)間I~8h。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟四還包含: 將所述晶化溶液進(jìn)行過濾，得到4A沸石濾餅；所述濾餅用重量比為3~5倍的熱水洗滌，所述熱水溫度50~100°C;將洗滌后的所述濾餅在35~105°C條件下進(jìn)行烘干，即可得到所述亞微米4A沸石。
【文檔編號(hào)】C01B39/14GK103553069SQ201310542783
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月5日
【發(fā)明者】楊會(huì)賓, 張戰(zhàn)軍, 孫俊民, 康彩霞, 宋麗霞 申請(qǐng)人:大唐國際發(fā)電股份有限公司高鋁煤炭資源開發(fā)利用研發(fā)中心