一種sapo-11分子篩的制備方法
【專利摘要】一種SAPO-11分子篩的制備方法，它涉及一種磷酸硅鋁分子篩的制備方法。本發(fā)明是要解決現有制備SAPO-11分子篩的方法存在易生成其它磷酸硅鋁類分子篩雜晶的問題。制備方法：一、初始凝膠的制備：首先將磷酸、擬薄水鋁石、二正丁胺、硅溶膠和去離子水制備成初始凝膠；二、晶化和后處理：步驟一制備的初始凝膠經過晶化、自然冷卻至室溫、離心、洗滌、干燥和焙燒，得到SAPO-11分子篩。本發(fā)明制得的SAPO-11分子篩為純相高結晶度的棒狀晶粒規(guī)則排列的聚集體；采用本發(fā)明的方法可以合成硅鋁比在0.2～0.8內變化的SAPO-11分子篩，使分子篩的酸性可調控性更強。本發(fā)明可用于制備SAPO-11分子篩。
【專利說明】—種SAPO-11分子篩的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磷酸硅鋁分子篩的制備方法。
【背景技術】
[0002]SAP0-11分子篩是具有AEL型拓撲結構的中孔磷酸硅鋁類分子篩，具有一維非交叉的十元環(huán)的橢圓形孔道，孔道尺寸為0.39nmX0.64nm，屬于正交晶系，晶胞常數為a=l.34nm,b=l.87nm, c=0.84nm。SAP0-11分子篩由于具有適宜的孔道結構和尺寸以及相對溫和的酸性，在催化加氫裂化、異構化、烷基化以及輕烯烴聚合等多種煉油與化工工業(yè)中具有廣泛的應用前景。
[0003]目前合成SAP0-11分子篩的過程中常用的模板劑有7種，主要有二正丙胺、二異丙胺和二乙胺，最為常用的是二正丙胺(DPA)，但是由于該模板劑可以引導包括SAP0-11、SAP0-31、SAPO-41、SAP0-39、SAP0-5以及SAP0-43在內的多種晶相分子篩的生成，因此，合成SAP0-11過程中難以得到純相的分子篩，使其研究和生產過程受到很大影響和制約。中國專利CN1380251報道了二乙胺為模板劑合成SAP0-11的研究，晶化溫度為250_350°C，高于常規(guī)合成分子篩的溫度。胡云峰等研究了不同模板劑對SAP0-11分子篩合成結果的影響，結果表明，二乙胺為模板劑來合成SAP0-11的初始凝膠中硅含量不能太低，且晶化時間較長達96h。L.Gomez-Hortiguela等以二異丙胺為模板劑采用微波加熱也可以得到純相SAP0-11，但由于具有烷基支鏈的二異丙胺的分子動力學尺寸較大，在合成SAP0-11過程中常伴隨具有三維孔道結構的SAP0-5分子篩等雜晶出現(Studies in Surface Science andCatalysis, 2004，154A: 1014-1020)。美國專利 US440871、US4701485、US4943424 分別提供了以二正丙胺為模板劑SAP0-11分子篩的合成方法，此方法合成所得到的SAP0-11分子篩易形成較多硅區(qū)而降低分子篩的酸性，進而影響其催化性能。Sinha等研究發(fā)現，以二正丙胺為模板劑合成SAP0-11的晶化過程中有SAP0-11與SAP0-31相互轉晶的現象，因此在產物中容易生成 SAP0-31 分子篩的晶相(Catalysis Today，2006，114 (2/3): 174-182)。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明是要解決現有制備SAP0-11分子篩的方法存在易生成其它磷酸硅鋁類分子篩雜晶的問題，而提供一種SAP0-11分子篩的制備方法。
[0005]本發(fā)明一種SAP0-11分子篩的制備方法，按以下步驟進行:
[0006]一、初始凝膠的制備:將質量分數為85%的磷酸、質量分數為69%的擬薄水鋁石、質量分數為95%的二正丁胺和質量分數為27%的硅溶膠依次加入到去離子水中，在800r/min~2000r/min的轉速下攪拌Ih~5h,制得初始凝膠；所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為69%的擬薄水招石的質量比為1: (0.5~0.8);所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為95%的二正丁胺的質量比為1: (0.6~1.0);所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為27%的娃溶膠的質量比為1: (0.05~1.0);所述的質量分數為85%的磷酸與去離子水的質量比為1: (3.9~4.7)；[0007]二、晶化和后處理:將步驟一制備的初始凝膠置于帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜中，在溫度為160°C~200°C的條件下晶化12h~36h，冷卻至室溫，得到晶化產物，將得到的晶化產物經離心過濾、洗滌后放入烘箱中，在溫度為100°C~200°C的條件下干燥8h~24h，得到干燥后的產物，然后將干燥后的產物置于馬弗爐中，在溫度為500°C~700°C的條件下焙燒4h~8h，即得SAP0-11分子篩。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點:一、本發(fā)明采用二正丁胺為模板劑所合成的SAP0-11分子篩為純相高結晶度的棒狀晶粒規(guī)則排列的聚集體，沒有SAP0-5，SAP0-31和SAP0-41等雜晶；二、采用本發(fā)明的方法可以合成硅鋁比在0.2~0.8內變化的SAP0-11分子篩，使分子篩的酸性可調控性更強，可以作為催化劑廣泛應用于石油化工、精細化工等領域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為試驗一制備得到的SAP0-11分子篩的X射線衍射譜圖；
[0010]圖2為試驗一制備得到的SAP0-11分子篩的掃描電子顯微鏡照片；
[0011]圖3為試驗二制備得到的SAP0-11分子篩的X射線衍射譜圖；
[0012]圖4為試驗二制備得到的SAP0-11分子篩的掃描電子顯微鏡照片；
[0013]圖5為試 驗三制備得到的SAP0-11分子篩的X射線衍射譜圖；
[0014]圖6為試驗三制備得到的SAP0-11分子篩的掃描電子顯微鏡照片；
[0015]圖7為試驗四制備得到的SAP0-11分子篩的X射線衍射譜圖；
[0016]圖8為試驗四制備得到的SAP0-11分子篩的掃描電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0017]【具體實施方式】一:本實施方式一種SAP0-11分子篩的制備方法，按以下步驟進行:
[0018]一、初始凝膠的制備:將質量分數為85%的磷酸、質量分數為69%的擬薄水鋁石、質量分數為95%的二正丁胺和質量分數為27%的硅溶膠依次加入到去離子水中，在800r/min~2000r/min的轉速下攪拌Ih~5h,制得初始凝膠；所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為69%的擬薄水招石的質量比為1: (0.5~0.8);所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為95%的二正丁胺的質量比為1: (0.6~1.0);所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為27%的娃溶膠的質量比為1: (0.05~1.0);所述的質量分數為85%的磷酸與去離子水的質量比為1: (3.9~4.7)；
[0019]二、晶化和后處理:將步驟一制備的初始凝膠置于帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜中，在溫度為160°C~200°C的條件下晶化12h~36h，冷卻至室溫，得到晶化產物，將得到的晶化產物經離心過濾、洗滌后放入烘箱中，在溫度為100°C~200°C的條件下干燥8h~24h，得到干燥后的產物，然后將干燥后的產物置于馬弗爐中，在溫度為500°C~700°C的條件下焙燒4h~8h，即得SAP0-11分子篩。
[0020]本實施方式采用二正丁胺為模板劑所合成的SAP0-11分子篩為純相高結晶度的棒狀晶粒規(guī)則排列的聚集體，沒有SAP0-5，SAP0-31和SAP0-41等雜晶。
[0021]采用本實施方式的方法可以合成硅鋁比在0.2~0.8內變化的SAP0-11分子篩，使分子篩的酸性可調控性更強，可以作為催化劑廣泛應用于石油化工、精細化工等領域。
[0022]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟一中所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為69%的擬薄水鋁石的質量比為1: (0.6~0.7);步驟一中所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為95%的二正丁胺的質量比為1: (0.7~0.9)；步驟一中所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為27%的娃溶膠的質量比為1: (0.07~
0.9);步驟一中所述的質量分數為85%的磷酸與去離子水的質量比為1: (4.0~4.5)。其它與【具體實施方式】一相同。
[0023]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是:步驟一中所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為69%的擬薄水招石的質量比為1:0.7 ;步驟一中所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為95%的二正丁胺的質量比為1:0.8 ;步驟一中所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為27%的硅溶膠的質量比為1: (0.2~0.8);步驟一中所述的質量分數為85%的磷酸與去離子水的質量比為1:4.3。其它與【具體實施方式】一或二相同。
[0024]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是:步驟一中將質量分數為85%的磷酸、質量分數為69%的擬薄水招石、質量分數為95%的二正丁胺和質量分數為27%的硅溶膠依次加入到去離子水中，在1000r/min的轉速下攪拌2.0h,制得初始凝膠。其它與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0025]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是:步驟二中在溫度為170°C~190°C的條件下晶化12h~24h。其它與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0026]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是:步驟二中在溫度為185°C的條件下晶化24h。其它與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0027]具體實施方 式七 : 本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是:步驟二中在溫度為110°c的條件下干燥12h。其它與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0028]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一不同的是:步驟二中在溫度為500°C~700°C的條件下焙燒6h~8h。其它與【具體實施方式】一至七之一相同。
[0029]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】一至八之一不同的是:步驟二中在溫度為650°C的條件下焙燒7h。其它與【具體實施方式】一至八之一相同。
[0030]采用以下試驗驗證本發(fā)明的效果:
[0031]試驗一:一種SAP0-11分子篩的制備方法，按以下步驟進行:
[0032]一、初始凝膠的制備:將質量分數為85%的磷酸、質量分數為69%的擬薄水鋁石、質量分數為95%的二正丁胺和質量分數為27%的硅溶膠依次加入到去離子水中，在1000r/min的轉速下攪拌2.0h,制得初始凝膠；所述的質量分數為85%的磷酸的質量為12g,所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為69%的擬薄水鋁石的質量比為1:0.7 ;所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為95%的二正丁胺的質量比為1:0.8 ;所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為27%的硅溶膠的質量比為1:0.2 ;所述的質量分數為85%的磷酸與去離子水的質量比為1:4.3 ;
[0033]二、晶化和后處理:將步驟一制備的初始凝膠置于帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜中，在溫度為185°C的條件下晶化24h，冷卻至室溫，得到晶化產物，將得到的晶化產物經離心過濾、洗滌后放入烘箱中，在溫度為110°C的條件下干燥12h，得到干燥后的產物，然后將干燥后的產物置于馬弗爐中，在溫度為650°C的條件下焙燒7h，即得SAP0-11分子篩，樣品記為SI 1-01。[0034]采用德國布魯克D8ADVANCE型X射線粉末衍射儀對本試驗制備得到的SAP0-11分子篩(Sll-Ol)進行檢測，檢測結果如圖1所示，圖1為本試驗制備得到的SAP0-11分子篩(Sll-Ol)的X射線衍射譜圖，從圖1可以看出，在2 Θ為8.10。，9.57。,13.08° ,15.80°和21.23°處均具有SAP0-11分子篩的特征衍射峰，并且無其它雜晶。
[0035]采用日本日立公司生產的S-4800型場發(fā)射掃描電鏡對本試驗制備得到的SAP0-11分子篩(Sll-Ol)進行檢測，檢測結果如圖2所示，圖2為本試驗制備得到的SAP0-11分子篩(Sll-Ol)的掃描電子顯微鏡照片，從圖2可以觀察到本試驗方式制得的SAP0-11分子篩為棒狀晶粒規(guī)則排列的聚集體。[0036]試驗二:一種SAP0-11分子篩的制備方法，按以下步驟進行:
[0037]—、初始凝膠的制備:將質量分數為85%的磷酸、質量分數為69%的擬薄水鋁石、質量分數為95%的二正丁胺和質量分數為27%的硅溶膠依次加入到去離子水中，在1000r/min的轉速下攪拌2.0h,制得初始凝膠；所述的質量分數為85%的磷酸的質量為12g ;所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為69%的擬薄水鋁石的質量比為1:0.7 ;所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為95%的二正丁胺的質量比為1:0.8 ;所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為27%的硅溶膠的質量比為1:0.4 ;所述的質量分數為85%的磷酸與去離子水的質量比為1:4.3 ；
[0038]二、晶化和后處理:將步驟一制備的初始凝膠置于帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜中，在溫度為185°C的條件下晶化24h，冷卻至室溫，得到晶化產物，將得到的晶化產物經離心過濾、洗滌后放入烘箱中，在溫度為110°C的條件下干燥12h，得到干燥后的產物，然后將干燥后的產物置于馬弗爐中，在溫度為650°C的條件下焙燒7h，即得SAPO-1l分子篩，樣品記為SI 1-02。
[0039]采用德國布魯克D8ADVANCE型X射線粉末衍射儀對本試驗制備得到的SAPO-1l分子篩(S11-02)進行檢測，檢測結果如圖3所示，圖3為本試驗制備得到的SAPO-1l分子篩(S11-02)的X射線衍射譜圖，從圖3可以看出，在2Θ為8.10。，9.57。,13.08° ,15.80°和21.23°處均具有SAPO-1l分子篩的特征衍射峰，并且無其它雜晶。
[0040]采用日本日立公司生產的S-4800型場發(fā)射掃描電鏡對本試驗制備得到的SAPO-1l分子篩(S11-02)進行檢測，檢測結果如圖4所示，圖4為本試驗制備得到的SAPO-1l分子篩(S11-02)的掃描電子顯微鏡照片，從圖4可以觀察到本試驗方式制得的SAPO-1l分子篩為棒狀晶粒規(guī)則排列的聚集體。
[0041]試驗三:一種SAPO-1l分子篩的制備方法，按以下步驟進行:
[0042]一、初始凝膠的制備:將質量分數為85%的磷酸、質量分數為69%的擬薄水鋁石、質量分數為95%的二正丁胺和質量分數為27%的硅溶膠依次加入到去離子水中，在1000r/min的轉速下攪拌2.0h,制得初始凝膠；所述的質量分數為85%的磷酸的質量為12g ;所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為69%的擬薄水鋁石的質量比為1:0.7 ;所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為95%的二正丁胺的質量比為1:0.8 ;所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為27%的硅溶膠的質量比為1:0.6 ;所述的質量分數為85%的磷酸與去離子水的質量比為1:4.3 ；
[0043]二、晶化和后處理:將步驟一制備的初始凝膠置于帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜中，在溫度為185°C的條件下晶化24h，冷卻至室溫，得到晶化產物，將得到的晶化產物經離心過濾、洗滌后放入烘箱中，在溫度為110°c的條件下干燥12h，得到干燥后的產物，然后將干燥后的產物置于馬弗爐中，在溫度為650°C的條件下焙燒7h，即得SAPO-1l分子篩，樣品記為S11-03。
[0044]采用德國布魯克D8ADVANCE型X射線粉末衍射儀對本試驗制備得到的SAP0-11分子篩(S11-03)進行檢測，檢測結果如圖5所示，圖5為本試驗制備得到的SAP0-11分子篩(S11-03)的X射線衍射譜圖，從圖5可以看出，在2Θ為8.10。，9.57。,13.08° ,15.80°和21.23°處均具有SAP0-11分子篩的特征衍射峰，并且無其它雜晶。
[0045]采用日本日立公司生產的S-4800型場發(fā)射掃描電鏡對本試驗制備得到的SAP0-11分子篩(S11-03)進行檢測，檢測結果如圖6所示，圖6為本試驗制備得到的SAP0-11分子篩(S11-03)的掃描電子顯微鏡照片，從圖6可以觀察到本試驗方式制得的SAP0-11分子篩為棒狀晶粒規(guī)則排列的聚集體。
[0046]試驗四:一種SAP0-11分子篩的制備方法，按以下步驟進行:
[0047]一、初始凝膠的制備:將質量分數為85%的磷酸、質量分數為69%的擬薄水鋁石、質量分數為95%的二正丁胺和質量分數為27%的硅溶膠依次加入到去離子水中，在1000r/min的轉速下攪拌2.0h,制得初始凝膠；所述的質量分數為85%的磷酸的質量為12g ;所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為69%的擬薄水鋁石的質量比為1:0.7 ;所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為95%的二正丁胺的質量比為1:0.8 ;所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為27%的硅溶膠的質量比為1:0.8 ;所述的質量分數為85%的磷酸與去離子水的質量比為1:4.3 ；
[0048]二、晶化和后處理:將步驟一制備的初始凝膠置于帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜中，在溫度為185°C的條件下晶化24h，冷卻至室溫，得到晶化產物，將得到的晶化產物經離心過濾、洗滌后放入烘箱中，在溫度為110°C的條件下干燥12h，得到干燥后的產物，然后將干燥后的產物置于馬弗爐中，在溫度為650°C的條件下焙燒7h，即得SAPO-1l分子篩，樣品記為SI 1-04。
[0049]采用德國布魯克D8ADVANCE型X射線粉末衍射儀對本試驗制備得到的SAPO-1I分子篩(S11-04)進行檢測，檢測結果如圖7所示，圖7為本試驗制備得到的SAPO-1l分子篩(S11-04)的X射線衍射譜圖，從圖7可以看出，在2Θ為8.10。，9.57。,13.08° ,15.80°和21.23°處均具有SAPO-1l分子篩的特征衍射峰，并且無其它雜晶。
[0050]采用日本日立公司生產的S-4800型場發(fā)射掃描電鏡對本試驗制備得到的SAPO-1l分子篩(S11-04)進行檢測，檢測結果如圖8所示，圖8為本試驗制備得到的SAPO-1l分子篩(S11-04)的掃描電子顯微鏡照片，從圖8可以觀察到本試驗方式制得的SAPO-1l分子篩為棒狀晶粒規(guī)則排列的聚集體。
【權利要求】
1.一種SAPO-1l分子篩的制備方法，其特征在于SAP0-11分子篩的制備方法按以下步驟進行: 一、初始凝膠的制備:將質量分數為85%的磷酸、質量分數為69%的擬薄水招石、質量分數為95%的二正丁胺和質量分數為27%的硅溶膠依次加入到去離子水中，在800r/min~2000r/min的轉速下攪拌Ih~5h,制得初始凝膠；所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為69%的擬薄水招石的質量比為1: (0.5~0.8);所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為95%的二正丁胺的質量比為1: (0.6~1.0);所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為27%的硅溶膠的質量比為1: (0.05~1.0);所述的質量分數為85%的磷酸與去離子水的質量比為1:(3.9~4.7); 二、晶化和后處理:將步驟一制備的初始凝膠置于帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜中，在溫度為160°C~200°C的條件下晶化12h~36h，冷卻至室溫，得到晶化產物，將得到的晶化產物經離心過濾、洗滌后放入烘箱中，在溫度為100°C~200°C的條件下干燥8h~24h，得到干燥后的產物，然后將干燥后的產物置于馬弗爐中，在溫度為500°C~700°C的條件下焙燒4h~8h，即得SAP0-11分子篩。
2.根據權利要求1所述的一種SAP0-11分子篩的制備方法，其特征在于步驟一中所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為69%的擬薄水招石的質量比為1: (0.6~0.7);步驟一中所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為95%的二正丁胺的質量比為1: (0.7~0.9);步驟一中所述的 質量分數為85%的磷酸與質量分數為27%的娃溶膠的質量比為1: (0.07~0.9);步驟一中所述的質量分數為85%的磷酸與去離子水的質量比為1: (4.0~4.5)。
3.根據權利要求1所述的一種SAP0-11分子篩的制備方法，其特征在于步驟一中所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為69%的擬薄水招石的質量比為1:0.7 ;步驟一中所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為95%的二正丁胺的質量比為1:0.8 ;步驟一中所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為27%的硅溶膠的質量比為1: (0.2~0.8);步驟一中所述的質量分數為85%的磷酸與去離子水的質量比為1:4.3。
4.根據權利要求1所述的一種SAP0-11分子篩的制備方法，其特征在于步驟一中將質量分數為85%的磷酸、質量分數為69%的擬薄水招石、質量分數為95%的二正丁胺和質量分數為27%的硅溶膠依次加入到去離子水中，在1000r/min的轉速下攪拌2.0h，制得初始凝膠。
5.根據權利要求1所述的一種SAP0-11分子篩的制備方法，其特征在于步驟二中在溫度為170°C~190°C的條件下晶化12h~24h。
6.根據權利要求1所述的一種SAP0-11分子篩的制備方法，其特征在于步驟二中在溫度為185°C的條件下晶化24h。
7.根據權利要求1所述的一種SAP0-11分子篩的制備方法，其特征在于步驟二中在溫度為110°C的條件下干燥12h。
8.根據權利要求1所述的一種SAP0-11分子篩的制備方法，其特征在于步驟二中在溫度為500°C~700°C的條件下焙燒6h~8h。
9.根據權利要求1所述的一種SAP0-11分子篩的制備方法，其特征在于步驟二中在溫度為650°C的條件下焙燒7h。
【文檔編號】C01B37/08GK103523795SQ201310548587
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年11月7日 優(yōu)先權日:2013年11月7日
【發(fā)明者】吳偉, 趙愛娟 申請人:黑龍江大學