一種不對稱修飾石墨烯或氧化石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種修飾石墨烯的方法，尤其是對石墨烯相反兩個平面進行不對稱修飾的方法。針對石墨烯因表面能大易團聚易起皺，不易平鋪；以及其現(xiàn)有技術(shù)中不能同時對石墨烯兩面進行不對稱修飾等問題，提出一種對石墨烯進行兩面不對稱修飾的方法。具體包括如下步驟：1)提供石墨烯或氧化石墨烯的水性分散溶液；2)加入與水互不相溶的有機相；3)加入含C10-C18烷基鏈的季銨鹽陽離子表面活性劑，振蕩或攪拌使表面活性劑與石墨烯反應，使石墨烯從水相轉(zhuǎn)移組裝到有機相／水界面上；4)分別在水相和有機相中添加不同的修飾材料，修飾材料通過吸附分別附著到石墨烯的兩面上；5)等吸附平衡后，分離出吸附有修飾材料的石墨烯。
【專利說明】一種不對稱修飾石墨烯或氧化石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種修飾石墨烯的方法，尤其是對石墨烯相反兩個平面進行不對稱修飾的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯作為一種厚度只有單個或幾個原子，大小卻可達幾個甚至幾十微米的二維納米薄膜，具有突出的優(yōu)點，如導電性好，機械強度高等，在電子、光學、傳感器、電容器等的廣泛的應用價值。經(jīng)功能化或修飾的石墨烯更突顯出優(yōu)異的特性。但是，因為石墨烯(GS)或氧化石墨烯(GO)表面能大，易團聚成多層或起皺，因而目前大多數(shù)的修飾/功能化是在均相體系中，處于對稱和非選擇性水平。石墨烯的對稱修飾很重要，但如果可以實現(xiàn)其非對稱或選擇性的修飾，會大大擴展石墨烯的應用。如對石墨烯的一個平面進行η型摻雜，而對相反的另一面進行P型慘雜，勢必會大大提聞石墨稀的晶體場效應。如何將石墨稀或氧化石墨烯這些二維納米材料以單層方式且無褶皺地鋪展，是實現(xiàn)GS或GO不對稱修飾的關(guān)鍵。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，主要是將石墨烯二維材料鋪展在平整光滑的固體襯底，如硅表面上，先對石墨烯裸露的一面用一種材料進行修飾，然后將修飾好的這面用聚合物覆蓋，并將固體襯底溶解，使石墨烯的另一面裸露出來，并對其用另一種材料進行修飾，最后再將聚合物也去除，這樣就可實現(xiàn)石墨烯相反的兩個平面不對稱的修飾。該方法采用固體硅襯底作為平鋪石墨烯的載體，有利于石墨烯以單層方式且無摺皺的鋪展，為其不對稱修飾奠定基礎(chǔ)，但是此法涉及的步驟較多，石墨烯相反的兩個平面必須分步進行修飾，且去除固體硅襯底和聚合物的條件均比較劇烈。因此尋找到合適的載體，可以使石墨烯能夠無褶皺的平鋪，且無需涉及如此復雜的步驟和劇烈的反應條件，是石墨烯不對稱修飾的關(guān)鍵問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的就是針對如上所述的石墨烯因表面能大易團聚易起皺，不易平鋪；以及其現(xiàn)有技術(shù)中不能同時對石墨烯兩面進行不對稱修飾等問題，提出一種對石墨烯進行兩面不對稱修飾的方法。
[0005]本發(fā)明采用互不相溶的兩流動相的相界面作為平鋪石墨烯的載體，實現(xiàn)石墨烯兩面的不對稱修飾，具體包括如下步驟:
[0006]1)提供石墨烯或氧化石墨烯的水性分散溶液；
[0007]2)加入與水互不相溶的有機相；
[0008]3)加入含C10-C18烷基鏈的季銨鹽陽離子表面活性劑，振蕩或攪拌使表面活性劑與石墨烯反應，使石墨烯從水相轉(zhuǎn)移組裝到有機相/水界面上；
[0009]4)分別在水相和有機相中添加不同的修飾材料，修飾材料通過吸附分別附著到石墨烯的兩面上；
[0010]5)等吸附平衡后，分離出吸附有修飾材料的石墨烯。
[0011]本發(fā)明所述的與水互不相溶是指能夠與水形成穩(wěn)定的有機相/水界面，一般而言，水和有機相兩相之間的互溶性越小越好，極性相差越大越好。
[0012]進一步的，本發(fā)明的有機相可以選自甲苯、二氯甲烷、1，2 二氯乙烷。
[0013]進一步的，本發(fā)明的有機相和水相的體積基本相等或不相等，優(yōu)選體積基本相等。
[0014]進一步的，本發(fā)明的含C10-C18烷基鏈的季銨鹽陽離子表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨，十二烷基三甲基氯化銨，十二烷基三甲基氫氧化銨，十二烷基三乙基溴化銨，十二烷基三乙基氯化銨，十二烷基三乙基氫氧化銨，十六烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基氯化銨，十六烷基三甲基氫氧化銨；十六烷基三乙基溴化銨，十六烷基三乙基氯化銨，十六烷基三乙基氫氧化銨；優(yōu)選十二烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基溴化銨。
[0015]進一步的，本發(fā)明的陽離子表面活性劑的濃度為0.1-1mg / mL，其用量與水相體積的體積比為0.01-0.1:100。表面活性劑的用量太少，無法使石墨烯或氧化石墨烯有效組裝到有機相/水相界面，用量太多會引起水相和有機相的混流。
[0016]進一步的，本發(fā)明的石墨烯或氧化石墨烯水性分散溶液的濃度為
0.0001-0.005mg / L。石墨烯或氧化石墨烯的用量影響到其在界面組裝狀態(tài)，適量的用量可以使其在有機相水相界面的組裝保持為單層狀態(tài)，這樣可以使單層石墨烯的兩面分別暴露于不同的體系中，便于不對稱修飾。如用量過多，其在有機相水相界面或者以多層的方式，或者起皺，不利于后續(xù)的不對稱修飾。
[0017]進一步的，本發(fā)明的修飾材料為能夠溶解于有機相中的常規(guī)修飾材料以及能夠溶解于水相中的常規(guī)修飾材料；優(yōu)選地，一種修飾材料要在有機相中有較大的溶解性，而在水相中溶解性較低；而另一種修飾材料要在水相中有較大的溶解性，而在有機相中溶解性較低；更優(yōu)選的，一種修飾材料要在有機相中溶解，而在水相中幾乎不溶解；而另一種修飾材料要在水相中溶解，而在有機相中幾乎不溶解；最優(yōu)選的，一種修飾材料為卟啉，另一種修飾材料為硫化鋪；
[0018]進一步的,本發(fā)明的修飾`材料硫化鎘可以是通過水相中反應原位制備的納米硫化鋪。
[0019]一般的，這兩種修飾材料的極性及其與石墨烯或氧化石墨烯的兩面作用方式不同，溶于有機相的修飾材料最好是非極性的，含有不飽和鍵或者苯環(huán)，可與氧化石墨烯非極性成分，如π鍵以π-π共軛作用吸附；而溶于水相的修飾材料最好是極性的，可與石墨烯或氧化石墨烯表面的極性成分，如羥基、酮基、羧基等含氧負電集團以范德華引力或靜電力相互作用而吸附。
[0020]有益效果
[0021]本發(fā)明將兩互不相溶的有機相/水相界面作為平鋪石墨烯的載體以實現(xiàn)其兩面不對稱修飾，與已有報道中“采用固體硅襯底作為平鋪石墨烯的載體分多步進行不對稱修飾”的方法相比有以下幾個突出的性能特點:
[0022](I)平鋪石墨烯的載體不同。本發(fā)明采用兩互不相溶的有機相水相界面作為平鋪石墨烯的載體，分子在兩有機相水相界面之間活躍度高，可有效修復石墨烯在組裝過程中缺陷，有利于石墨烯在有機相水相界面以單層方式平鋪；此外石墨烯在有機相水相界面組裝，可使石墨烯相反的兩個平面同時裸露，對其修飾可同時。而已有報道中，采用固體硅襯底作為平鋪石墨烯的載體，在組裝中一旦產(chǎn)生缺陷，幾乎無法修復；且石墨烯只有一個平面裸露，一次只能對一個平面進行修飾。[0023](2)石墨烯不對稱修飾涉及步驟及復雜程度不同。本發(fā)明對石墨烯的不對稱修飾涉及的步驟少且溫和，主要有兩個關(guān)鍵步驟，一是完成石墨烯在有機相水相界面的組裝，二就是選擇合適的修飾材料加入兩互不相溶的有機相水相兩相。而已有報道中，對石墨烯的不對稱修飾涉及步驟繁多且劇烈。因每次只能對石墨烯的一面進行修飾，而需要將另一面遮蓋，因此步驟較多，且需要將硅襯底溶解，一般采用氟化氫，反應比較劇烈。
[0024](3)石墨烯與修飾材料之間作用力不同。本發(fā)明中石墨烯與修飾材料之間的作用力也比較溫和，一般是共軛作用，或靜電吸引。一般情況下，對油相一側(cè)的石墨烯平面修飾的,修飾材料和石墨烯之間多以π-Ji共軛作用；對水相一側(cè)的石墨烯平面修飾的，修飾材料和石墨烯之間多以靜電引力。而已有報道中，因為涉及步驟多且反應過程較為強烈，因此一般采用化學鍵作用，需要先將石墨烯表面功能化，然后再利用這些官能團與修飾材料相互作用。
[0025](4)本發(fā)明所述的石墨烯的兩個相反的平面可以同時進行修飾，也可分步進行修飾；而已有報道中的，對石墨烯的兩個平面只能分步進行。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是本發(fā)明的不對稱修飾方法的示意圖；
[0027]圖2a是氧化石墨烯(GO)在甲苯/水界面的組裝情況；
[0028]圖2b是僅用卟啉修飾后的氧化石墨烯(GO)在甲苯/水界面的情況；
[0029]圖2c是用卟 啉和硫化鎘修飾后的氧化石墨烯(GO)在甲苯/水界面的情況；
[0030]圖3是卟啉(porphyrin)和硫化鎘(CdS)與氧化態(tài)石墨烯的作用方式。
[0031]按上述原則確定了溶劑體系、誘導劑、石墨烯用量以及修飾材料后，本發(fā)明所述的對石墨烯兩個相反的平面不對稱修飾的步驟見附圖1:第一，先將石墨烯組裝到有機相水相界面上，圖1示范的是將氧化石墨烯在有機相水相界面組裝，因氧化石墨烯表面富含有含氧基團，易分散于水相中，因先將其分散于水相中，再加入一定量的與其不互溶的有機溶劑，形成平的有機相水相界面；然后在此體系中加入適量的陽離子表面活性劑，控制氧化石墨烯的用量，即可實現(xiàn)其在有機相水相界面以單層方式組裝。第二，在油相和水相中分別不同的修飾材料，修飾材料I在油相中有極大的溶解性，但不溶于水相；修飾材料2在水相有極大的溶解性，但不溶于油相，這樣可保證平鋪于有機相水相界面的石墨烯相反的兩面可暴露于不同的修飾材料中。通過修飾材料與石墨烯兩面的不同作用力，兩種修飾材料可自發(fā)吸附于石墨烯的兩面，從而實現(xiàn)石墨烯相反兩個平面的不對稱修飾。
[0032]圖2a氧化態(tài)的石墨烯(GO)在甲苯/水界面組裝情況，可以看出組裝在甲苯/水界面的GO厚度約為lnm，表明其是以單層方式組裝在有機相水相界面，且鋪展均勻，無重疊，無裙皺；2b,只在甲苯相加入卟啉,修飾后,厚度約為1.5nm,比純的GO多0.5nm,此厚度正好是單層卟啉的厚度，說明卟啉只選擇性的修飾了 GO靠甲苯的一面，靠水相的一面未被修飾；2c，分別在甲苯相和水相中加入卟啉和硫化鎘，厚度約為4.5nm,比圖2b多3nm，而多出的3nm經(jīng)其它方式如掃描電鏡、透射電鏡和紫外光譜表征其正好是CdS納米顆粒的厚度，表明GO —面被卟啉修飾，一面被CdS納米顆粒修飾，是非對稱修飾。
[0033]圖3是卟啉(porphyrin)和硫化鎘(CdS)與氧化態(tài)石墨烯的作用方式。Porphyrin與GO表面的大π鍵以J1-Ji共軛作用吸附；CdS與GO表面的含氧負電基團以靜電引力(electrostatic attraction)相作用。
【具體實施方式】
[0034]通過下面的實施例可以對本發(fā)明有更好的闡述，但不能理解為對本發(fā)明范圍的限定。
[0035]實施例1
[0036]采用本發(fā)明所述方法對氧化石墨烯的相反的兩個平面分別采用硫化鎘(CdS)和卟啉修飾，得到硫化鎘/氧化石墨烯/卟啉的不對稱修飾復合物。
[0037]本實施例中采用氧化石墨烯，其表面有羥基、酮基、羧基等帶負電的含氧基團。首先將其組裝到兩互不相溶的有機相水相界面上，此處選用的有機相為甲苯，具體步驟為:
[0038]將ImL0.001mg/L的氧化石墨烯水分散溶液和ImL甲苯置于一個內(nèi)徑只有12mm的玻璃容器中，在加入0.5 μ L濃度為0.5mg/mL的陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨CTAB，振蕩2分鐘后，氧化石墨烯就從水相轉(zhuǎn)移組裝到甲苯/水的界面上。宏觀上在甲苯/水界面上形成一層柔性的薄膜；微觀上，石墨烯在甲苯/水界面上以單層形式鋪展，且相互之間有一定的間距，不重疊，無裙皺，厚度大約為lnm。其次將IOyL濃度為25mmol / L的卟啉和20 μ L濃度為50mmol / L硝酸鎘(CdNO3)分別加入到甲苯和水相中，甲苯相立即變成粉色，于此同時卟啉以共軛作用吸附于石墨烯靠油相的一面上，帶正電的鎘離子(Cd2+)以靜電引力的方式，與石墨烯表面帶負電的含氧基團相互作用而吸附于石墨烯的表面。放置一夜后，再將2(^1^農(nóng)度為50臟01 / L硫化鈉(NaS)加入到水中，水相立即變成黃色。Cd2+與S2_相互作用生 成CdS納米顆粒，并吸附于靠水相一側(cè)的石墨烯表面上。
【權(quán)利要求】
1.一種不對稱修飾石墨烯或氧化石墨烯的方法，其特征在于，采用互不相溶的兩流動相的相界面作為平鋪石墨烯或氧化石墨烯的載體，實現(xiàn)石墨烯或氧化石墨烯兩面的不對稱修飾，具體包括如下步驟: 1)提供石墨烯或氧化石墨烯的水性分散溶液； 2)加入與水互不相溶的有機相； 3)加入含C10-C18烷基鏈的季銨鹽陽離子表面活性劑，振蕩或攪拌使表面活性劑與石墨烯反應,使石墨烯從水相轉(zhuǎn)移組裝到有機相/水界面上； 4)分別在水相和有機相中添加不同的修飾材料，兩種修飾材料分別附著到石墨烯的兩面上； 5)吸附平衡后，分離出吸附有修飾材料的石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述有機相選自甲苯、二氯甲烷或1，2二氯乙燒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于有機相和水相的體積基本相等或不相等。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于所述含C10-C18烷基鏈的季銨鹽陽離子表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨，十二烷基三甲基氯化銨，十二烷基三甲基氫氧化銨，十二烷基三乙基溴化銨，十二烷基三乙基氯化銨，十二烷基三乙基氫氧化銨，十六烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基氯化銨，十六烷基三甲基氫氧化銨；十六烷基三乙基溴化銨，十六烷基三乙基氯化銨或十六烷基三乙基氫氧化銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方 法，其特征在于陽離子表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基溴化銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于，所述陽離子表面活性劑的濃度為0.1-lmg/mL，其用量與水相體積的體積比為0.01-0.1: 100。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于，石墨烯或氧化石墨烯水性分散溶液的濃度為 0.0001-0.005mg/Lo
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其特征在于，兩種修飾材料與石墨烯兩平面的作用方式不同。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其特征在于，一種修飾材料為卟啉，另一種修飾材料為硫化鋪。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，修飾材料硫化鎘是通過在水相中反應鎘的可溶性鹽和可溶性硫化物原位制備的納米硫化鎘。
【文檔編號】C01B31/04GK103818896SQ201310585894
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2013年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月21日
【發(fā)明者】高麗麗, 李長明, 張衛(wèi)珂, 李育珍, 高利珍, 閆少輝 申請人:太原理工大學