一種多孔硅材料的制備方法、制備的多孔硅材料及其用途
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種多孔硅材料的制備方法及根據(jù)該方法制備的多孔硅材料。該多孔硅材料的制備方法如下：以過(guò)渡金屬氧化物為催化劑，在一定溫度和壓力及礦化劑作用下使有機(jī)溶劑與原料硅發(fā)生原位催化反應(yīng)，并通過(guò)酸洗等后處理除雜技術(shù)制備多孔硅材料。調(diào)節(jié)過(guò)渡金屬氧化物的種類(lèi)、用量、有機(jī)溶劑種類(lèi)及反應(yīng)條件參數(shù)可以調(diào)控硅材料的孔徑大小、分布及孔隙率。本發(fā)明可以獲得目前已有技術(shù)難以得到的多孔硅材料。利用該方法制備的多孔硅材料，生產(chǎn)成本低，工藝簡(jiǎn)單，可大規(guī)模制備，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種多孔硅材料的制備方法、制備的多孔硅材料及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多孔硅材料制備領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及通過(guò)使硅材料在一定溫度和壓力及礦化劑作用下，以過(guò)渡金屬氧化物為催化劑，于有機(jī)溶劑中發(fā)生原位催化反應(yīng)來(lái)制備多孔硅材料的方法，以及由該方法得到的多孔硅材料及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔硅是一種孔徑由納米到毫米級(jí)的新型多功能多孔材料，具有獨(dú)特的介電特性、光學(xué)特性、微電子相容性及大的比表面積和孔可控性，使其在敏感元件及傳感器、照明材料、光電器件、生物分析、免疫檢測(cè)、絕緣材料、集成電路、太陽(yáng)能電池和鋰離子電池等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。多孔硅是一種新型的半導(dǎo)體光電材料，在室溫下具有優(yōu)異的電致發(fā)光、光致發(fā)光等特性，與現(xiàn)有硅技術(shù)兼容，極有可能實(shí)現(xiàn)硅基光電器件等多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003]目前多孔硅的制備方法主要有濕法化學(xué)腐蝕法和電化學(xué)腐蝕法。專(zhuān)利CN1212989公開(kāi)了一種將硅粉在水熱條件下通過(guò)氟離子腐蝕的方法制備多孔硅。專(zhuān)利US7514369提出了一種利用染色腐蝕法制備多孔硅粉末和納米硅的方法。專(zhuān)利CN1974880提出了一種采用氫氟酸-乙醇為腐蝕溶液的電化學(xué)方法制備多孔硅。專(zhuān)利CN1396315和CN1396316分別公開(kāi)了一種陰極還原和陽(yáng)極氧化的表面處理技術(shù)制備多孔硅。專(zhuān)利US2008/0166538和CN101249962公開(kāi)了通過(guò)氫氟酸和二甲基甲酰胺刻蝕制備有序排列多孔硅的方法。專(zhuān)利CN102211770B公開(kāi)了硅與鹵代烴催化反應(yīng)制備多孔硅材料的方法。文獻(xiàn)報(bào)道可以通過(guò) AgNO3 和 HF 刻蝕制備多孔娃顆粒(Hierarchical micro/nano porous silicon L1-1onbattery anodes.Zhao, Y., et al.Chemical Communications, 2012，48(42):5079-5081)或通過(guò)續(xù)粉與 SiO2 反應(yīng)制備多孔娃顆粒(Three-Dimensional Porous Silicon Particlesfor Use in High-Performance Lithium Secondary Batteries.Kim, H., et al.AngewandteChemie-1nternational Edition, 2008, 47(52):10151-10154)。
[0004]以上報(bào)道的這些制備方法普遍存在原料成本高、制備工藝復(fù)雜、設(shè)備要求高、過(guò)程條件苛刻、污染嚴(yán)重(大量使用HF或副產(chǎn)物)、使用貴金屬催化劑(如金、銀等)、批量生產(chǎn)困難等問(wèn)題，或是性能不能滿(mǎn)足商業(yè)需求，無(wú)法工業(yè)化生產(chǎn)。因此，急需一種過(guò)程簡(jiǎn)單清潔的制備方法來(lái)大量合成多孔娃材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)仔細(xì)研究，采用過(guò)渡金屬氧化物做催化劑，在一定溫度和壓力及礦化劑作用下，使有機(jī)溶劑與原料硅發(fā)生原位催化反應(yīng)，并控制硅不完全反應(yīng)，通過(guò)酸洗等后處理除雜技術(shù)制備多孔硅材料。
[0006]為達(dá)此目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案:
[0007]—種多孔硅材料的制備方法，所述方法包括如下步驟:以過(guò)渡金屬氧化物為催化劑，原料硅在礦化劑作用下于有機(jī)溶劑中發(fā)生原位催化反應(yīng)，形成孔結(jié)構(gòu)，得到多孔硅材料。[0008]本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)過(guò)渡金屬氧化物、礦化劑及有機(jī)溶劑種類(lèi)；控制催化反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及其反應(yīng)的質(zhì)量比例來(lái)調(diào)控得到的多孔硅材料的孔徑大小、孔隙率。同時(shí)多孔硅收率可以根據(jù)需要進(jìn)行控制，硅片做原料時(shí)收率優(yōu)選為20-95%，硅粉做原料時(shí)收率優(yōu)選為1-99%，收率可以通過(guò)反應(yīng)時(shí)間、溫度和催化劑用量進(jìn)行調(diào)節(jié)，同時(shí)避免了有毒溶劑或貴金屬催化劑的使用，解決了多孔硅材料生產(chǎn)成本高、工藝復(fù)雜、污染嚴(yán)重和工業(yè)化生產(chǎn)困難等問(wèn)題。
[0009]本發(fā)明所述有機(jī)溶劑的作用主要有如下兩個(gè)方面:一方面作為反應(yīng)介質(zhì)，另一方面，與娃反應(yīng)形成含娃的有機(jī)物。
[0010]所述過(guò)渡金屬氧化物可以為過(guò)渡單金屬氧化物或過(guò)渡多金屬氧化物或兩者的混合物。
[0011]所述過(guò)渡單金屬金屬氧化物優(yōu)選自Cu、Co、N1、Zn、Mn、Cr、V、Ti或Fe的單金屬氧化物中的任意一種或者至少兩種的混合物；所述過(guò)渡多金屬氧化物優(yōu)選自Cu、Co、N1、Zn、Mn、Cr、V、Ti或Fe的過(guò)渡多金屬氧化物及其混合物。過(guò)渡單金屬氧化物如Cu0，Ni0，Mn0，Co3O4,Fe2O3等，過(guò)渡多金屬氧化物如CuaCobNieZndMneFe2O4,其中原子比例可以為a:b:c:d:e:2,a+b+c+d+e=l, O ^ a, b, c, d, e ^ I,且 a、b、c、d 和 e 五者不同時(shí)為 O。
[0012]本發(fā)明通過(guò)硅原料在過(guò)渡金屬氧化物催化劑、礦化劑、有機(jī)溶劑存在下及一定溫度和壓力下，進(jìn)行原位催化形成孔結(jié)構(gòu)，然后去除所述過(guò)渡金屬氧化物催化劑后得到多孔硅材料。
[0013]所述礦化劑選自鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、氯酸鹽及硫酸鹽中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選自醋酸鈉、醋酸鉀、氯化鈉、硝酸鉀或硫酸鈉中的任意一種或者至少兩種的混合物。
[0014]優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自醇類(lèi)、醛類(lèi)、脂類(lèi)、苯類(lèi)或酸類(lèi)有機(jī)溶劑中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選 乙二醇、乙醇、乙醛、甲醛、乙酸乙酯、乙二酸乙酯、甲苯、二甲苯、甲酸或醋酸中的任意一種或者至少兩種的混合物。
[0015]優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑可以含有O~70wt%的去離子水。所述去離子水的質(zhì)量百分比例如為 0.01wt%、5wt%、10wt%>20wt%>30wt%>40wt%>50wt%>60wt%>65wt%>7Owt%>75wt%或 78wt%。
[0016]優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為100 ~500°C，例如 100°C、160°C、190°C、220°C、250°C、28(TC、31(TC、34(rC、37(rC、40(rC、43(rC、46(rC 或 50(TC，優(yōu)選 150 ~25(TC。
[0017]優(yōu)選地，所述反應(yīng)的壓力為大于0.1MPa，例如0.lMPa、0.5MPa、0.7MPa、0.9MPa、
1.1MPaU.3MPa、l.5MPa、l.7MPa 或 1.9MPa，優(yōu)選為 0.1 ~2.0MPa0
[0018]優(yōu)選地，所述反應(yīng)時(shí)間為大于2小時(shí)，例如2小時(shí)、8小時(shí)、12小時(shí)、16小時(shí)、18小時(shí)、22小時(shí)、24小時(shí)、28小時(shí)、31小時(shí)、35小時(shí)、40小時(shí)、45小時(shí)、50小時(shí)、55小時(shí)、60小時(shí)、65小時(shí)、70小時(shí)、75小時(shí)、80小時(shí)、90小時(shí)、100小時(shí)或110小時(shí)，優(yōu)選36~120小時(shí)。
[0019]所述反應(yīng)可以在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。
[0020]所述原料硅與過(guò)渡金屬氧化物反應(yīng)質(zhì)量可以為任意比例，優(yōu)選地，原料硅與過(guò)渡金屬氧化物的質(zhì)量比為 50:1 ~5:1，例如 7:1、9:1、11:1、15:1、19:1、23:1、27:1、31:1、35:1、39:1、43:1 或 47:1，優(yōu)選 45:1 ~10:1。
[0021]所述過(guò)渡金屬氧化物與礦化劑質(zhì)量可以為任意比例，優(yōu)選地，過(guò)渡金屬氧化物與礦化劑的質(zhì)量比為 10:1 ~1:5，例如 9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:4 或 1:3，優(yōu)選6:1~1:3。
[0022]所述原料硅的形狀為片狀或/和顆粒狀，其晶型為非晶、單晶或多晶中的任意一種或者至少兩種的組合。
[0023]優(yōu)選地，所述方法還包括去除雜質(zhì)，所述去除雜質(zhì)的方法包括去離子水洗滌、酸洗、堿洗和干燥等方法。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，所述去除雜質(zhì)具體方法如下:反應(yīng)后的硅與過(guò)渡金屬氧化物催化劑等，先用去離子水洗滌，然后在酸中浸泡反應(yīng)除去殘留的過(guò)渡金屬氧化物，然后在氫氧化鈉溶液中反應(yīng)去除多孔硅表面的二氧化硅，用去離子水反復(fù)清洗，在真空干燥箱中80°C干燥24小時(shí)得到最終的多孔硅材料。
[0025]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的多孔硅材料的制備方法包括如下步驟:將過(guò)渡金屬氧化物與礦化劑分散于有機(jī)溶劑中，然后與原料硅一起裝入反應(yīng)器，0.l-2Mpa和100-500°C溫度下，反應(yīng)36-120小時(shí)后，冷卻至室溫，將反應(yīng)后表面有過(guò)渡金屬氧化物的原料硅用去離子水洗滌，在鹽酸中超聲處理，再用去離子水清洗，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)，再用去離子水清洗，然后干燥得到最終的多孔硅材料。
[0026]本發(fā)明的目的之二在于提供一種由上所述方法制備得到的多孔硅材料，所述多孔硅材料孔大小均一，孔結(jié)構(gòu)分布均勻，孔徑為2納米-100微米，并且孔的結(jié)構(gòu)可控可調(diào)。
[0027]按照本發(fā)明方法通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間、壓力、溫度及過(guò)渡金屬氧化物和礦化劑用量等可以制備任意孔隙率的多孔硅材料，示例性的孔隙率為10~90% (孔隙率=1-堆密度/真密度)。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，所述·多孔硅材料孔結(jié)構(gòu)大小(通過(guò)過(guò)渡金屬氧化物、礦化劑、有機(jī)溶劑、溫度和壓力等調(diào)節(jié))可控可調(diào)，多孔硅材料的大小及形狀可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0029]本發(fā)明也可以通過(guò)后處理對(duì)孔的結(jié)構(gòu)、大小、形貌、分布及孔隙率進(jìn)行微調(diào)。
[0030]本發(fā)明的目的之三在于提供一種如上所述的多孔硅材料在集成電路和太陽(yáng)能電池、光電器件及鋰離子電池等的制備中的用途。
[0031]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果體現(xiàn)在:
[0032]1、利用過(guò)渡金屬氧化物、原料硅、礦化劑與乙二醇等有機(jī)溶劑在一定壓力和溫度下原位催化反應(yīng)制備多孔硅材料，解決了目前技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)的多孔硅材料制備的關(guān)鍵問(wèn)題；
[0033]2、該多孔硅材料的制備過(guò)程不使用劇毒性的氫氟酸，避免了含氟廢水的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了多孔硅材料的綠色清潔制備；
[0034]3、該多孔硅材料的制備過(guò)程使用廉價(jià)的過(guò)渡金屬氧化物及礦化劑，避免使用貴金屬催化劑，實(shí)現(xiàn)了多孔硅材料的廉價(jià)制備；
[0035]4、通過(guò)調(diào)節(jié)過(guò)渡金屬氧化物、礦化劑、有機(jī)溶劑以及催化反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力等，可以調(diào)控多孔硅材料的孔徑大小和孔隙率等參數(shù)；
[0036]5、作為多孔硅材料新型的生產(chǎn)工藝，具有生產(chǎn)成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、無(wú)污染、容易規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】[0037]圖1為實(shí)施例1硅片原料和多孔硅片的掃描電鏡圖以及XRD圖，其中，(a)為硅片原料的掃描電鏡圖，(b)為金屬氧化物分散在硅片表面的掃描電鏡圖，(c)為催化反應(yīng)后多孔硅片與金屬氧化物的掃描電鏡圖片，Cd)為多孔硅片的掃描電鏡圖片，Ce)為硅片原料與得到的多孔硅片的XRD圖；
[0038]圖2為實(shí)施例2硅粉原料和多孔硅粉的掃描電鏡圖以及XRD圖，其中，(a)為硅粉原料的掃描電鏡圖，(b)為多孔硅粉的掃描電鏡圖片，(C)為多孔硅粉的高倍掃描電鏡圖片，Cd)為硅粉原料與得到的多孔硅粉的XRD圖；
[0039]圖3為實(shí)施例3制備多孔硅的掃描電鏡圖片；
[0040]圖4為實(shí)施例4制備多孔硅的掃描電鏡圖片；
[0041]圖5為實(shí)施例5制備多孔硅的掃描電鏡圖片；
[0042]圖6為實(shí)施例6制備多孔硅的掃描電鏡圖片；
[0043]圖7為實(shí)施例7制備多孔硅的掃描電鏡圖片；
[0044]圖8為實(shí)施例8制備多孔硅的掃描電鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0045]下面結(jié)合附圖并通過(guò)【具體實(shí)施方式】來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0046]以下實(shí)施例為在過(guò)渡金屬氧化物(如CuO，NiO, MnO, Co3O4, Fe2O3,CuaCobNicZndMneFe2O4, a+b+c+d+e=l, O ^ a, b, c, d, e ^ I 且 a、b、C、d 和 e 不同時(shí)為 O)、礦化劑、有機(jī)溶劑及一定溫度和壓力原位催化作用下，剩余未反應(yīng)的硅去除表面的過(guò)渡金屬氧化物后得到多孔硅材料。所用的原料硅即硅粉或硅片購(gòu)自如江蘇宏達(dá)新材料股份有限責(zé)任公司，非自制過(guò)渡金屬氧化物購(gòu)自如北京化工廠或國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，所用的礦化劑及有機(jī)溶劑等原料均為常規(guī)商業(yè)化產(chǎn)品。自制過(guò)渡金屬氧化物按照如Flower-1ikeCuO microspheres with enhanced catalytic performance for dimethyldichlorosilanesynthesis.Zhang, Z.,et al.RSC Advances.2012, 2, 2254-2256.Facile solvothermalsynthesis of mesoporous MnFe2O4Hiicrospheres as anode materials forLithium-1on batteries.Zhang, Z., et al.Journal of Colloid and InterfaceScience.2013, 398, 185-192.Mesoporous Mn0 5Co0 5Fe204nanospheres grown on graphenefor enhanced lithium storage properties.Zhang, Z., et al.1ndustrial&EngineeringChemistry Research.2013, 52, 14906-14912.等文獻(xiàn)自制。
[0047]實(shí)施例1
[0048]將自制的0.1g Mna5Coa5Fe2O4粉體催化劑與1.0g醋酸鈉分散于乙二醇溶液中，然后與約Icm2硅片一起裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜，200°C溫度下，反應(yīng)48小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)后的Mntl Wotl 5Fe204粉體與乙二醇分離后可回收利用。將反應(yīng)后含有Mntl Kotl 5Fe204粉體的硅片通過(guò)去離子水洗滌5次，在鹽酸中90°C條件下超聲處理2小時(shí)，去除硅片表面的催化劑，用去離子水反復(fù)清洗5遍，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，去除多孔硅表面的二氧化硅，用去離子水反復(fù)清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小時(shí)得到最終的多孔硅片材料。多孔硅片材料的孔徑在0.5微米到5微米，主要集中在I微米左右。
[0049]將上述制備的多孔娃片材料在日本電子公司生產(chǎn)的JSM7001型號(hào)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)表面形貌。[0050]將上述制備的多孔硅片材料在荷蘭Panalytical公司(帕納科)生產(chǎn)的V PertPRO MPD型多功能X射線(xiàn)衍射儀上進(jìn)行物質(zhì)晶型測(cè)試。
[0051]圖1(a)為實(shí)施例1所使用的硅片的掃描電鏡圖，由圖可知，該材料表面光滑致密，無(wú)孔結(jié)構(gòu)；圖1 (b)為實(shí)施例1的催化劑分散到硅片表面的掃描電鏡圖，由圖可知，過(guò)渡金屬氧化物均勻的分散在硅片表面；圖1 (C)為催化反應(yīng)后多孔硅片與金屬氧化物的掃描電鏡圖片，由圖可知，催化反應(yīng)后金屬氧化物仍然均勻分散在硅片表面；圖1 (d)為實(shí)施例1經(jīng)過(guò)酸洗及堿洗后得到的多孔硅片材料的掃描電鏡圖，從圖可見(jiàn)該硅片材料含有大量的孔結(jié)構(gòu)，多孔硅片材料的孔徑在0.5微米到5微米，主要集中在I微米左右；圖1 (e)為實(shí)施例I的硅片原料和實(shí)施例1得到的多孔硅片的XRD圖，對(duì)比兩條XRD曲線(xiàn)可知，他們的峰位置一致，說(shuō)明所得的多孔硅片材料為純硅材料。
[0052]實(shí)施例2
[0053]將自制的0.1g Mna5Coa5Fe2O4粉體催化劑與1.0g醋酸鈉分散于乙二醇溶液中，然后與約2cm2硅粉一起裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜，200°C溫度下，反應(yīng)48小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)后的Mntl Wotl 5Fe204粉體與乙二醇分離后可回收利用。將反應(yīng)后含有Mntl Kotl 5Fe204粉體的硅粉通過(guò)去離子水洗滌5次，在鹽酸中90°C條件下超聲處理2小時(shí)，去除硅片表面的催化劑，用去離子水反復(fù)清洗5遍，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，去除多孔硅表面的二氧化硅，用去離子水反復(fù)清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小時(shí)得到最終的多孔硅片材料。多孔硅片材料的孔徑在0.5微米到10微米，主要集中在3微米左右。
[0054]圖2 (a)為實(shí)施例2所使用硅粉的掃描電鏡圖，由圖可知，該材料表面光滑致密，無(wú)孔結(jié)構(gòu)；圖2 (b)為實(shí)施例2經(jīng)過(guò)酸洗及堿洗后得到的多孔硅片材料的掃描電鏡圖，由圖可知，催化反應(yīng)后形 成了多孔硅材料；圖2 (c)為實(shí)施例2經(jīng)過(guò)酸洗及堿洗后得到的多孔硅片材料的高倍掃描電鏡圖，從圖可見(jiàn)該硅片材料含有大量的孔結(jié)構(gòu)，多孔硅片材料的孔徑在0.5微米到10微米，主要集中在5微米左右；圖2 Cd)為實(shí)施例2的硅粉原料和實(shí)施例2得到的多孔硅粉的XRD圖，對(duì)比兩條XRD曲線(xiàn)可知，他們的峰位置一致，說(shuō)明所得的多孔硅粉材料為純硅材料。
[0055]實(shí)施例3
[0056]將約Icm2硅片與商業(yè)購(gòu)買(mǎi)的0.4g Fe2O3粉體催化劑與3g醋酸鉀分散于60ml乙二醇與20ml乙醇混合物溶液中，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜，250°C溫度下，反應(yīng)80小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)后Fe2O3粉體與乙二醇、乙醇分離后可回收利用。將反應(yīng)后含有Fe2O3粉體的硅片通過(guò)去離子水洗滌5次，在鹽酸中90°C條件下超聲處理2小時(shí)，去除硅片表面的催化劑，用去離子水反復(fù)清洗5遍，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，去除多孔硅表面的二氧化硅，用去離子水反復(fù)清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小時(shí)得到最終的多孔硅片材料。多孔硅片材料的孔徑在0.1微米到2.5微米，主要集中在0.8微米左右。
[0057]圖3為實(shí)施例3經(jīng)過(guò)酸洗及堿洗后得到的多孔硅片材料的掃描電鏡圖，由圖可知，催化反應(yīng)后形成了多孔硅材料，孔徑在0.1微米到2.5微米，主要集中在0.8微米左右。
[0058]實(shí)施例4
[0059]將約2cm2硅片與0.5g自制的MnFe2O4粉體催化劑及1.5g醋酸鈉分散于40ml乙二醇40ml去離子水混合物溶液中，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜，130°C溫度下，反應(yīng)80小時(shí)后,冷卻至室溫,反應(yīng)后MnFe2O4粉體與乙二醇分離后可回收利用。將反應(yīng)后含有MnFe2O4粉體的硅片通過(guò)去離子水洗滌5次，在鹽酸中90°C條件下超聲處理2小時(shí)，去除硅片表面的催化劑，用去離子水反復(fù)清洗5遍，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，去除多孔硅表面的二氧化硅，用去離子水反復(fù)清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小時(shí)得到最終的多孔硅片材料。多孔硅片材料的孔徑在0.1微米到3.0微米，主要集中在0.8微米左右。
[0060]圖4為實(shí)施例4經(jīng)過(guò)酸洗及堿洗后得到的多孔硅片材料的掃描電鏡圖，由圖可知，催化反應(yīng)后形成了多孔硅材料，孔徑在0.1微米到3.0微米，主要集中在0.8微米左右。
[0061]實(shí)施例5
[0062]將約Icm2硅片與商業(yè)購(gòu)買(mǎi)的0.6g CuO粉體催化劑及2g醋酸鈉分散于20ml乙二醇與60ml乙醛混合物溶液中，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜，160°C溫度下，反應(yīng)50小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)后CuO粉體與乙二醇和乙醒分離后可回收利用。將反應(yīng)后含有CuO粉體的硅片通過(guò)去離子水洗滌5次，在鹽酸中90°C條件下超聲處理2小時(shí)，去除硅片表面的催化劑，用去離子水反復(fù)清洗5遍，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，去除多孔硅表面的二氧化硅，用去離子水反復(fù)清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小時(shí)得到最終的多孔硅片材料。多孔硅片材料的孔徑在0.1微米到5.0微米，主要集中在2.0微米左右。
[0063]圖5為實(shí)施例5經(jīng)過(guò)酸洗及堿洗后得到的多孔硅片材料的掃描電鏡圖，由圖可知，催化反應(yīng)后形成了多孔硅材料，孔徑在0.1微米到5.0微米，主要集中在2.0微米左右。
[0064]實(shí)施例6
[0065]將約0.3g硅粉與自制的0.3g Cua3Coa3Mna4Fe2O4粉體催化劑及3.0g醋酸鈉分散于50ml乙二醇與30ml甲苯混合物溶液中，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜，210°C溫度下，反應(yīng)60小時(shí)后,冷卻至室溫,反應(yīng)后Cua3Co0.3Mn0 4Fe204粉體與乙二醇和甲苯分離后可回收利用。將反應(yīng)后含有Cua3Coa3·Mna4Fe2O4粉體的硅粉通過(guò)去離子水洗滌5次，在鹽酸中90°C條件下超聲處理2小時(shí)，去除硅粉表面的催化劑，用去離子水反復(fù)清洗5遍，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，去除多孔硅表面的二氧化硅，用去離子水反復(fù)清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小時(shí)得到最終的多孔硅粉材料。多孔硅粉材料的孔徑在0.1微米到
6.0微米，主要集中在2.4微米左右。
[0066]圖6為實(shí)施例6經(jīng)過(guò)酸洗及堿洗后得到的多孔硅片材料的掃描電鏡圖，由圖可知，催化反應(yīng)后形成了多孔硅材料，孔徑在0.1微米到6.0微米，主要集中在2.5微米左右。
[0067]實(shí)施例7
[0068]將約2.5g硅粉與自制的1.8g Cu0.3Ni0.2Co0.2Mn0.3Fe204粉體催化劑及0.6g硝酸分散于60ml乙二醇60ml乙酸乙酯混合物溶液中，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜，300°C溫度下，反應(yīng)45小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)后Cua3Nitl.2CO(l.2MnQ.3Fe204粉體催化劑與乙二醇和乙酸乙酯分離后可回收利用。將反應(yīng)后含有Cua3Nia2Coa2Mna3Fe2O4粉體的硅粉通過(guò)去離子水洗滌5次，在鹽酸中90°C條件下超聲處理2小時(shí)，去除硅片表面的催化劑，用去離子水反復(fù)清洗5遍，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，去除多孔硅表面的二氧化硅，用去離子水反復(fù)清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小時(shí)得到最終的多孔硅粉材料。多孔硅粉材料的孔徑在0.8微米到10.0微米，主要集中在2.0微米左右。
[0069]圖7為實(shí)施例7經(jīng)過(guò)酸洗及堿洗后得到的多孔硅片材料的掃描電鏡圖，由圖可知，催化反應(yīng)后形成了多孔硅材料，孔徑在0.8微米到10.0微米，主要集中在2.0微米左右。
[0070]實(shí)施例8[0071]將約1.8g硅粉與自制的1.2gZn0.2Cu0.2Ni0.2Co0.2Mn0.2Fe204粉體催化劑及0.3g硫酸鉀分散于30ml乙二醇與50ml醋酸溶液中，然后裝入高壓反應(yīng)釜，100°C溫度下，調(diào)節(jié)壓力為0.1MPa,反應(yīng)2小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)后Zna2Cua2Nia2Coa2Mna2Fe2O4粉體與乙二醇和醋酸分離后可回收利用。將反應(yīng)后含有Zna2Cua2Nia2Coa2Mna2Fe2O4粉體的硅粉通過(guò)去離子水洗滌5次，在鹽酸中90°C條件下超聲處理2小時(shí)，去除硅粉表面的催化劑，用去離子水反復(fù)清洗5遍，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，去除多孔硅表面的二氧化硅，用去離子水反復(fù)清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小時(shí)得到最終的多孔硅材料。其中86%的硅未參加反應(yīng)，多孔硅材料的孔隙率12% (計(jì)算方法為:孔隙率=1-堆密度/真密度)，多孔硅材料的孔徑在1.0微米到5.0微米，主要集中在2.0微米左右。
[0072]圖8為實(shí)施例8經(jīng)過(guò)酸洗及堿洗后得到的多孔硅片材料的掃描電鏡圖，由圖可知，催化反應(yīng)后形成了多孔硅材料，孔徑在1.0微米到5.0微米，主要集中在2.0微米左右。
[0073]實(shí)施例9
[0074]將約1.2g硅粉與商業(yè)購(gòu)買(mǎi)的0.5g Co3O4粉體催化劑及0.9g醋酸鈣分散于30ml乙二醇、40ml丙三醇、IOml醋酸溶液中，然后裝入高壓反應(yīng)釜，500°C溫度下，反應(yīng)50小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)后Co3O4粉體與乙二醇、丙三醇、醋酸分離后可回收利用。將反應(yīng)后含有Co3O4粉體的硅粉通過(guò)去離子水洗滌5次，在鹽酸中90°C條件下超聲處理2小時(shí)，去除硅粉表面的催化劑，用去離子水反復(fù)清洗5遍，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，去除多孔硅表面的二氧化硅，用去離子水反復(fù)清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小時(shí)得到最終的多孔硅材料。其中42%的硅未參加反應(yīng)，多孔硅材料的孔隙率54% (計(jì)算方法為:孔隙率=1-堆密度/真密度)，多孔硅材料的孔徑主要集中在10納米左右。[0075]實(shí)施例10
[0076]將約4.0g硅粉與商業(yè)購(gòu)買(mǎi)的2.0g NiO粉體催化劑及3.2g醋酸鈉分散于40ml乙二醇與40ml去離子水溶液中，然后裝入高壓反應(yīng)釜，230°C溫度下，調(diào)節(jié)壓力為2MPa，反應(yīng)120小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)后的NiO粉體與乙二醇分離后可回收利用。將反應(yīng)后含有NiO粉體的硅粉通過(guò)去離子水洗滌5次，在鹽酸中90°C條件下超聲處理2小時(shí)，去除硅粉表面的催化劑，用去離子水反復(fù)清洗5遍，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，去除多孔硅表面的二氧化硅，用去離子水反復(fù)清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小時(shí)得到最終的多孔硅材料。其中35%的硅未參加反應(yīng)，多孔硅材料的孔隙率84% (計(jì)算方法為:孔隙率=1-堆密度/真密度)，多孔硅材料的孔徑主要集中在6微米左右。
[0077]本發(fā)明方法制備多孔硅材料生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、工業(yè)化生產(chǎn)容易、無(wú)污染，并且多孔硅的孔結(jié)構(gòu)、大小、孔隙率可控可調(diào)，易于操作，另外此制備工藝簡(jiǎn)單易操作，可實(shí)現(xiàn)多孔硅材料的大規(guī)模生產(chǎn)。
[0078] 申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種多孔硅材料的制備方法，包括:在反應(yīng)器中，以過(guò)渡金屬氧化物作為催化劑，使原料硅在礦化劑作用下于有機(jī)溶劑中發(fā)生原位催化反應(yīng)，形成孔結(jié)構(gòu)，得到多孔硅材料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述過(guò)渡金屬氧化物為過(guò)渡單金屬氧化物或過(guò)渡多金屬氧化物或兩者的混合物；所述過(guò)渡單金屬金屬氧化物優(yōu)選自Cu、Co、N1、Zn、Mn、Cr、V、Ti或Fe的單金屬氧化物中的任意一種或者至少兩種的混合物，所述過(guò)渡多金屬氧化物優(yōu)選自Cu、Co、N1、Zn、Mn、Cr、V、Ti或Fe的過(guò)渡多金屬氧化物及其混合物；所述過(guò)渡單金屬氧化物更優(yōu)選自CuO、Ni O、MnO、Co3O4、Fe2O3中的任意一種或者至少兩種的混合物,所述過(guò)渡多金屬氧化物更優(yōu)選 CuaCobNieZndMneFe2O4,其中 a+b+c+d+e=l, O ( a, b, c, d, e ( I,且a、b、c、d和e五者不同時(shí)為O。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述礦化劑選自鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽以及醋酸鹽、硝酸鹽、氯酸鹽、硫酸鹽中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選醋酸鈉、醋酸鉀、氯化鈉、硝酸鉀和硫酸鈉中的任意一種或者至少兩種的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑選自醇類(lèi)、醛類(lèi)、脂類(lèi)、苯類(lèi)或酸類(lèi)有機(jī)溶劑中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選乙二醇、乙醇、乙醛、甲醛、乙酸乙酯、乙二酸乙酯、甲苯、二甲苯、甲酸和醋酸中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑含有O~70wt%的去離子水。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器為常壓或高壓反應(yīng)釜，當(dāng)反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)壓力為0.1MPa以上，優(yōu)選0.1-2.0MPa ； 所述反應(yīng)的溫度為100-500°C，優(yōu)選150-250°C ； 所述反應(yīng)時(shí)間為大于2小時(shí)，優(yōu)選36-120小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料硅與過(guò)渡金屬氧化物催化劑的質(zhì)量比為50:1~5:1，更優(yōu)選為30:1~10:1 ； 所述過(guò)渡金屬氧化物催化劑與礦化劑的質(zhì)量比為10:1~1:5，更優(yōu)選為8:1~1:3。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料硅的形狀為片狀或/和顆粒狀，其晶型為非晶、單晶或多晶中的任意一種或者至少兩種的組合。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括去除雜質(zhì)，所述去除雜質(zhì)的方法包括去離子水洗滌、酸洗、堿洗和干燥；優(yōu)選地，所述方法包括將反應(yīng)后的反應(yīng)混合物用去離子水洗滌，在酸中浸泡反應(yīng)除去殘留的過(guò)渡金屬氧化物，再用去離子水清洗，然后在氫氧化鈉溶液中反應(yīng)去除多孔硅表面的二氧化硅，再用去離子水洗滌，最后干燥得到最終的多孔硅材料。
9.一種多孔硅材料的制備方法，包括如下步驟:將過(guò)渡金屬氧化物與礦化劑分散于有機(jī)溶劑中，然后與原料硅一起裝入反應(yīng)器，0.l-2Mpa和100-500°C溫度下，反應(yīng)36-120小時(shí)后，冷卻至室溫，將反應(yīng)后表面有過(guò)渡金屬氧化物的原料硅用去離子水洗滌，在鹽酸中超聲處理，再用去離子水清洗，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)，再用去離子水清洗，然后干燥得到最終的多孔硅材料。
10.一種由權(quán)利要求1-8之一所述的方法制備得到的多孔硅材料，所述多孔硅材料孔大小均一，孔結(jié)構(gòu)分布均勻，孔徑為2納米-100微米，并且孔的結(jié)構(gòu)可控可調(diào)；以及由權(quán)利要求1-8之一所述的方法制備得到的多孔硅材料在集成電路和太陽(yáng)能電池、光電器件以及鋰離子電池的制備中的用途。
【文檔編號(hào)】C01B33/021GK103663458SQ201310669731
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月10日
【發(fā)明者】蘇發(fā)兵, 張?jiān)诶? 王艷紅, 翟世輝 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所