一種有機(jī)溶劑型硅溶膠的制備方法
【專利摘要】一種有機(jī)溶劑型硅溶膠的制備方法，所述方法包括：（1）硅酸的制備；（2）酸性硅溶膠的制備；（3）濃縮和（4）溶劑置換四個(gè)制備步驟。本發(fā)明的溶膠制備和改性過程一步完成，工藝簡單，在降低生產(chǎn)成本同時(shí)對溶膠顆粒的單分散性和穩(wěn)定性等質(zhì)量指標(biāo)有很大程度的提高；同時(shí)，所制備的硅溶膠具有適宜的平均粒徑，外觀澄清透明，穩(wěn)定性良好，產(chǎn)品適用范圍廣，在多種樹脂體系的硬化膜涂布液中具有良好的分散性和穩(wěn)定性，能夠提高涂膜的硬度，消除各種相關(guān)涂布弊病。
【專利說明】一種有機(jī)溶劑型硅溶膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及硅溶膠的制備技術(shù)，特別涉及一種有機(jī)溶劑型硅溶膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)溶劑型硅溶膠可以直接涂在基材表面形成二氧化硅無機(jī)膜，以達(dá)到自清潔、親水及表面光滑的目的。它還可用作高分子材料的添加劑，將其作為改性劑混合到樹脂中使用可賦予制品較佳的硬度、抗污、抗劃傷及耐熱性能。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，有機(jī)溶劑型硅溶膠的制備主要采用如下方法:一種方法是以水玻璃為原料，合成出二氧化硅溶膠粒子后直接加入改性劑進(jìn)行改性，最后用有機(jī)溶劑置換出溶液中的水；另一種方法是用水玻璃為原料，合成出二氧化硅溶膠粒子后先進(jìn)行部分有機(jī)溶劑置換，再用改性劑進(jìn)行改性，最后用適宜的有機(jī)溶劑完全置換。
[0004]現(xiàn)有制備方法中，通常存在如下缺陷:1.分散效果差，產(chǎn)品的應(yīng)用范圍窄；2.生產(chǎn)周期長、成本高；3.粒徑分布不均勻，適用性窄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種有機(jī)溶劑型硅溶膠的制備方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種有機(jī)溶劑型硅溶膠的制備方法，它包括以下步驟:
(1)硅酸的制備:
在反應(yīng)容器中加入水、有機(jī)硅酸鈉溶液和水玻璃，攪拌均勻，得到混合溶液，將得到的混合溶液通過填充了氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的色譜柱進(jìn)行離子交換，得到硅酸；其中，水玻璃與水之間的重量比為1:3~7,有機(jī)娃酸鈉溶液與水玻璃之間的重量比為1:3~10 ;
(2)酸性硅溶膠的制備:
在帶有冷凝器的反應(yīng)容器中加入水玻璃和水，在88~95°C溫度下緩慢加入步驟(1)得到的硅酸，當(dāng)反應(yīng)液的PH值至8~10時(shí)停止加入硅酸，然后保溫反應(yīng)4~5小時(shí)，得到溶膠溶液，將溶膠溶液分別通過氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂柱、羥基型堿性陰離子交換樹脂柱和氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂柱進(jìn)行離子交換，得到酸性硅溶膠；
(3)濃縮:
將步驟(2)得到的酸性硅溶膠通過蒸餾或超濾膜濃縮至濃度為15~30wt%的酸性硅溶膠；
(4)溶劑置換:
將步驟(3)得到的酸性硅溶膠用有機(jī)溶劑進(jìn)行置換，得到有機(jī)溶劑型硅溶膠。
[0007]上述制備方法，所述的有機(jī)硅酸鈉溶液選擇甲基硅酸鈉溶液、乙基硅酸鈉溶液、苯基硅酸鈉溶液、聚烷基羥基硅氧烷溶液，優(yōu)選甲基硅酸鈉溶液。
[0008]上述制備方法，所述的步驟(1)的硅酸的pH值在2.5~3.5的范圍內(nèi)。[0009]上述制備方法，所述的步驟(2)的酸性硅溶膠的pH值在2.0~3.0的范圍內(nèi)。
[0010]上述制備方法，所述的有機(jī)溶劑選擇甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇，乙二醇、乙二醇單正丙醚、丙二醇單甲醚，甲基乙基酮、甲基異丁基酮。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
1.本發(fā)明所提供的制備方法中，溶膠制備和改性過程一步完成，工藝簡單，在降低生產(chǎn)成本同時(shí)對溶膠顆粒的單分散性和穩(wěn)定性等質(zhì)量指標(biāo)有很大程度的提高。
[0012]2.本發(fā)明提供的有機(jī)溶劑型硅溶膠具有適宜的平均粒徑，外觀澄清透明，穩(wěn)定性良好，產(chǎn)品的適用范圍廣，可以在聚丙烯酸樹脂、聚甲基丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹月旨、聚酯樹脂等樹脂中有很好的分散。 [0013]3.本發(fā)明提供的有機(jī)溶劑型硅溶膠在多種樹脂體系的硬化膜涂布液中具有良好的分散性和穩(wěn)定性，能夠提高涂膜的硬度，消除各種相關(guān)涂布弊病。
【具體實(shí)施方式】
[0014]本發(fā)明的有機(jī)溶劑硅溶膠制備方法的基本原理是，水玻璃(硅酸鈉)和有機(jī)硅酸鈉混合后，經(jīng)過陽離子交換樹脂，生成的原硅酸和有機(jī)硅酸。在攪拌、加熱過程中，原硅酸的四個(gè)活性羥基和有機(jī)硅酸的活性羥基其自身及兩種硅酸分子間都會(huì)發(fā)生脫水反應(yīng)。分子間羥基的聚合及烷烴的封端作用使得經(jīng)陳化后形成的納米級微粒粒徑分布均勻；通過配方調(diào)整可以得到微粒表面不同比例的烷烴，以適應(yīng)其不同極性的有機(jī)溶劑。溶液經(jīng)過離子樹脂交換去除陽離子和陰離子，再經(jīng)過濃縮、有機(jī)溶劑置換得到有機(jī)溶劑型硅溶膠。
[0015]下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0016]實(shí)施例1 (I)硅酸的制備:
在100L塑料容器中加入9.24Kg水玻璃溶液(邢臺(tái)大洋化工有限公司，液-1，二氧化硅濃度26%，模數(shù)3.27)、1.0 Kg甲基硅酸鈉(山東琨榮化工有限公司，防水劑2號(hào)，濃度30%)和34.80 Kg純水，攪拌20分鐘。使所得到的水溶液通過填充了 24L氫型陽離子交換樹脂(732型樹脂)的色譜柱，控制色譜柱出液口的流速，得到44.0Kg硅酸(二氧化硅濃度5.6%，pH 值 3.5)。
[0017](2)酸性硅溶膠的制備
在帶有冷凝器的100L不銹鋼反應(yīng)釜中加入水玻璃溶液0.3 Kg和9.0Kg純水作為起始液。升溫至88°C，從加料口以8Kg/小時(shí)的速度均勻加入前述制得的活性硅酸溶液。監(jiān)控反應(yīng)液的pH值,反應(yīng)液pH值達(dá)到9時(shí)加料停止,保溫反應(yīng)4小時(shí)；將所得堿性娃溶膠依次通過填充了 2L氫型陽離子交換樹脂(732型樹脂)的色譜柱、填充了 1.5L羥基型堿性陰離子交換樹脂(717型樹脂)的色譜柱、填充了 0.5L氫型陽離子交換樹脂(732型樹脂)的色譜柱，控制色譜柱出液口的流速，測得流出液的PH值為3.0的酸性硅溶膠。
[0018](3)濃縮
將步驟(2)得到的酸性硅溶膠加入到50L的不銹鋼反應(yīng)釜中減壓濃縮，得到濃度為22%的硅溶膠。
[0019](4)溶劑置換
將步驟(3)得到的濃度22%的硅溶膠溶液進(jìn)行常壓蒸餾，漸漸加入乙醇，保持反應(yīng)釜內(nèi)的溶液體積恒定。待蒸餾頭溫度達(dá)到78.(TC時(shí)操作結(jié)束，出料。得到10.34Kg 二氧化硅濃度23.11%乙醇溶劑的硅溶膠。測得水分含量為1.8%，平均一次粒徑(BET法)14.4nm。
[0020]實(shí)施例2 (I)硅酸的制備:
在100L塑料容器中加入5.47Kg硅酸鈉溶液、1.0 Kg甲基硅酸鈉和26.6 Kg純水，攪拌20分鐘。使所得到的水溶液通過填充了 24L氫型陽離子交換樹脂的色譜柱，控制色譜柱出液口的流速，得到32.5Kg活性硅酸(二氧化硅濃度4.85%，pH值2.9)。
[0021](2)酸性硅溶膠的制備
在帶有冷凝器的100L不銹鋼反應(yīng)釜中加入水玻璃0.2Kg和9.0Kg純水作為起始液。升溫至92°C，從加料口以6Kg/小時(shí)的速度均勻加入前述制得的活性硅酸溶液。監(jiān)測反應(yīng)液的PH值，反應(yīng)液pH值達(dá)到8.5時(shí)停止加料，保溫反應(yīng)4.5小時(shí)；將所得堿性硅溶膠依次通過填充了氫型陽離子交換樹脂的色譜柱、羥基型堿性陰離子交換樹脂的色譜柱、氫型陽離子交換樹脂的色譜柱，控制色譜柱出液口的流速，測得流出液的PH值為2.6。
[0022](3)濃縮
將步驟(2)得到的酸性硅溶膠加入到50L的不銹鋼反應(yīng)釜中減壓濃縮，得到濃度20%的硅溶膠。
[0023](4)溶劑置換
將步驟(3)得到的濃度20%的硅溶膠溶液進(jìn)行常壓蒸餾，漸漸加入異丙醇，保持反應(yīng)釜內(nèi)的溶液體積恒定。待蒸餾頭溫度達(dá)到82.5°C時(shí)停止操作，出料。得到7.56Kg 二氧化硅濃度20.2%異丙醇溶劑的硅溶膠`，測得水分含量為0.82%，平均一次粒徑(BET法)13.lnm。
[0024]實(shí)施例3
(I)硅酸的制備:
在100L塑料容器中加入6.92Kg硅酸鈉溶液、2.0 Kg甲基硅酸鈉和48.0 Kg純水，攪拌20分鐘。使所得到的水溶液通過填充了 24L氫型陽離子交換樹脂的色譜柱，控制色譜柱出液口的流速，得到56.0Kg活性硅酸(二氧化硅濃度3.74%，pH值2.5)。
[0025](2)酸性硅溶膠的制備
在帶有冷凝器的100L不銹鋼反應(yīng)釜中加入水玻璃0.3 Kg和9.0Kg純水作為起始液。升溫至95°C，從加料口以9Kg/小時(shí)的速度均勻加入前述制得的活性硅酸溶液。監(jiān)測反應(yīng)液的PH值，反應(yīng)液pH值達(dá)到8時(shí)停止加料。保溫反應(yīng)5小時(shí)；將所得堿性硅溶膠依次通過填充了氫型陽離子交換樹脂的色譜柱、羥基型堿性陰離子交換樹脂的色譜柱、氫型陽離子交換樹脂的色譜柱，控制色譜柱出液口的流速，測得流出液的PH值為2.2。
[0026](3)濃縮
將步驟(2)得到的酸性硅溶膠加入到50L的不銹鋼反應(yīng)釜中減壓濃縮，得到濃度18.5%的硅溶膠。
[0027](4)溶劑置換
將步驟(3)得到的濃度18.5%的硅溶膠溶液進(jìn)行常壓蒸餾，漸漸加入甲基異丁基酮，保持反應(yīng)釜內(nèi)的溶液體積恒定。待蒸餾頭溫度達(dá)到116.(TC時(shí)停止操作，出料。得到10.78Kg二氧化硅濃度19.3%甲基異丁基酮溶劑的硅溶膠，測得水分含量為0.19%，平均一次粒徑(BET 法)12.5nm。[0028]實(shí)施例4
(I)硅酸的制備:
在100L塑料容器中加入10.0Kg硅酸鈉溶液、1.0 Kg甲基硅酸鈉和30.0 Kg純水，攪拌20分鐘。使所得到的水溶液通過填充了 24L氫型陽離子交換樹脂的色譜柱，控制色譜柱出液口的流速，得到40.2Kg活性硅酸(二氧化硅濃度6.59%，pH值3.0)。
[0029](2)酸性硅溶膠的制備
在帶有冷凝器的100L不銹鋼反應(yīng)釜中加入水玻璃0.2Kg和9.0Kg純水作為起始液。升溫至92°C，從加料口以6.5Kg/小時(shí)的速度均勻加入前述制得的活性硅酸溶液。監(jiān)測反應(yīng)液的PH值，反應(yīng)液pH值達(dá)到9.5時(shí)停止加料，保溫反應(yīng)4.5小時(shí)；將所得堿性硅溶膠依次通過填充了氫型陽離子交換樹脂的色譜柱、羥基型堿性陰離子交換樹脂的色譜柱、氫型陽離子交換樹脂的色譜柱，控制色譜柱出液口的流速，測得流出液的PH值為2.8。
[0030](3)濃縮
將步驟(2)得到的酸性硅溶膠加入到50L的不銹鋼反應(yīng)釜中減壓濃縮，得到濃度15.3%的硅溶膠。
[0031](4)溶劑置換
將步驟(3)得到的濃度15.3%的硅溶膠溶液進(jìn)行常壓蒸餾，漸漸加入丙二醇單甲醚，保持反應(yīng)釜內(nèi)的溶液體積恒定。待蒸餾頭溫度達(dá)到119.(TC時(shí)停止操作，出料。得到16.7Kg 二氧化硅濃度15.7%丙二醇單甲醚溶劑的硅溶膠，測得水分含量為1.4%，平均一次粒徑(BET法)16.7nm。
[0032]實(shí)施例5
(I)硅酸的制備:
在100L塑料容器中加入6.0Kg硅酸鈉溶液、2.0 Kg甲基硅酸鈉和42.0 Kg純水，攪拌20分鐘。使所得到的水溶液通過填充了 24L氫型陽離子交換樹脂的色譜柱，控制色譜柱出液口的流速，得到49.2Kg活性硅酸(二氧化硅濃度3.80%, pH值3.2)。
[0033](2)酸性硅溶膠的制備
在帶有冷凝器的100L不銹鋼反應(yīng)釜中加入水玻璃0.2Kg和9.0Kg純水作為起始液。升溫至90°C，從加料口以8Kg/小時(shí)的速度均勻加入前述制得的活性硅酸溶液。監(jiān)測反應(yīng)液的PH值，反應(yīng)液pH值達(dá)到10.0時(shí)停止加料，保溫反應(yīng)4.0小時(shí)；將所得堿性硅溶膠依次通過填充了氫型陽離子交換樹脂的色譜柱、羥基型堿性陰離子交換樹脂的色譜柱、氫型陽離子交換樹脂的色譜柱，控制色譜柱出液口的流速，測得流出液的PH值為2.9。
[0034](3)濃縮
將步驟(2)得到的酸性硅溶膠加入到50L的不銹鋼反應(yīng)釜中減壓濃縮，得到濃度29.2%的硅溶膠。
[0035](4)溶劑置換
將步驟(3)得到的濃度29.2%的硅溶膠溶液進(jìn)行常壓蒸餾，漸漸加入甲乙酮，保持反應(yīng)釜內(nèi)的溶液體積恒定。待蒸餾頭溫度達(dá)到80.(TC時(shí)停止操作，出料。得到6.27Kg 二氧化硅濃度29.8% 丁酮溶劑的硅溶膠，測得水分含量為0.31%，平均一次粒徑(BET法)11.5nm。
[0036]表1
【權(quán)利要求】
1. 一種有機(jī)溶劑型硅溶膠的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟: (1)硅酸的制備: 在反應(yīng)容器中加入水、有機(jī)硅酸鈉溶液和水玻璃，攪拌均勻，得到混合溶液，將得到的混合溶液通過填充了氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的色譜柱進(jìn)行離子交換，得到硅酸；其中，水玻璃與水之間的重量比為1:3~7,有機(jī)娃酸鈉溶液與水玻璃之間的重量比為1:3~10 ; (2)酸性硅溶膠的制備: 在帶有冷凝器的反應(yīng)容器中加入水玻璃和水，在88~95°C溫度下緩慢加入步驟(1)得到的硅酸，當(dāng)反應(yīng)液的PH值至8~10時(shí)停止加入硅酸，然后保溫反應(yīng)4~5小時(shí)，得到溶膠溶液，將溶膠溶液分別通過氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂柱、羥基型堿性陰離子交換樹脂柱和氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂柱進(jìn)行離子交換，得到酸性硅溶膠； (3)濃縮: 將步驟(2)得到的酸性硅溶膠通過蒸餾或超濾膜濃縮至濃度為15~30wt%的酸性硅溶膠； (4)溶劑置換: 將步驟(3)得到的酸性硅溶膠用有機(jī)溶劑進(jìn)行置換，得到有機(jī)溶劑型硅溶膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)硅酸鈉溶液為甲基硅酸鈉溶液、乙基硅酸鈉溶液、苯基硅酸鈉溶液、聚烷基羥基硅氧烷溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)硅酸鈉溶液為甲基硅酸鈉溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟(1)的硅酸的pH值在2.5~3.5的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟(2)的酸性硅溶膠的pH值在2.0~3.0的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇，乙二醇、乙二醇單正丙醚、丙二醇單甲醚，甲基乙基酮、甲基異丁基酮。
【文檔編號(hào)】C01B33/145GK103626192SQ201310680077
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月13日
【發(fā)明者】康長瑞, 王玲玲, 千昌富 申請人:中國樂凱集團(tuán)有限公司