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      用于減少安德盧梭法中催化劑中毒的裝置和方法

      文檔序號(hào):3474373閱讀:247來(lái)源:國(guó)知局
      用于減少安德盧梭法中催化劑中毒的裝置和方法
      【專利摘要】描述了用于經(jīng)由安德盧梭法制備氰化氫的方法和系統(tǒng)。反應(yīng)區(qū),其中可以允許氧、氨和甲烷在包含鉑的催化劑的存在下反應(yīng)以提供氰化氫。脫硫區(qū),其中包含硫并且包含氧、氨和甲烷的至少一種的進(jìn)料流可以與脫硫材料接觸以制備提供至所述反應(yīng)區(qū)的硫減少的進(jìn)料流。在一個(gè)實(shí)例中,所述脫硫材料包括氧化鋅。
      【專利說(shuō)明】用于減少安德盧梭法中催化劑中毒的裝置和方法
      [0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
      [0002]本申請(qǐng)權(quán)利要求2012年12月18日提交的題為“用于減少安德盧梭法中催化劑中毒的裝置和方法(APPARATUS AND METHOD FOR REDUCING CATALYST POISONING IN ANANDRUSSOff PROCESS) ”的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)系列號(hào)61/738,778的優(yōu)先權(quán),其公開通過(guò)引用以其全部?jī)?nèi)容結(jié)合在此。
      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0003]本公開涉及用于氰化氫(HCN)由甲烷、氨和氧的制備用安德盧梭法的反應(yīng)器方案。
      【背景技術(shù)】
      [0004]安德盧梭法可以用于氰化氫(HCN)由甲烷、氨和氧在鉬催化劑上的氣相制備。將過(guò)濾過(guò)的氨、天然氣和空氣進(jìn)料至反應(yīng)器中并在包含至少鉬的催化劑的存在下加熱至約800°C至約2,500°C。甲烷可以由天然汽提供,其可以進(jìn)一步提純。具有至少兩個(gè)碳的烴可以存在于天然氣中。可以使用空氣作為氧源。還可以使用其他含氧氣體混合物,包括具有高于約21%的氧濃度的富集氧的空氣(例如,氧安德盧梭法),如未稀釋的氧。含有HCN和未反應(yīng)的氨的反應(yīng)器出口氣可以在廢熱鍋爐中急冷至大約100°C至400°C??梢詫⒑蠬CN的急冷反應(yīng)器出口氣輸送通過(guò)氨吸收過(guò)程以移除未反應(yīng)的氨,如通過(guò)使反應(yīng)器出口氣與磷酸銨溶液、磷酸或硫酸接觸以移除氨。
      [0005]包含甲烷、氨和氧的進(jìn)料可能包含雜質(zhì),如硫,其可以使HCN催化劑中毒。HCN催化劑的中毒可以降低安德盧梭法的效率,如降低HCN轉(zhuǎn)化率,增加副產(chǎn)物制備,降低HCN催化劑的壽命,增加用于HCN催化劑替換的停工時(shí)間,或其組合。
      [0006]在以下文章中描述了 HCN制備的各個(gè)方面:Eric.L.Crump,美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(U.S.Environmental Protection Agency),空氣質(zhì)量計(jì)劃和標(biāo)準(zhǔn)辦公室(Office ofAir Quality Planning and Standards),對(duì)于所提出的氰化物制備的經(jīng)濟(jì)影響分析NESHAP(Economic Impact Analysis For the Proposed Cyanide Manufacturing NESHAP)(2000 年 5 月),在 http://nepis.epa.gov/Exe/ZyPDF.cgi?Dockey=P100AHGl.PDF 在線可得,涉及HCN的制備、 最終使用和經(jīng)濟(jì)影響;N.V.Trusov,硫化合物和甲烷的高級(jí)同系物對(duì)由安德盧梭法的氰化氫制備的影響(Effect ofSulfur Compounds and Higher Homologuesof Methane on Hydrogen Cyanide Production by the Andrussow Method), Rus.J.0fApplied Chemistry,第74卷,第10期,第1693-97頁(yè)(2001)涉及天然氣的不可避免組分,如硫和甲烷的高級(jí)同系物對(duì)通過(guò)安德盧梭法的HCN制備的影響;清潔發(fā)展機(jī)制(CDM)執(zhí)行理事會(huì)(Clean Development Mechanism(CDM) Executive Board),聯(lián)合國(guó)氣候變化框架公約(United Nations Framework Convention on Climate Change) (UNFCCC),清潔發(fā)展機(jī)制項(xiàng)目設(shè)計(jì)文件表格(Clean Development Mechanism Project Design Document Form)(CDM PDD),第 3 版,(7 月 28 H , 2006),在 http://cdm.unfccc.1nt/Reference/PDDsForms/PDDs/PDD form04 v03 2.pdf在線可得,涉及HCN通過(guò)安德盧梭法的制備;以及GaryR.Maxwell等,在氰化氫制備技術(shù)的轉(zhuǎn)移中確保工藝安全性(Assuring process safetyin the transfer of hydrogen cyanide manufacturing technology), J.0f HazardousMaterials,第142卷,第677-84頁(yè)(2007)涉及HCN的安全制備。

      【發(fā)明內(nèi)容】
      [0007]本公開涉及HCN催化劑由于硫中毒的解決方案。解決方案可以包括通過(guò)在氣體進(jìn)料與反應(yīng)器之間的保護(hù)床的使用以移除硫而減輕安德盧梭法中的催化劑中毒的系統(tǒng)和方法。本公開包括采用其中允許氧、氨和甲烷在包含鉬的催化劑的存在下反應(yīng)以提供氰化氫的反應(yīng)區(qū)的系統(tǒng)。系統(tǒng)包括脫硫區(qū),其中使包含硫并且包含氧、氨和甲烷中的至少一種的進(jìn)料流與脫硫材料接觸以制備提供至反應(yīng)區(qū)的硫減少的進(jìn)料流。
      [0008]本公開還描述了其中進(jìn)料流可以包含硫的系統(tǒng)。進(jìn)料流可以包含按體積計(jì)大于約
      0.2百萬(wàn)分率(ppm)的硫或小于約17ppm的硫。所制備的硫減少的進(jìn)料流可以包含小于約
      0.2ppm的硫或多于約0.02ppm的硫。該系統(tǒng)可以制備硫減少的進(jìn)料流以,使得它包括比進(jìn)料流少至少5重量%的硫,少10重量%的硫,或少20重量%的硫。
      [0009]本公開還描述了可以包含含硫化合物的進(jìn)料流。含硫材料可以包含硫化合物、含硫離子、含硫鹽、含硫聚合物、羰基硫化物、硫醇(mercaptans)、硫醇(thiols)、單質(zhì)硫,以及其混合物。進(jìn)料流中的甲烷可以通過(guò)包含天然氣、合成氣、生物氣、基本上純的甲烷,或其混合物的烴混合物提供。
      [0010]本系統(tǒng)的脫硫材料可以包含氧化鋅。脫硫區(qū)包括反應(yīng)區(qū)上游的脫硫單元。在本說(shuō)明書中,脫硫單元包括填充床反應(yīng)器,其中將脫硫催化劑負(fù)載在脫硫區(qū)中的傾斜篩網(wǎng)上。本發(fā)明的系統(tǒng)還包括反應(yīng)區(qū)的氰化氫反應(yīng)器內(nèi)的脫硫區(qū),如氰化氫反應(yīng)器的填充床中的脫硫材料床。脫硫區(qū)可以包含與反應(yīng)區(qū)的材料比較具有更大的耐腐蝕性的材料。反應(yīng)區(qū)可以包括至少兩個(gè)并聯(lián)操作的氰化氫反應(yīng)器,其中所述至少兩個(gè)氰化氫反應(yīng)器的每一個(gè)接收硫減少的進(jìn)料流的至少一部分。
      [0011]本公開還描述了一種用于經(jīng)由安德盧梭法制備氰化氫的方法,所述方法包括:使至少包含氨、烴如甲烷以及氧以及甲烷的氣體與脫硫材料接觸以制備硫減少的氣體,并使硫減少的氣體與催化劑接觸以至少制備氰化氫。該方法可以包括:將氣體在與脫硫材料接觸之前加熱至至少約100°c。此外,可以使氣體與脫硫材料至少在約100°C接觸。目前描述的方法可以包括與氣體比較,將硫減少的氣體中的硫減少約5重量%。該方法還可以包括:將硫減少的氣體分為至少兩股流,并將所述至少兩股流進(jìn)料至對(duì)應(yīng)數(shù)目的并聯(lián)操作的反應(yīng)器。
      [0012]本發(fā)明的系統(tǒng)和方法的這些和其他實(shí)例和特征將在以下的【具體實(shí)施方式】中部分給出。
      【發(fā)明內(nèi)容】
      意在提供本發(fā)明的主題的概述,并且不意于提供排他的或詳盡的說(shuō)明。包括下面的【具體實(shí)施方式】以提供關(guān)于本發(fā)明的系統(tǒng)和方法的進(jìn)一步信息。
      【專利附圖】

      【附圖說(shuō)明】
      [0013]圖1是經(jīng)由安德盧梭法的示例性HCN制備的示意性方框流程圖。
      [0014]圖2是根據(jù)本公開的經(jīng)由安德盧梭法的脫硫HCN制備的示意性方框流程圖?!揪唧w實(shí)施方式】
      [0015]氰化氫通過(guò)安德盧梭法的合成(參見(jiàn),例如,Ullmann ' s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,第 8 卷,VCH Ver lagsgese 11 schaft, Weinheim, 1987,第 161-162頁(yè))可以在氣相中在包含鉬或鉬合金,或其他金屬的催化劑上進(jìn)行。在作為美國(guó)專利號(hào)1,934,838公開的原始安德盧梭專利等中發(fā)現(xiàn)并描述了適合用于進(jìn)行安德盧梭法的催化劑。在安德盧梭的原始工作中,他公開了催化劑可以選自在約1000°C的工作溫度不熔(固體)的氧化催化劑;他將鉬、銥、銠、鈀、鋨、金或銀包括作為或者純形式或者合金形式的催化活性金屬。他還注意到也可以使用某些基本金屬(base metals)如稀土金屬、釷、鈾等,如不熔氧化物或磷酸鹽的形式,并且可以將催化劑或者形成為網(wǎng)(篩),或沉積在耐熱性固體載體如二氧化硅或氧化鋁上。
      [0016]在隨后的開發(fā)工作中,選擇了含鉬的催化劑,這歸因于它們的功效和金屬即使是絲網(wǎng)或網(wǎng)形式的耐熱性。例如,可以使用鉬-銠合金作為催化劑,其可以是金屬絲網(wǎng)或篩如紡織或編織絲網(wǎng)片的形式,也可以沉積在載體結(jié)構(gòu)體上。在一個(gè)實(shí)例中,紡織或編織絲網(wǎng)片可以形成篩形結(jié)構(gòu),其具有20-80目的尺寸,例如,具有約0.18mm至約0.85mm的尺寸的開口。催化劑可以包含約85重量%至約90重量% Pt和約10重量%至約15重量% Rh。鉬-銠催化劑還可以包含小量的金屬雜質(zhì),如鐵(Fe)、鈀(Pd)、銥(Ir)、釕(Ru)和其他金屬。雜質(zhì)金屬可以以痕量,如約IOppm以下存在。
      [0017]安德盧梭法的寬范圍的可能實(shí)施方案描述在德國(guó)專利549,055中。在一個(gè)實(shí)例中,在約800至2,500°C,約1,000至1,500°C,或約980至1,050°C的溫度使用包含串聯(lián)設(shè)置的多個(gè)具有10重量%銠的Pt的細(xì)目絲網(wǎng)的催化劑。例如,催化劑可以是可商購(gòu)的催化劑,如可得自英國(guó)倫敦的Johnson Matthey Plc的Pt-Rh催化劑絲網(wǎng),或可得自德國(guó)哈瑙的Heraeus Precious Metals G mbH & C0.的 Pt-Rh 催化劑絲網(wǎng)。
      [0018]進(jìn)料流如甲烷流中存在的硫可以使HCN催化劑中毒或破壞安德盧梭系統(tǒng)的處理設(shè)備。例如,進(jìn)料流的硫含量可以降低HCN催化劑的效率或負(fù)面地影響HCN轉(zhuǎn)化率。本公開描述采用脫硫單元經(jīng)由安德盧梭法制備氰化氫的方法和系統(tǒng),其可以減輕硫可能對(duì)該系統(tǒng)或方法具有的負(fù)面影響。在不同的實(shí)例中,本公開的方法和系統(tǒng)可以包括單一的反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器。歸因于進(jìn)料流內(nèi)的雜質(zhì)如硫或硫化合物的存在,可能出現(xiàn)氰化氫反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑中毒。本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)識(shí)到:催化劑中毒可以通過(guò)進(jìn)料流與反應(yīng)器之間的保護(hù)床的應(yīng)用以移除雜質(zhì)如硫從而減輕。由另外的操作單元如保護(hù)床實(shí)現(xiàn)的另外的資金成本可以由更長(zhǎng)的氰化氫催化劑壽命或更一致的氰化氫生收率抵消,這進(jìn)而,可以提供安德盧梭法的其他部分(如氨回收、氰化氫純化或廢水處理)的更一致操作和更低的操作成本。
      [0019]圖1是用于氰化氫(HCN)經(jīng)由安德盧梭法的制備的實(shí)例方法10的流程圖。在實(shí)例方法10中,對(duì)HCN合成系統(tǒng)12提供氨(NH3)流2、甲烷(CH4)流4和空氣流6 (其包含氧氣(O2))??諝饪梢园諝夂推渌鯕怏w混合物,包括具有高于約21體積%的氧濃度的富集氧的空氣。目前的方法可以在至少三個(gè)工藝條件下操作,包括安德盧梭法條件、富集空氣的安德盧梭法條件,以及氧安德盧梭法條件。安德盧梭法可以包括具有約21體積%的氧濃度的空氣流6。富集空氣的安德盧梭法可以包括具有大于約21體積%并小于約100體積%的氧濃度的空氣流6。氧安德盧梭法可以包括具有約100體積%的氧濃度的空氣流6。采用21體積%以上氧濃度的進(jìn)料的典型安德盧梭方法比采用小于21體積%氧的進(jìn)料流的安德盧梭法對(duì)于硫HCN催化劑中毒更敏感。中毒的HCN催化劑可以增加通過(guò)HCN反應(yīng)器的反應(yīng)物泄漏,如甲烷或氨。本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)識(shí)到:在反應(yīng)器中存在的更高的水平的氧可以減少對(duì)于該反應(yīng)所需的甲烷的量。因此,本發(fā)明的發(fā)明人提出:HCN催化劑上游的脫硫單元的加入以減輕采用至少21體積%氧的進(jìn)料流的安德盧梭、空氣富集安德盧梭或氧安德盧梭法中的HCN催化劑中毒。
      [0020]將三個(gè)進(jìn)料流2、4、6混合并在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中反應(yīng)以在合適的催化劑的存在下根據(jù)反應(yīng)式I轉(zhuǎn)化為氰化氫和水:
      [0021]2NH3+2CH4+302 — 2HCN+6H20 [I]
      [0022]在反應(yīng)區(qū)58中可以包含一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器,如關(guān)于圖2進(jìn)一步描述的。所述一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器可以包含HCN催化劑,如鉬(Pt)或鉬合金,如含有至少約85重量%鉬,如約85重量%至約95重量%,如約85重量% Pt, 90重量% Pt,或95重量% Pt的鉬與銠(Rd)或鈀(Pd)的合金。在安德盧梭法中使用的合金可以包含,但是不限于,15重量% Rh-85重量% Pt,10重量% Rh-90重量% Pt,8重量% Rh-92重量% Pt,5重量% Rh-90重量% Pt,或5重量% Rh-95重量% Pt??梢允褂煤懈哌_(dá)約5重量%銥(Ir)的合金。在一個(gè)實(shí)例中,可以將HCN催化劑設(shè)計(jì)為減少副產(chǎn)物,如一氧化二氮副產(chǎn)物,并且因此可以具有增加的銠(Rh)含量,或其他材料,如鈷(Co)。HCN催化劑可以容納在填充床中,或作為絲網(wǎng)形成,如通過(guò)將金屬絲紡織或編織為絲網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如此形成的催化劑可以含有本文描述的催化材料。
      [0023]HCN催化劑可以是可商購(gòu)的催化劑,如可得自英國(guó)倫敦Johnson Matthey Plc的Pt-Rh催化劑絲網(wǎng),或可得自德國(guó)哈瑙Heraeus Precious Metals GmbH&C0.的Pt-Rh催化劑絲網(wǎng)。
      [0024]此外,增加水平的氧可以對(duì)HCN催化劑壽命具有損害效果。例如,HCN催化劑可以在安德盧梭法中具有η天的壽命期,在空氣富集安德盧梭法中約0.8*η至約0.9*η的壽命期,或在氧安德盧梭法中約0.4*η至約0.6*η的壽命期。如此,本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)識(shí)到:從系統(tǒng)10中移除對(duì)HCN催化劑也具有有害作用的硫的脫硫單元在保持經(jīng)濟(jì)的HCN制備系統(tǒng)上是重要的。
      [0025]之后可以將合成HCN在后制備區(qū)62中進(jìn)一步處理??梢詫?lái)自HCN合成系統(tǒng)12的所得到的產(chǎn)物流14進(jìn)料至配置為回收未反應(yīng)的NH3的氨回收系統(tǒng)16。氨可以通過(guò)經(jīng)由通過(guò)一種或多種以從產(chǎn)物流14吸收NH3的磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)或磷酸銨溶液的NH3吸收回收。在圖1中所示的實(shí)例中,將磷酸流18加入至氨回收系統(tǒng)16以吸收ΝΗ3??梢詫睆娜芤菏褂靡粋€(gè)或多個(gè)汽提器移除以從H3PO4分離ΝΗ3??梢詫H3經(jīng)由NH3再循環(huán)流20再循環(huán)回至HCN合成系統(tǒng)12。可以將H3PO4和其他廢物作為廢水流22排放,同時(shí)可以將NH3汽提過(guò)的HCN流24進(jìn)料至HCN回收系統(tǒng)26。氨回收可以通過(guò)本領(lǐng)域中公知的一種或多種方法完成。
      [0026]HCN回收系統(tǒng)26可以包括配置為從HCN流24分離和提純HCN的一個(gè)或多個(gè)單元操作。作為HCN回收系統(tǒng)26的結(jié)果,制備提純的HCN產(chǎn)物流28。HCN回收系統(tǒng)26還可以產(chǎn)生廢氣30或廢水流32。可以將廢水流22、32進(jìn)料至廢水處理36用于進(jìn)一步加工,如氨或氰化氫的回收。可以將來(lái)自廢水處理36的最終的廢水流40進(jìn)一步加工、處理或處置。[0027]圖2是用于實(shí)現(xiàn)脫硫區(qū)54的經(jīng)由安德盧梭法制備氰化氫(HCN)的實(shí)例方法50的流程圖。進(jìn)料流52可以包括如圖1中所示的一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料流2、4、6,以使得進(jìn)料流52包含與硫組合的甲烷、氨或氧中的至少一種。在一個(gè)實(shí)例中,進(jìn)料流52是甲烷進(jìn)料流。甲烷可以通過(guò)烴混合物,如天然氣、合成氣、生物氣、基本上純的甲烷,或其混合物的流提供。合成氣可以包括氫(H2)和一氧化碳(CO)或任意后生產(chǎn)工藝氣的多種混合物。甲烷流4可以是天然氣進(jìn)料的形式。天然氣進(jìn)料的組成可以是具有小百分?jǐn)?shù)的其他烴的主體CH4。在一個(gè)實(shí)例中,天然氣進(jìn)料可以是約90重量%至約97重量% CH4,約3重量%至約10重量%乙烷(C2H6),約O重量%至約5重量%丙烷(C3H8),約O重量%至約I重量%丁烷(C4Hltl,或異丁烷、正丁烷或其組合的形式),以及痕量的高級(jí)烴和其他氣體。還可以將天然氣進(jìn)料提純以包含更純的甲烷源。在一個(gè)實(shí)例中,提純的天然氣進(jìn)料可以包含約99.9% 014和小于約0.1重量%其他烴(其主要是乙烷)。
      [0028]進(jìn)料流52還可以包含來(lái)自烴混合物的硫。在一個(gè)實(shí)例中,進(jìn)料流52的硫含量可以是大于約0.001百萬(wàn)分率(ppm), 0.lppm、0.2ppm或0.4ppm。進(jìn)料流52的硫含量可以小于約50ppm、30ppm、17ppm或lOppm。硫可以包含氣態(tài)或液體形式的任意含硫化合物。含硫材料可以包含材料,如,含硫離子、含硫鹽、含硫聚合物、羰基硫化物、硫醇、硫醇、單質(zhì)硫、硫化氫、硫酸氫鹽、噻吩、硫氧化物,或其混合物。硫?qū)τ诤芏郒CN催化劑如Pt系催化劑可能是有毒的。
      [0029]至少一種進(jìn)料流52可以由脫硫區(qū)54接收。脫硫區(qū)54可以允許至少一種進(jìn)料流52,至少包括與硫組合的甲燒、氨或氧,接觸脫硫材料以制備硫減少的進(jìn)料流56。在一個(gè)實(shí)例中,硫減少的流56可以與包含氨、甲烷或氧的至少一種另外的氣體流53、55組合。硫減少的流56可以與至少一種另外的氣體流53,55在反應(yīng)器區(qū)58中但在反應(yīng)器之前組合,以使得包含氨、甲烷和氧的反應(yīng)器輸入氣體流可以進(jìn)入反應(yīng)器。在一個(gè)實(shí)例中,所述硫減少的氣體流56和所述至少一種另外的氣體流53、55可以在反應(yīng)器區(qū)58中的反應(yīng)器中組合。
      [0030]在一個(gè)實(shí)例中,脫硫區(qū)54可以包括反應(yīng)區(qū)58上游的脫硫單元。脫硫區(qū)54可以包括能夠使進(jìn)料流52與脫硫單元,如填充床單元、加氫脫硫單元或變壓吸收器接觸的任意單元操作。脫硫單元可以包括大量構(gòu)造,包括立式料筒,以使得最優(yōu)化填充的吸附劑量定向的立式料筒中的填充床、比較容易替換固體吸附劑或液體吸附劑的平坦填充床。在一個(gè)實(shí)例中,填充床單元可以包含脫硫材料(例如,吸附劑),如填充床的形式的氧化鋅(ZnO)、氧化鐵(FeO)、氧化鋁、銅-鎳(Cu-Ni)混合物,或它們的組合。在一個(gè)實(shí)例中,脫硫材料可以基于進(jìn)料流中存在的硫的類型變化。例如,當(dāng)進(jìn)料流中存在的硫主要是無(wú)機(jī)化合物如硫酸(H2S)的形式時(shí),可以使用ZnO作為單獨(dú)的脫硫劑。例如,氧化鋅根據(jù)反應(yīng)式2吸收H2S:
      [0031]ZnCHH2S — ZnS+H20+熱量 [2]
      [0032]ZnO脫硫材料可以包括可商購(gòu)的催化劑,如可得自中國(guó)河北的Gaoy i SunpowerChemical C0.,Ltd 的 ZnO 粒料。
      [0033]進(jìn)料流中硫的存在可以降低HCN催化劑的壽命。脫硫單元可以提供以下益處:延長(zhǎng)HCN催化劑的有效壽命期,減少有害的二氧化硫排放,或減輕由高度腐蝕性的含硫進(jìn)料流導(dǎo)致的損害。例如,HCN催化劑可以,在更低的硫條件(例如,小于約0.2ppm硫)的存在下,具有約5個(gè)月至6個(gè)月的壽命。然而,更高的硫條件(例如,大于約16ppm)可以將HCN壽命期減少至約2個(gè)月至4個(gè)月的期間。此外,ZnO脫硫材料的壽命期可以超過(guò)約3年。歸因于增加的壽命,與替換HCN催化劑相關(guān)的停工時(shí)間量上的減少可以增加收率,并且因此,可以增加根據(jù)本公開的HCN安德盧梭系統(tǒng)的總收益。
      [0034]在一個(gè)實(shí)例中,填充床可以包括大量的成形單元,例如,粒料、球形、環(huán)形、筒形、多孔擠出物等。粒料和/或球形可以在約1.5至20mm, 3.0至15mm,或5.0至12mm的尺寸的范圍內(nèi)。填充床中成形單元的使用可以提供用于吸收硫或與硫反應(yīng)的高表面積的益處。由氣體流動(dòng)穿過(guò)床的阻力所導(dǎo)致的壓降可以通過(guò)設(shè)計(jì)有用于氣體流的短路徑的床減輕,所述短路徑如在厚度上約5至200mm,10至100mm,或25至75mm。
      [0035]在一個(gè)實(shí)例中,填充床的尺寸可以基于包含硫含量的進(jìn)料流的組成、所需減少硫的流組成、HCN生產(chǎn)速率、HCN轉(zhuǎn)化率、HCN催化劑類型、環(huán)境顧慮,或任意其他工藝考慮。填充床的尺寸可以包括長(zhǎng)度、深度、密度、寬度、粒徑、粒子形狀等。
      [0036]在一個(gè)實(shí)例中,所需的是減少進(jìn)料流的硫含量以使得減少硫的流的益處在不會(huì)不利地影響該方法的情況下實(shí)現(xiàn)。例如,脫硫可能通過(guò)增加產(chǎn)物流中的副產(chǎn)物而不利地影響HCN轉(zhuǎn)化率。在一個(gè)實(shí)例中,可以將進(jìn)料流脫硫以根據(jù)所需的HCN轉(zhuǎn)化率制備硫減少的流56。在一個(gè)實(shí)例中,脫硫單元可以制備硫減少的進(jìn)料流56以使得它包含比進(jìn)料流52少至少5重量%的硫。然而,出乎意料地,本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn):歸因于與更換HCN催化劑相關(guān)的停工時(shí)間量上的減少招致的成本節(jié)約可以基本上超過(guò)與HCN轉(zhuǎn)化率上的減少相關(guān)的任意成本。此外,本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可以減輕HCN轉(zhuǎn)化率上的減少,以減少任意負(fù)成本結(jié)論。
      [0037]在一個(gè)實(shí)例中,脫硫區(qū)54可以包括預(yù)加熱器,如管殼式、緊湊、空氣冷卻型,或其組合,以將進(jìn)料流在脫硫單元之前熱。在一個(gè)實(shí)例中,管殼式熱交換器可以使用工藝流如水蒸汽,以將進(jìn)料流加熱到至少約50°C至約315°C,優(yōu)選至約100°C。將進(jìn)料流52加熱可以提供進(jìn)料流的增加的脫硫的益處。在一個(gè)實(shí)例中,脫硫區(qū)54可以包括單獨(dú)或與脫硫單元組合的吸附脫硫單元或加氫脫 硫單元。
      [0038]在一個(gè)實(shí)例中,脫硫區(qū)54可以包括反應(yīng)區(qū)58內(nèi)的,如反應(yīng)器內(nèi)的脫硫單元。該實(shí)例可以提供系統(tǒng)占地面積(footprint)減少的益處。在反應(yīng)區(qū)58中合成HCN之后,可以將HCN生產(chǎn)流60進(jìn)料至后制備處理區(qū)62,如上關(guān)于圖1所述。
      [0039]在一個(gè)實(shí)例中,安德盧梭法可以包括使至少包含氨、甲烷和氧的至少一種氣體與脫硫材料接觸以制備至少一種硫減少的氣體。例如,可以使氨流、甲烷流、包含氧的流,或它們的組合接觸脫硫材料。所述至少一種脫硫氣體和任選至少一種另外的包含氨、甲烷或氧的氣體流可以組合以形成包含氨、甲烷和氧的反應(yīng)器輸入氣體流。反應(yīng)器輸入氣體可以接觸包含鉬的催化劑以至少制備氰化氫。
      [0040]與脫硫材料接觸的至少一種氣體可以包含,如至少約0.02ppm但小于約17ppm的硫。所述至少一種氣體可以在接觸脫硫材料之前加熱,以使得氣體與脫硫材料至少在約100°C接觸。該方法可以包括與該氣體比較,將至少一種氣體中的硫在硫減少的氣體內(nèi)減少約5重量%。硫減少的氣體可以分為多股流并進(jìn)料至相應(yīng)數(shù)目的并聯(lián)操作的HCN反應(yīng)器。[0041 ] 在一個(gè)實(shí)例中,所述方法可以包括使HCN催化劑再活化,如通過(guò)將HCN催化劑用新催化劑替換再活化。例如,當(dāng)在流14中檢測(cè)到一定水平的甲烷泄漏時(shí),可以替換HCN催化劑。在一個(gè)實(shí)例中,當(dāng)產(chǎn)物流14包含大于約0.2體積%甲烷,0.25體積%甲烷,0.3體積%甲燒,0.35體積%甲燒,0.45體積%甲燒,0.55體積%甲燒,0.6體積%甲燒,0.65體積%甲烷,0.7體積%甲烷,或0.8體積%甲烷時(shí),可以更換HCN催化劑。本方法的益處可以包括增加再活化或替換HCN催化劑之間的時(shí)間。
      [0042]實(shí)施例
      [0043]本公開可以通過(guò)參考以下通過(guò)示例的方式提供的實(shí)施例更好地理解。本公開不限定于本文給出的實(shí)施例。
      [0044]實(shí)施例1-比較安德盧梭法
      [0045]該實(shí)施例示例采用脫硫單元的安德盧梭法可以減少進(jìn)料流中的硫含量。
      [0046]在安德盧梭制備方法中,將天然氣流中存在的硫酸(H2S)通過(guò)將天然氣用管殼式交換器使用水蒸汽首先加熱至100°C移除。殼管式交換器設(shè)計(jì)為將天然氣用3,100磅/小時(shí)的水蒸汽至殼的流動(dòng)從25°C加熱至100°C。將該系統(tǒng)最優(yōu)化以在100°C移除H2S。
      [0047]串聯(lián)的兩個(gè)容器包括氧化鋅(ZnO)脫硫粒料。ZnO負(fù)載在傾斜篩網(wǎng)上。催化劑的密度為65磅/立方英尺。在100°C,催化劑將在耗盡之前吸收5重量%硫。在2.0ppm的平均H2S進(jìn)料濃度,預(yù)期3年的催化劑壽命。然而,預(yù)期基本上更長(zhǎng)的壽命,因?yàn)閬?lái)自天然氣裝置(NGP)單元的甲烷中的H2S濃度最小。當(dāng)離開第一個(gè)反應(yīng)器的處理過(guò)的氣體顯示大于0.5ppm時(shí),將反應(yīng)器停止使用并且更換催化劑。使用內(nèi)部具有陶瓷絕緣襯里的4英寸內(nèi)徑不銹鋼反應(yīng)器用于中試。負(fù)載四十片的得自Johnson Matthey (美國(guó))的90重量% Pt/10重量%Rh40目絲網(wǎng)作為催化劑床。使用穿孔的氧化鋁片用于催化劑片載體。將總流速設(shè)定在2532SCFH(標(biāo)準(zhǔn)立方英 尺/小時(shí))。在模擬制備序列中,在氧安德盧梭反應(yīng)設(shè)備中使用三個(gè)反應(yīng)器以由約34摩爾%甲烷、約37摩爾%氨和約27摩爾%氧的反應(yīng)混合物在鉬催化劑的存在下制備氰化氫。來(lái)自反應(yīng)器的每一個(gè)的氣態(tài)產(chǎn)物流含有約17摩爾%氰化氫,約6摩爾%未反應(yīng)的氨,約35摩爾%氫,約6摩爾% CO,以及約34摩爾% H2O,基于所反應(yīng)的NH3具有大約82%總收率(摩爾為基礎(chǔ)的)。
      [0048]實(shí)施例2-在變化氧進(jìn)料濃度情況下的比較安德盧梭法
      [0049]該實(shí)施例示例使用氧的富集源的安德盧梭法一般減少HCN催化劑壽命期。
      [0050]氰化氫經(jīng)由多種安德盧梭法制備。一種工藝,空氣安德盧梭法,采用包含21體積%氧的空氣作為含氧氣體。第二種工藝,空氣-富集安德盧梭法,采用具有大于約21體積%氧并且小于約100體積%氧的含氧氣體。第三種工藝,氧安德盧梭法,采用約100體積%氧的含氧氣體。使用含鉬催化劑用于全部方法。使用內(nèi)部具有陶瓷絕緣襯里的4英寸內(nèi)徑不銹鋼反應(yīng)器用于中試。負(fù)載四十片的來(lái)自Johnson Matthey(美國(guó))的90重量%Pt/10重量%Rh40目絲網(wǎng)作為催化劑床。使用穿孔的氧化鋁片用于催化劑片載體。將總流速設(shè)定在2532SCFH(標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(shí))。在模擬制備序列中,在安德盧梭反應(yīng)設(shè)備中使用三個(gè)反應(yīng)器以在鉬催化劑的存在下由用于氧安德盧梭法的約34摩爾%甲烷,約37摩爾%氨和約27摩爾%氧的反應(yīng)混合物,用于空氣安德盧梭法的約17體積% CH4,19體積%NH4和64體積%空氣的反應(yīng)混合物,以及用于富集氧的工藝的約25體積% CH4, 29體積%NH4和46體積%富集氧的空氣的反應(yīng)混合物產(chǎn)生氰化氫。來(lái)自氧-安德盧梭反應(yīng)器的氣態(tài)產(chǎn)物流含有約17摩爾%氰化氫,約6摩爾%未反應(yīng)的氨,約35摩爾%氫,約6摩爾% CO,以及約34摩爾% H2O,基于所反應(yīng)的NH3具有大約82%總收率(摩爾為基礎(chǔ)的)。來(lái)自空氣-安德盧梭反應(yīng)器的氣態(tài)產(chǎn)物流含有約76摩爾% N2,約4摩爾% HCN,約1.5摩爾%未反應(yīng)的氨,約8摩爾%氫,約1.5摩爾% CO,以及約8摩爾% H2O,具有基于反應(yīng)的NH3為約4%總收率的HCN。來(lái)自富集氧的空氣-安德盧梭反應(yīng)器的氣態(tài)產(chǎn)物流含有約55摩爾% N2,約9摩爾% HCNj^ 2摩爾%未反應(yīng)的氨,約12摩爾%氫,約2摩爾% CO,以及約20摩爾%H2O,具有基于反應(yīng)的NH3為約60% HCN總收率。
      [0051]將氨分別從產(chǎn)物流的每一個(gè)在包括至磷酸銨流中的吸收的方法中移除。之后將氰化氫從從氨耗盡的產(chǎn)物流在包括酸化水的方法中移除,從而分別地每一個(gè)工藝產(chǎn)生氰化氫產(chǎn)物和氣態(tài)廢棄流。
      [0052]來(lái)自空氣、空氣富集以及氧方法的HCN催化劑的壽命期如下在表1中示出。
      [0053]表1
      [0054]
      【權(quán)利要求】
      1.一種經(jīng)由安德盧梭法制備氰化氫的系統(tǒng),所述系統(tǒng)包括: 反應(yīng)區(qū),其中允許氧、氨和甲烷在包含鉬的催化劑的存在下反應(yīng)以提供氰化氫; 脫硫區(qū),其中將包含氧、氨和甲烷中的至少一種的進(jìn)料流與脫硫材料接觸以制備提供至所述反應(yīng)區(qū)的硫減少的進(jìn)料流。
      2.權(quán)利要求1所述的系統(tǒng),其中所述進(jìn)料流包含硫。
      3.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng),其中所述進(jìn)料流包含大于約0.2ppm的硫。
      4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng),其中所述進(jìn)料流包含小于約17ppm的硫。
      5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng),其中所述硫減少的進(jìn)料流包含小于約0.2ppm的硫O
      6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng),其中所述硫減少的進(jìn)料流包含大于約0.02ppm的硫。
      7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng),其中所述硫減少的進(jìn)料流包含比所述進(jìn)料流少至少5重量%的硫。
      8.權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng),其中所述硫由含硫材料提供。
      9.權(quán)利要求8所述的系統(tǒng),其中所述含硫材料是氣態(tài)或液體形式。
      10.權(quán)利要求8-9中任一`項(xiàng)所述的系統(tǒng),其中所述含硫材料包括硫化合物、含硫離子、含硫鹽、含硫聚合物、羰基硫化物、硫醇、硫醇、單質(zhì)硫,以及它們的混合物。
      11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng),其中所述甲烷由烴混合物提供。
      12.權(quán)利要求11所述的系統(tǒng),其中所述烴混合物包括天然氣、合成氣、生物氣、基本上純的甲烷,或其混合物。
      13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng),其中所述脫硫材料包括氧化鋅。
      14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng),其中所述脫硫區(qū)包括所述反應(yīng)區(qū)上游的獨(dú)立的脫硫單元。
      15.權(quán)利要求14所述的系統(tǒng),其中所述脫硫單元包括填充床反應(yīng)器。
      16.權(quán)利要求15所述的系統(tǒng),其中所述脫硫催化劑負(fù)載在所述脫硫區(qū)中的傾斜篩網(wǎng)上。
      17.權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng),其中所述脫硫區(qū)包括在所述反應(yīng)區(qū)的氰化氫反應(yīng)器內(nèi)的床。
      18.權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng),其中所述反應(yīng)區(qū)包括至少兩個(gè)并聯(lián)操作的氰化氫反應(yīng)器,所述至少兩個(gè)氰化氫反應(yīng)器的每一個(gè)接收所述硫減少的進(jìn)料流的至少一部分。
      19.權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng),其中所述脫硫區(qū)包括與所述反應(yīng)區(qū)的材料比較具有更大的耐腐蝕性的材料。
      20.權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng),其中所述氧由富氧空氣流提供。
      21.權(quán)利要求20所述的系統(tǒng),其中所述富氧空氣流包含大于約21體積%氧。
      22.一種用于經(jīng)由安德盧梭法制備氰化氫的方法,所述方法包括: 使包含氨、甲烷和氧中的至少一種的至少一種氣體與脫硫材料接觸以制備至少一種硫減少的氣體; 將所述至少一種脫硫的氣體與任選地包含氨、甲烷或氧的至少一種另外的氣體流組合,以形成包含氨、甲烷和氧的反應(yīng)器輸入氣體流;以及 使所述反應(yīng)器輸入氣體流與包含鉬的催化劑接觸以至少制備氰化氫。
      23.權(quán)利要求22所述的方法,其中所述至少一種氣體包含硫。
      24.權(quán)利要求22或23所述的方法,所述方法包括將所述氣體在與所述脫硫材料接觸之前加熱至至少約ioo°c。
      25.權(quán)利要求22-24中任一項(xiàng)所述的方法,其中將所述氣體與所述脫硫材料至少在約100°C接觸。
      26.權(quán)利要求22-25中任一項(xiàng)所述的方法,其中所述氣體與所述脫硫材料接觸與該氣體比較在所述硫減少的氣體內(nèi)將硫減少約5重量%。
      27.權(quán)利要求22-26中任一項(xiàng)所述的方法,所述方法包括: 將所述硫減少的氣體分為至少兩股流;以及 將所述至少兩股流進(jìn)料至相應(yīng)數(shù)目的并聯(lián)操作的反應(yīng)器。
      28.權(quán)利要求22-27中任一項(xiàng)所述的方法,所述方法還包括:使包含至少約21體積%氧的富氧空氣流與所述催化劑接觸。`
      29.權(quán)利要求28所述的方法,其中所述富氧空氣流是所述至少一種另外的氣體流。
      【文檔編號(hào)】C01C3/02GK103864102SQ201310680433
      【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2013年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月18日
      【發(fā)明者】斯圖爾特·福賽思, 馬丁·J·倫納, 劉愛(ài)國(guó), 布倫特·J·斯塔爾曼 申請(qǐng)人:因溫斯特技術(shù)公司
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