活性物質(zhì)、含有其的電極、具備該電極的鋰二次電池以及活性物質(zhì)的制造方法
【專利摘要】根據(jù)第一本發(fā)明的活性物質(zhì)的制造方法的一個方式，能夠得到含有可以提高電池的循環(huán)特性的LiVOPO4的活性物質(zhì)。根據(jù)第二、第三以及第四本發(fā)明的活性物質(zhì)的制造方法的一個方式，能夠得到可以提高電池的放電容量的LiVOPO4的活性物質(zhì)。
【專利說明】活性物質(zhì)、含有其的電極、具備該電極的鋰二次電池以及活性物質(zhì)的制造方法
[0001](本申請是申請日為2011年6月20日、申請?zhí)枮?01110170379.7、發(fā)明名稱為“活性物質(zhì)、含有其的電極、具備該電極的鋰二次電池以及活性物質(zhì)的制造方法”的專利申請的分案申請。)
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及活性物質(zhì)、含有該活性物質(zhì)的電極、具備該電極的鋰二次電池以及活性物質(zhì)的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0003]一直以來，作為鋰離子二次電池的正極材料(正極活性物質(zhì))，可以使用LiCoO2和LiNil73Mnl73Col73O2等的層狀化合物以及LiMn2O4等的尖晶石(spinel)化合物。近年來，以LiFePO4為代表的橄欖石型構(gòu)造的化合物正不斷受到關(guān)注。眾所周知具有橄欖石構(gòu)造的正極材料在高溫條件下的熱穩(wěn)定性較高且安全性也較高。但是，使用LiFePO4的鋰離子二次電池具有所謂其充放電電壓低至3.5V左右且能量密度低的缺點。因此，作為能夠?qū)崿F(xiàn)高充放電電壓的磷酸類正極材料，提出了 LiCoO2和LiNiPO4等。但是，在使用這些正極材料的鋰離子二次電池中，其現(xiàn)狀也是不能夠獲得充分的容量。作為即使在磷酸類正極材料中也能夠?qū)崿F(xiàn)4V級的充放電電 壓的化合物，眾所周知LiV0P04。但是，即使是在使用了 LiVOPO4的鋰離子二次電池中，也不能夠獲得充分的可逆容量、速率特性以及循環(huán)特性。上述正極材料例如被記載于下述文獻中。還有，以下，根據(jù)不同情況將鋰離子二次電池記作為“電池”。
[0004]日本專利申請公開2003-68304號公報
[0005]日本專利申請公開2004-303527號公報
[0006]J.Solid State Chem.，95，352 (1991)
[0007]N.Dupre et al., Solid State 1nics, 140, pp.209-221 (2001)
[0008]N.Dupre et al., J.Power Sources, 97-98，pp.532-534 (2001)
[0009]J.Baker et al.J.Electrochem.Soc., 151, A796 (2004)
[0010]在以構(gòu)造式LiVOPO4K表示的結(jié)晶中，眾所周知鋰離子可逆地插入脫離。以構(gòu)造式LiVOPO4所表示的結(jié)晶具有α型、β型等的不同的結(jié)晶構(gòu)造，α型與β型相比被稱為熱力學(xué)穩(wěn)定的構(gòu)造，在日本專利申請公開2004-303527號公報中公開了使用V2O5并由固相法制作β型結(jié)晶構(gòu)造(斜方晶)的LiVOPO4以及α型結(jié)晶構(gòu)造(三斜晶)的LiVOPO4并將它們作為非水電解質(zhì)二次電池的電極活性物質(zhì)使用。而且，在日本專利申請公開2004-303527號公報中報告了使用α型結(jié)晶構(gòu)造(三斜晶)的LiVOPO4的電池的放電容量與使用β型結(jié)晶構(gòu)造(斜方晶)的LiVOPO4的電池相比較小。
[0011]在J.Baker et al.J.Electrochem.Soc.，151，A796 (2004)中公開了在碳的存在下加熱VOPO4和Li2CO3并由碳還原VOPO4從而制作β型結(jié)晶構(gòu)造的LiVOPO4的方法(碳熱還原法(carbon thermal reduction method))。在 J.Solid State Chem., 95, 352 (1991)中公開了通過使用4價的釩來制作β型結(jié)晶構(gòu)造的LiVOPO4的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012][第一本發(fā)明]
[0013]第一本發(fā)明是有鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中所存在的課題而悉心研究之結(jié)果，以提供一種可以提高鋰離子二次電池的循環(huán)特性的活性物質(zhì)的制造方法、活性物質(zhì)以及鋰離子二次電池為目的。
[0014]為了達到上述目的，第一本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的制造方法的一個方式，具備在加壓下加熱含有鋰源、磷酸源、具有5價釩的釩源、水以及檸檬酸的混合液的水熱合成工序；混合液中的檸檬酸的濃度為0.7~2.6mol/L。
[0015]根據(jù)上述第一本發(fā)明的一個方式，可以以高收率得到LiVOPO4的α型結(jié)晶(三斜晶)。而且，在具備由第一本發(fā)明得到的LiVOPO4作為正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池中，能夠達到卓越的循環(huán)特性。
[0016]在第一本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的一個方式中，優(yōu)選混合液的拉曼光譜具有拉曼位移為970~9900^1的峰值。在具有這樣的峰值的混合液中，因為5價鑰;被檸檬酸還原而生成4價f凡,所以容易生成將4價f凡作為構(gòu)成元素的LiV0P04。
[0017]第一本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的一個方式，具備LiVOPO4 ；LiV0P04的α型結(jié)晶相的含有率相對于LiVOPO4的全量為82mol%以上。第一本發(fā)明所涉及的鋰離子二次電池的一個方式，具備具有正極集電體和設(shè)置于正極集電體上的正極活性物質(zhì)層的正極；正極活性物質(zhì)層含有上述第一本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)。
`[0018]上述第一本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的一個方式，例如能夠由上述第一本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的制造方法的一個方式得到。上述第一本發(fā)明所涉及的鋰離子二次電池的一個方式中，能夠達到卓越的循環(huán)特性。
[0019]根據(jù)第一本發(fā)明的一個方式，能夠提供一種可以提高鋰離子二次電池的循環(huán)特性的活性物質(zhì)的制造方法、活性物質(zhì)以及鋰離子二次電池。
[0020][第二本發(fā)明]
[0021]第二本發(fā)明是有鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中所存在的課題而悉心研究之結(jié)果，以提供一種可以提高鋰離子二次電池的放電容量的活性物質(zhì)的制造方法、活性物質(zhì)以及鋰離子二次電池為目的。
[0022]為了達到上述目的，第二本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的制造方法的一個方式，具備在加壓下加熱含有鋰源、磷酸源、具有5價釩的釩源、水以及還原劑的混合液的水熱合成工序；混合液中的還原劑的濃度為0.005~0.4mol/Lo
[0023]根據(jù)上述第二本發(fā)明的一個方式，可以以高收率得到納米級的LiVOPO4的β型結(jié)晶(斜方晶)。而且，在具備由第二本發(fā)明的一個方式得到的LiVOPOJt為正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池中，能夠達到大的放電容量。
[0024]在上述第二本發(fā)明的一個方式中，還原劑優(yōu)選為酒石酸。由此，LiVOPOJ^ β型結(jié)晶的收率變高，且電池的放電容量容易提高。
[0025]在上述第二本發(fā)明的一個方式中，優(yōu)選混合液的拉曼光譜具有拉曼位移為970~990CHT1的峰值。在具有這樣的峰值的混合液中，因為5價釩被還原劑還原而生成4價釩，所以容易生成將4價釩作為構(gòu)成元素的LiVOPO4。
[0026]第二本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的一個方式，具備LiVOPO4的顆粒群；LiV0P04的β型結(jié)晶相的含有率相對于LiVOPO4的全量為71mol%以上。第二本發(fā)明所涉及的鋰離子二次電池的一個方式，具備具有正極集電體和設(shè)置于正極集電體上的正極活性物質(zhì)層的正極；正極活性物質(zhì)層含有上述第二本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的一個方式。
[0027]上述第二本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的一個方式，例如能夠由上述第二本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的制造方法的一個方式得到。上述第二本發(fā)明所涉及的鋰離子二次電池的一個方式中，能夠達到大的放電容量。
[0028]在上述第二本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的一個方式中，在由激光散射法測定的以所述顆粒群的體積為基準的粒度分布中，從一次粒徑小的一側(cè)開始的體積累積率為50%的一次粒徑D50優(yōu)選為500nm以下。這樣，在使用粒徑小的LiVOPO4的電池中，容易提高放電容 量。
[0029]根據(jù)第二本發(fā)明的一個方式，能夠提供一種可以提高鋰離子二次電池的放電容量的活性物質(zhì)的制造方法、活性物質(zhì)以及鋰離子二次電池。
[0030][第三本發(fā)明]
[0031]含有由上述文獻所記載的方法得到的LiVOPO4的活性物質(zhì)不能夠獲得充分的放電容量。
[0032]因此，第三本發(fā)明的一個方式，以提供一種能夠獲得充分的放電容量的活性物質(zhì)、含有該活性物質(zhì)的電極、具備該電極的鋰二次電池、以及活性物質(zhì)的制造方法為目的。
[0033]本發(fā)明人們反復(fù)悉心研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)了通過使用以在含有鋰源、5價釩源、磷酸源、水以及酒石酸的混合物中所包含的酒石酸的濃度以及酒石酸的摩爾數(shù)與包含于5價釩源中的釩原子的摩爾數(shù)的比例成為規(guī)定量的方式進行調(diào)整的混合物并進行水熱合成，從而能夠得到平均顆粒直徑以及晶粒直徑與現(xiàn)有的活性物質(zhì)相比極小的活性物質(zhì)，該活性物質(zhì)即使在IC下也能夠獲得充分的放電容量。
[0034]即，第三本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的制造方法的一個方式，具備以下工序:調(diào)整含有鋰源、5價釩源、磷酸源、水以及酒石酸的混合物的工序、以及通過在加壓下將混合物加熱至200°C以上從而得到LiVOPO4的水熱合成工序；包含于混合物中的酒石酸的濃度為0.5~
2.0mol/L，而且，酒石酸的摩爾數(shù)與包含于5價釩源中的釩原子的摩爾數(shù)的比例為10~150mol%o
[0035]在此，在上述混合物中，酒石酸的摩爾數(shù)與包含于5價釩源中的釩原子的摩爾數(shù)的比例優(yōu)選為25~125mol%。根據(jù)使用這樣的原料混合物制作的第三本發(fā)明的活性物質(zhì)的一個方式，能夠得到更大的放電容量。
[0036]另外，上述混合物優(yōu)選為鋰源、5價釩源以及磷酸源溶解于水的透明的溶液。如果使用這樣的溶液，那么能夠可靠地得到第三本發(fā)明的活性物質(zhì)的一個方式。
[0037]另外，第三本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的一個方式，包含平均顆粒直徑為10~145nm、晶粒的直徑為I~70nm且含有LiVOPO4作為主成分的顆粒。
[0038]第三本發(fā)明的活性物質(zhì)的一個方式由以上所述的方法得到，但是，根據(jù)第三本發(fā)明的活性物質(zhì)的一個方式，可以獲得充分的放電容量。其理由還不明確，但是，由于平均顆粒直徑以及晶粒的直徑與現(xiàn)有的活性物質(zhì)相比極小而容易進行向LiVOPO4的晶格內(nèi)的鋰離子的擴散，所以，可以認為容易進行鋰離子的插入脫離。
[0039]在此，第三本發(fā)明的活性物質(zhì)的一個方式，優(yōu)選，上述顆粒形成凝集體，凝集體的平均直徑為500~5000nm。由于凝集體的平均直徑為上述特定的范圍內(nèi)的值，因此能夠獲得充分的放電容量。
[0040]另外，第三本發(fā)明所涉及的電極的一個方式，具備集電體和含有上述活性物質(zhì)且設(shè)置于上述集電體上的活性物質(zhì)層。由此，能夠獲得充分的放電容量的電極。
[0041]另外，第三本發(fā)明所涉及的鋰離子二次電池的一個方式，具備上述電極。由此，能夠獲得充分的放電容量的鋰二次電池。
[0042]根據(jù)第三本發(fā)明的一個方式，能夠提供一種可以獲得充分的放電容量的活性物質(zhì)、含有該活性物質(zhì)的電極、具備該電極的鋰二次電池、以及活性物質(zhì)的制造方法。
[0043][第四本發(fā)明]
[0044]由上述文獻所記載的方法得到的含有β型結(jié)晶構(gòu)造的LiVOPO4的活性物質(zhì)不能夠獲得充分的放電容量。
[0045]因此，第四本發(fā)明以提供一種能夠獲得充分的放電容量的活性物質(zhì)、含有該活性物質(zhì)的電極、具備該電極的鋰二次電池、以及活性物質(zhì)的制造方法為目的。
[0046]本發(fā)明人們反復(fù)悉心研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)了通過在加壓下將含有鋰源、5價釩源、磷酸源、水以及檸檬酸的混合物加熱至200°C以上，從而能夠制造LiVOPO4結(jié)晶的取向性被高度地控制的活性物質(zhì)，根據(jù)該活性物質(zhì)，能夠獲得充分的放電容量。
[0047]在此，第四本`發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的制造方法的一個方式，優(yōu)選，還具備加熱由水熱合成工序所得到的β型結(jié)晶構(gòu)造的LiVOPO4的工序。
[0048]另外，上述混合物優(yōu)選為鋰源、5價釩源以及磷酸源的至少一部分不溶解于水的懸浮液。如果使用這樣的混合物，那么能夠可靠地得到第四本發(fā)明的活性物質(zhì)的一個方式。
[0049]另外，第四本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的一個方式，含有β型結(jié)晶構(gòu)造的LiVOPO4作為主成分，由X射線衍射測定獲得的歸屬于(102)面的峰值強度與歸屬于(020)面的峰值強度之比為0.6以上1.9以下，而且，歸屬于(201)面的波峰強度與歸屬于(020)面的峰值強度之比為1.8以上4.0以下，活性物質(zhì)的顆粒形狀為多面體。
[0050]根據(jù)第四本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的一個方式，能夠獲得充分的放電容量。其理由還不明確，但是，可以推測這是由于，與現(xiàn)有的活性物質(zhì)相比，因為向(102)面的取向性低，向(201)面的取向性高，所以，鋰離子容易擴散。
[0051]另外，第四本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的一個方式，優(yōu)選，歸屬于(102)面的峰值強度與歸屬于(020)面的峰值強度之比為0.6以上1.0以下，而且，歸屬于(201)面的峰值強度與歸屬于(020)面的峰值強度之比為1.8以上3.0以下。由于歸屬于(102)面的峰值強度與歸屬于(020)面的峰值強度之比、以及歸屬于(201)面的峰值強度與歸屬于(020)面的峰值強度之比是上述特定的范圍內(nèi)的值，因而能夠獲得特別大的放電容量。
[0052]另外，第四本發(fā)明所涉及的電極的一個方式，具備集電體和含有上述活性物質(zhì)且設(shè)置于上述集電體上的活性物質(zhì)層。由此，能夠獲得充分的放電容量的電極。
[0053]另外，第四本發(fā)明所涉及的鋰二次電池的一個方式，具備上述電極。由此，能夠獲得充分的放電容量的鋰二次電池。
[0054]根據(jù)第四本發(fā)明的一個方式，能夠提供一種可以獲得充分的放電容量的活性物質(zhì)、含有該活性物質(zhì)的電極、具備該電極的鋰二次電池、以及活性物質(zhì)的制造方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0055]圖1是具備含有第一、第二、第三或者第四本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的一個方式的正極活性物質(zhì)層的鋰離子二次電池的模式截面圖。
[0056]圖2是表示第三本發(fā)明的一個實施方式所涉及的活性物質(zhì)的一個例子的模式圖。
[0057]圖3是表示第三本發(fā)明的一個實施方式所涉及的活性物質(zhì)的一個例子的電子顯微鏡照片。
[0058]圖4是表示第四本發(fā)明的一個實施方式所涉及的活性物質(zhì)多個集合而成的活性物質(zhì)群的一個例子的電子顯微鏡照片。
[0059]圖5是示意性地表示第四本發(fā)明的一個實施方式所涉及的活性物質(zhì)的立體圖。
[0060]圖6是第四本發(fā)明的一個實施方式所涉及的活性物質(zhì)群的X射線衍射圖表。
【具體實施方式】
[0061][第一本發(fā)明的一個實施方式]
[0062]以下，一邊參照附圖，一邊對第一本發(fā)明的一個實施方式(以下稱為“第一實施方式”)進行詳細的說明。還有，圖面中，將相同的符號標注于相同或者相當?shù)牟糠?，從而省略重?fù)的說明。另 外，上下左右等的位置關(guān)系并沒有特別的限定，可以基于圖面所表示的位置關(guān)系。再有，圖面的尺寸比例以及位置關(guān)系并不限定于圖面所表示的尺寸比例以及位置關(guān)系O
[0063](活性物質(zhì)的制造方法)
[0064]〈水熱合成工序〉
[0065]第一實施方式所涉及的活性物質(zhì)的制造方法具備水熱合成工序。在水熱合成工序中，首先，在具有加熱、加壓內(nèi)部的功能的反應(yīng)容器(例如高壓釜等)內(nèi)投入鋰源、磷酸源、釩源、水以及檸檬酸，從而調(diào)制這些物質(zhì)分散了的混合液(水溶液)。還有，優(yōu)選，鋰源、磷酸源以及釩源大致完全并且均勻地溶解于混合液。即，優(yōu)選，混合液不發(fā)生懸浮，具有透光性或者透明性。由此，α型結(jié)晶相的比例高，容易合成在循環(huán)特性方面表現(xiàn)卓越的LiV0P04。另外，在調(diào)制混合液的時候，例如，最初，在對混合了磷酸源、釩源、水以及檸檬酸的混合液進行回流之后，將鋰源添加到該混合液中。由該回流，能夠形成磷酸源以及釩源的復(fù)合體。
[0066]釩源含有價數(shù)為5的釩。5價釩在混合液中被作為還原劑的檸檬酸還原，從而成為價數(shù)為4的釩。本發(fā)明人們認為檸檬酸配位于在混合液中被還原的釩，從而釩的價數(shù)為4且穩(wěn)定。但是，4價釩作為配位基而是否具備檸檬酸還不清楚。釩在混合液中，可以作為V5+、V4+等的離子存在，也可以作為具有4價或者5價釩的釩酸鹽(釩氧化物)的離子存在。
[0067]假如在包含于釩源中的釩的價數(shù)為4以下的情況下，釩在混合液中被檸檬酸還原而成為價數(shù)為3價以下的銀。LiVOPO4因為將4價的fL作為構(gòu)成元素,所以在含有價數(shù)為3以下的釩的混合液中難以合成LiV0P04。另外，釩的價數(shù)為4以下的釩源因為價格比由5價釩構(gòu)成的釩源高，由于增加LiVOPO4的制造成本而不優(yōu)選。
[0068]混合液中的檸檬酸的濃度相對于I升混合液為0.7~2.6摩爾?；旌弦褐械臋幟仕岬臐舛葍?yōu)選為0.8~2.5mol，更加優(yōu)選為1.2~1.5mol。由此，在混合液中充分地溶解釩源，5價釩被可靠地還原，從而成為4價釩，合成在循環(huán)特性方面表現(xiàn)卓越的α型的LiV0P04。在檸檬酸的濃度處于0.7~2.6mol/L的范圍外的情況下，所獲得的LiVOPO4中的α型結(jié)晶相的比例小于82mol%，而使電池的循環(huán)特性發(fā)生惡化。
[0069]優(yōu)選，混合液的拉曼光譜具有拉曼位移為970~990CHT1的峰值。該峰值是指V4+的存在或者具有4價釩的釩酸鹽離子的存在。即，該峰值是指在混合液中由于檸檬酸的作用而使釩源大致完全溶解且釩源中的5價釩被還原而生成4價釩。在使用如以上所述在拉曼光譜中拉曼位移為970~990cm—1的區(qū)域顯示峰值的混合液的水熱合成中，容易得到在循環(huán)特性方面表現(xiàn)卓越的LiVOPCV換言之，在使用釩源大致完全溶解的混合液的水熱合成中，容易得到在循環(huán)特性方面表現(xiàn)卓越的LiVOPCV還有，所謂拉曼光譜，是表示對應(yīng)于拉曼散射光的振動頻率與入射光的振動頻率之差(拉曼位移)的拉曼散射光的強度的光譜，能夠由眾所周知的拉曼分光法測定。
[0070]作為鋰源，例如可以使用選自LiNO3' Li2CO3' LiOH, LiCl、Li2SO4' Li3PO4 以及CH3COOLi中的至少一種。
[0071]作為磷酸源，例如可以使用選自H3P04、NH4H2P04、(NH4)2HPO4以及Li3PO4中的至少一種。
[0072]作為釩源，例如可以使用選自V2O5以及NH4VO3中的至少一種。
[0073]還有，也可以合并使用兩種以上的鋰源、兩種以上的磷酸源或者兩種以上的釩源。
[0074]在水熱合成工序中，可以將包含于加熱前的混合液中的磷元素的摩爾數(shù)[P]與包含于混合液中的釩元素的摩爾數(shù)[V]之比[P]/[V]調(diào)整成0.9~1.2。[P]/[V]可以根據(jù)磷酸源與釩源的配合比調(diào)整。但是，[P]/[V]即使在上述范圍外，也能夠達到第一實施方式的效果。
[0075]在水熱合成工序中，可以將包含于加熱前的混合液中的鋰元素的摩爾數(shù)[Li]與[V]之比[Li]/[V]調(diào)整成0.9~1.2。還有，[Li]/[V]可以根據(jù)鋰源與釩源的配合比調(diào)整。但是，[Li]/[V]即使在上述范圍外，也能夠達到第一實施方式的效果。
[0076]在水熱合成工序中，通過一邊對密閉的反應(yīng)器內(nèi)的混合液加壓一邊加熱從而在混合液中使水熱反應(yīng)進行。由此，作為活性物質(zhì)的LiVOPO4被水熱合成。
[0077]在水熱合成工序中，可以在加壓下將混合液加熱至150~300°C。由此，能夠抑制LiVOPO4的過度結(jié)晶成長，容易獲得具有納米級的小粒徑且具有高Li的擴散能的LiV0P04。還有，在混合液的加熱溫度過低的情況下，LiVOPO4的生成以及結(jié)晶成長不會充分地進行。另外，在混合液的加熱溫度過高時，對反應(yīng)容器要求高的耐熱性，從而活性物質(zhì)的制造成本會有增大的趨勢。但是，混合液的加熱溫度即使在上述范圍外，也能夠獲得第一實施方式的效果。
[0078]在水熱合成工序中施加到混合液的壓力可以是0.2~lMPa。如果施加到混合液的壓力過低，那么最終所得到的LiVOPO4的結(jié)晶性降低，有其容量密度減少的趨勢。如果施加于混合液的壓力過高，那么對反應(yīng)容器要求高的耐壓性，從而活性物質(zhì)的制造成本會有增大的趨勢。但是，施加于混合液的壓力即使在上述范圍外，也能夠獲得第一實施方式的效果O
[0079]〈熱處理工序〉
[0080]第一實施方式所涉及的活性物質(zhì)的制造方法也可以具備進一步對水熱合成工序后的混合液進行加熱的熱處理工序。由熱處理工序，可以使在水熱合成工序中沒有反應(yīng)的鋰源、磷酸源以及釩源的反應(yīng)進行，或者能夠促進在水熱合成工序中所生成的LiVOPO4的結(jié)晶成長。其結(jié)果，提高了 LiVOPO4的容量密度，從而提高了使用該LiVOPO4的電池的放電容量和速率特性、循環(huán)特性。
[0081]在第一實施方式中，在水熱合成工序中在200~300°C的高溫區(qū)域加熱混合液的情況下，單在水熱合成工序中容易形成充分大小的LiVOPO4的結(jié)晶。另外，在第一實施方式中，即使在水熱合成工序中在小于200°C的低溫區(qū)域加熱混合液的情況下，單在水熱合成工序中可以形成所希望的活性物質(zhì)。但是，在水熱合成工序中在低溫區(qū)域加熱混合液的情況下，接著水熱合成工序而實施熱處理工序能夠促進LiVOPO4的合成以及結(jié)晶，會有進一步提高第一實施方式的效果的趨勢。
[0082]在實施熱處理工序的情況下，可以在400~700°C的熱處理溫度下加熱水熱合成工序后的混合液?；旌弦旱臒崽幚頃r間可以是3~20小時。另外，混合液的熱處理氣氛可以是氮氣氛、氬氣氛或者空氣氣氛。
[0083]還有，也可以在由熱處理工序加熱之前在60~150°C左右下對由水熱合成工序得到的混合液進行預(yù)熱I~30小時左右。由預(yù)熱，從混合液中除去多余的水分和有機溶劑，從而使混合液變成粉體。可以對該粉體實施熱處理工序。其結(jié)果，防止在熱處理工序中雜質(zhì)進入到LiVOPO4，可以使顆粒形狀均勻化。
[0084](活性物質(zhì)以及鋰離子二次電池)
[0085]第一實施方式所涉及的活性物質(zhì)可以由上述第一實施方式所涉及的活性物質(zhì)的制造方法得到。第一實施方式所涉及的活性物質(zhì)具備LiVOPO4, LiVOPO4的α型結(jié)晶相的含有率相對于LiVOPO4全量為82mol%以上。α型結(jié)晶相的含有率的上限值沒有特別的限定，可以是100mol%，也可以是98.5mol%。在α型結(jié)晶相的含有率小于82mol%的情況下，電池的循環(huán)特性發(fā)生惡化。LiVOPO4的體積平均一次粒徑?jīng)]有特別的限定，為50~1000nm左右。
[0086]如圖1所示，第一實施方式所涉及的鋰離子二次電池100具備:具備互相相對的板狀的負極20和板狀的正極10以及鄰接于負極20與正極10之間進行配置的板狀的隔離物18的發(fā)電要素30、含有鋰離子的電解質(zhì)溶液、在密封的狀態(tài)下容納它們的箱體50、一個端部電連接于負極20并且另一個端部突出于箱體的外部的負極引線60、一個端部電連接于正極10并且另一個端部突出于箱體的外部的正極引線62。
[0087]負極20具有板狀(膜狀)的負極集電體22和形成于負極集電體22上的負極活性物質(zhì)層24。另外，正極10具有板狀(膜狀)的正極集電體12和形成于正極集電體12上的正極活性物質(zhì)層14。隔離物18位于負極活性物質(zhì)層24與正極活性物質(zhì)層14之間。
[0088]正極活性物質(zhì)層14含有第一實施方式所涉及的上述活性物質(zhì)。
[0089]正極集電體12可以是導(dǎo)電性的板材，也可以使用例如鋁、銅、鎳箔的金屬薄板。正極活性物質(zhì)層14是含有第一實施方式所涉及的活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、對應(yīng)于必要的量的導(dǎo)電材料的物質(zhì)。
[0090]粘結(jié)劑在使活性物質(zhì)彼此粘結(jié)的同時使活性物質(zhì)與正極集電體12粘結(jié)。
[0091]作為粘結(jié)劑的材質(zhì)，只要可以實現(xiàn)上述的粘結(jié)即可，例如可以列舉聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTEF)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE )、聚氟乙烯(PVF)等的氟樹脂。
[0092]另外，作為粘結(jié)劑，除了上述之外，例如也可以使用偏氟乙烯-六氟丙烯類氟橡膠(VDF-HFP類氟橡膠)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯類氟橡膠(VDF-HFP-TFE類氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯類氟橡膠(VDF-PFP類氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯類氟橡膠(VDF-PFP-TFE類氟橡膠)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯類氟橡膠(VDF-PFMVE-TFE類氟橡膠)、偏氟乙烯_ 二氟氯乙烯類氟橡膠(VDF-CTFE類氟橡膠)等的偏氟乙烯類氟橡膠。
[0093]再有，作為粘結(jié)劑，除了上述之外，例如也可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纖維素、苯乙烯.丁二烯橡膠、異戊間二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯.丙烯橡膠等。另外，也可以使用苯乙烯.丁二烯.苯乙烯嵌段共聚物、其加氫物、苯乙烯.乙烯.丁二烯.苯乙烯共聚物、苯乙烯.異戍間二烯.苯乙烯嵌段共聚物、其加氫物等熱塑性彈性體狀高分子。還可以使用間規(guī)1、2 —聚丁二烯、乙烯.醋酸乙烯酯共聚物、丙烯.α —鏈烯烴(碳原子數(shù)2~12)共聚物等。
[0094]另外，作為粘結(jié)劑也可以使用電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子或離子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子。作為電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子，例如可以列舉聚乙炔等。在該情況下，粘結(jié)劑因為也能夠發(fā)揮導(dǎo)電材料的功能所以可以不添加導(dǎo)電材料。
[0095]作為離子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子，例如能夠使用具有鋰離子等的離子的傳導(dǎo)性的高分子，例如可以列舉使高分子化合物(聚氧化乙烯以及聚環(huán)氧丙烷等的聚醚類高分子化合物、聚醚化合物的交聯(lián)體高分子、聚環(huán)氧氯丙烷、聚磷腈(polyphosphazenes)、聚硅氧烷、聚乙烯吡咯燒酮、聚偏碳酸乙烯酯(polyvinylidene carbonate)、聚丙烯腈)的單體與以LiClO4' LiBF4' LiPF6, LiAsF6, LiCl、LiBr、Li (CF3SO2) 2N、LiN (C2F5SO2) 2 等鋰鹽或者鋰作為主體的堿金屬鹽進行復(fù)合化的產(chǎn)物等。作為使用于復(fù)合化的聚合引發(fā)劑，例如可以列舉適合于上述的單體的光聚合引發(fā)劑或者熱聚`合引發(fā)劑。
[0096]優(yōu)選，將活性物質(zhì)層的質(zhì)量作為基準，包含于正極活性物質(zhì)層14的粘結(jié)劑的含有率為0.5~6質(zhì)量％。如果粘結(jié)劑的含有率小于0.5質(zhì)量％，那么粘結(jié)劑的量過少而不能夠形成牢固的活性物質(zhì)層的趨勢會增大。另外，如果粘結(jié)劑的含有率超過6質(zhì)量％，那么無助于電容量的粘結(jié)劑的量增多，從而難以獲得充分的體積能量密度的趨勢會變大。另外，在該情況下，特別是如果粘結(jié)劑的電子傳導(dǎo)性低，那么活性物質(zhì)層的電阻上升，不能夠獲得充分的電容量的趨勢會增大。
[0097]作為導(dǎo)電材料，例如可以列舉炭黑類、碳素材料、銅、鎳、不銹鋼、鐵等金屬細微粉末、碳素材料以及金屬細微粉末的混合物、ITO等的導(dǎo)電性氧化物。
[0098]負極集電體22可以是導(dǎo)電性的板材，例如可以使用鋁、銅、鎳箔的金屬薄板。負極活性物質(zhì)沒有特別的限定，可以使用公知的電池用負極活性物質(zhì)。作為負極活性物質(zhì)，例如可以列舉含有以下物質(zhì)的顆粒。這些物質(zhì)為:可吸留?放出(intercalate *deintercalate>或者摻雜(doping).脫摻雜)鋰離子的石墨、難石墨化碳(Non-graphitizable carbon)、易石墨化碳(Graphitizable carbon)、低溫燒成碳等的碳材料、Al、S1、Sn等的能夠與鋰發(fā)生化合的金屬、以Si02、SnO2等的氧化物作為主體的非晶質(zhì)的化合物、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)等。粘結(jié)材料、導(dǎo)電材料分別可以使用與正極相同的材料。
[0099]接著，對第一實施方式所涉及的電極10、20的制造方法進行說明。第一實施方式所涉及的電極10、20的制造方法具備以下工序:將作為電極活性物質(zhì)層14、24的原料的涂料涂布于集電體上的工序(以下稱為“涂布工序”)、以及除去涂布于集電體上的涂料中的溶劑的工序(以下稱為“溶劑除去工序”)。
[0100]對將涂料涂布于集電體12、22的涂布工序進行說明。涂料含有上述活性物質(zhì)、粘結(jié)劑以及溶劑。在涂料中，除了這些成分之外，例如還可以包含用于提高活性物質(zhì)的導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料。作為溶劑，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺等。
[0101]構(gòu)成活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、溶劑、導(dǎo)電材料等的涂料的成分的混合方法沒有特別的限制，另外，混合順序也沒有特別的限制。例如，首先混合活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料以及粘結(jié)劑，在所獲得的混合物中添加混合N-甲基-2-吡咯烷酮，從而調(diào)整涂料。
[0102]將上述涂料涂布于集電體12、22。作為涂布方法，沒有特別的限制，可以使用通常在制作電極的時候所采用的方法。例如可以列舉狹縫擠出(slit die)涂布法、刮刀涂布法。
[0103]接著，在溶劑除去工序中，除去涂布于集電體12、22上的涂料中的溶劑。除去法沒有特別的限定，可以在例如80°C~150°C的氣氛下使涂布了涂料的集電體12、22干燥。
[0104]而且，可以對應(yīng)于必要在其后例如由輥壓裝置等對如以上所述形成有活性物質(zhì)層14、24的電極實施壓制處理。棍壓的線壓例如能夠調(diào)整為10~50kgf/cm。
[0105]經(jīng)過以上的工序，能夠制作第一實施方式所涉及的電極。
[0106]在此，對使用如以上所述制作的電極的鋰離子二次電池100的其它構(gòu)成要素進行說明。
[0107]電解質(zhì)是包含于正極活性物質(zhì)層14、負極活性物質(zhì)層24以及隔離物18的內(nèi)部的物質(zhì)。作為電解質(zhì)，沒有特`別的限定，例如在第一實施方式中可以使用含有鋰鹽的電解質(zhì)溶液(電解質(zhì)水溶液、使用有機溶劑的電解質(zhì)溶液)。但是，電解質(zhì)水溶液由于電化學(xué)分解電壓低而使充電時的耐用電壓被限制為較低，所以優(yōu)選為使用有機溶劑的電解質(zhì)溶液(非水電解質(zhì)溶液)。作為電解質(zhì)溶液，優(yōu)選使用將鋰鹽溶解于非水溶劑(有機溶劑)的電解質(zhì)溶液。作為鋰鹽，例如可以使用 LiPF6' LiClO4' LiBF4' LiAsF6, LiCF3SO3' LiCF3CF2SO3' LiC (CF3SO2) 3、LiN(CF3SO2)2'LiN(CF3CF2SO2)2'LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2'LiBOB 等的鹽。還有，這些鹽可以單獨使用I種，也可以合并使用2種以上。
[0108]另外，作為有機溶劑，例如優(yōu)選列舉碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯以及碳酸二乙酯等。它們可以單獨使用，也可以以任意的比例混合使用2種以上。
[0109]還有，在第一實施方式中，電解質(zhì)除了液狀之外也可以是通過添加凝膠化劑而獲得的凝膠狀電解質(zhì)。另外，也可以取代電解質(zhì)溶液而含有固體電解質(zhì)(由固體高分子電解質(zhì)或者離子傳導(dǎo)性無機材料構(gòu)成的電解質(zhì))。
[0110]隔離物18是電絕緣性的多孔體，例如可以列舉由聚乙烯、聚丙烯或者聚烯烴構(gòu)成的薄膜的單層體、層疊體和上述樹脂的混合物的延伸膜、或者由選自纖維素、聚酯以及聚丙烯中的至少一種構(gòu)成材料構(gòu)成的纖維無紡布。
[0111]箱體50是將發(fā)電要素30以及電解質(zhì)溶液密封于其內(nèi)部的構(gòu)件。箱體50只要是能夠抑制電解液向外部泄露以及水分等從外部向電化學(xué)裝置100內(nèi)部侵入等的構(gòu)件，就沒有特別的限定。例如，作為箱體50，可以使用由高分子膜從兩側(cè)對金屬箔進行涂布的金屬層壓薄膜。作為金屬箔例如可以使用鋁箔，作為高分子膜可以使用聚丙烯等的膜。例如，作為外側(cè)的高分子膜的材料優(yōu)選為熔點高的高分子例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及聚酰胺等，作為內(nèi)側(cè)的高分子膜的材料優(yōu)選為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
[0112]引線60、62由鋁等的導(dǎo)電材料所形成。
[0113]而且，可以由公知的方法，分別將引線60、62熔接于正極集電體12、負極集電體22上，在將隔離物18夾持于正極10的正極活性物質(zhì)層14與負極20的活性物質(zhì)層24之間的狀態(tài)下，與電解液一起插入到箱體50內(nèi)，并對箱體50的入口實施密封。
[0114]以上，對第一本發(fā)明的一個實施方式進行了詳細的說明，但是，第一本發(fā)明并不限
定于第一實施方式。
[0115]例如，在水熱合成工序中，也可以將碳顆粒添加到加熱前的混合液中。由此，LiVOPO4的至少一部分生成于碳顆粒表面，可以使LiVOPOjS載于碳顆粒。其結(jié)果，可以提高所獲得的活性物質(zhì)的電傳導(dǎo)性。作為構(gòu)成碳顆粒的物質(zhì)，可以列舉乙炔炭黑等的炭黑、石墨、活性碳、硬碳、軟碳等。
[0116]第一實施方式的活性物質(zhì)也可以作為鋰離子二次電池以外的電化學(xué)元件的電極材料使用。作為這樣的電化學(xué)元件，例如可以列舉金屬鋰二次電池(將含有由第一本發(fā)明獲得的活性物質(zhì)的電極作為正極使用，將金屬鋰作為負極使用的二次電池)等的鋰離子二次電池以外的二次電池、鋰電容器等的電化學(xué)電容器等。這些電化學(xué)元件可以使用于自行式的微型機器、IC卡等 的電源、配置于印制線路基板上或者印制線路基板內(nèi)的分散電源的用途中。
[0117][實施例]
[0118]以下，根據(jù)實施例以及比較例，更為具體地說明第一本發(fā)明的一個方式，但是，第一本發(fā)明并不限定于以下的實施例。
[0119](實施例1)
[0120]〈混合液的組成〉
[0121]在實施例1的LiVOPO4的制造中，調(diào)制含有以下的原料的混合液。
[0122]鋰源:8.48g (0.20mol)的 LiOH.H2O (分子量=41.96，日本 NACALAITESQUE, INC.制，特級，純度:99重量％)。
[0123]磷酸源:23.06g (0.20mol)的 H3PO4 (分子量=98.00，日本 NACALAITESQUE, INC.制，I級，純度:85重量％)。
[0124]釩源:18.37g (0.1Omol)的 V2O5 (分子量=181.88，日本 NACALAITESQUE, INC.制，特級，純度:99重量％)。
[0125]200g的蒸餾水(日本NACALAI TESQUE, INC.制，HPLC (高速液相色譜)用)。還有，在玻璃內(nèi)筒與高壓釜之間也另外使用20g的蒸餾水。
[0126]還原劑:42.24g (0.20mol)的檸檬酸I水合物(分子式:C6H8O7.H2O,分子量=210.14，日本 NACALAI TESQUE, INC.制，特級，純度:99.5 重量 ％)。
[0127]混合液中的還原劑(檸檬酸)濃度:1.0mol/L。
[0128]還原劑(檸檬酸)與混合液中的Imol釩的比率:IOOmolvs.V。
[0129]根據(jù)上述磷酸源以及釩源的各個含有量可知，將包含于混合液的磷元素的摩爾數(shù)[P]與包含于混合液的釩元素的摩爾數(shù)[V]之比[P]/[V]調(diào)整到I。另外，根據(jù)上述鋰源以及釩源的各個含有量可知，將包含于混合液的鋰元素的摩爾數(shù)[Li]與[V]之比[Li]/[V]調(diào)整到I。另外，根據(jù)鋰源的含有量和蒸餾水的量可知，將混合液中的Li+濃度調(diào)整到1.0mol/L。上述原料的各個投入量如果換算成LiVOPO4 (分子量:168.85)，那么化學(xué)計量上相當于大約33.78g (0.2mol)的LiVOPO4的收量。
[0130]〈混合液的調(diào)整〉
[0131]按照以下的順序調(diào)制上述混合液。首先，按V2O5、蒸餾水以及H3PO4的順序?qū)ⅲ?5、蒸餾水以及H3PO4導(dǎo)入到500mL的三角燒瓶內(nèi)，用磁性攪拌子攪拌該混合物。將檸檬酸I水合物添加到由該攪拌所獲得的混合物中。添加了檸檬酸I水合物的混合物的pH為2。在室溫條件下對添加了檸檬酸I水合物的混合物實施攪拌23小時，在攪拌了 23小時之后，獲得藍色的均勻的溶液。溶液的PH值為2。
[0132]將35mm足球型旋轉(zhuǎn)子放入到高壓釜的0.5L玻璃內(nèi)筒內(nèi)，并導(dǎo)入LiOH.H2O,進一步將279.79g的上述藍色的溶液導(dǎo)入到玻璃內(nèi)筒內(nèi)，從而調(diào)制具有上述組成的實施例1的混合液。還有，279.79g的藍色的混合液含有相當于原料投入時設(shè)想的收量33.78g的95.5%的原料。在玻璃內(nèi)筒內(nèi)混合LiOH-H2O和藍色溶液時，溶液的色調(diào)沒有發(fā)生變化。通過目視所觀察到的結(jié)果為在實施例1的混合液中原料(鋰源、磷酸源、釩源以及還原劑)完全溶解，并確認沒有固體。即，實施例1的混合液被確認為沒有懸浮而是透明的。
[0133]〈水熱合成工序〉
[0134]密閉內(nèi)部包容有實施例1的混合液的玻璃內(nèi)筒,一邊以強力磁性攪拌子攪拌玻璃內(nèi)筒內(nèi)的混合液一邊由規(guī)定的PID控制開始混合液的加熱。由伴隨著加熱而產(chǎn)生的水蒸汽使密閉的玻璃內(nèi)筒內(nèi)的內(nèi)壓上升。這樣，在水熱合成工序中，在加壓條件下對玻璃內(nèi)筒內(nèi)的混合液實施15小時的加熱。在水熱合成工序中將玻璃內(nèi)筒內(nèi)的溫度保持在250°C。
[0135]在如以上所述對玻璃 內(nèi)筒內(nèi)的混合液實施15小時的加熱之后，自停止加熱開始對混合液實施大約8小時的空冷，自其溫度降低到室溫開始從玻璃內(nèi)筒內(nèi)取出混合液。從玻璃內(nèi)筒內(nèi)取出的混合液為含有明亮的褐色的沉淀的明亮的褐色的懸浮液。在懸浮液中確認有發(fā)泡。懸浮液的PH值為5~6。靜置玻璃內(nèi)筒，從而過濾容器內(nèi)的上清液。濾液稍微顯白濁,但是,基本上為無色。將大約400ml的蒸餾水注入到玻璃內(nèi)筒內(nèi)，從而攪拌清洗玻璃內(nèi)筒內(nèi)。清洗后的蒸餾水的PH值為7。之后立刻對清洗后的蒸餾水進行吸引過濾。用大約500ml的丙酮清洗由以上的過濾而獲得的褐色的沉淀物，之后再次吸引過濾。通過以溫風(fēng)對過濾后的沉淀物實施干燥從而獲得33.02g的褐色的固體。換算成LiVOPO4的褐色的固體的重量被確認為相當于投入原料時所設(shè)想的LiVOPO4的收量的33.78g的97.8%。
[0136]〈熱處理工序〉
[0137]將干燥了的褐色的固體中的3.0Og放入到氧化鋁坩堝內(nèi)。使用加熱爐實施對氧化鋁坩堝內(nèi)的固體進行加熱的熱處理工序。在熱處理工序中，在空氣氣氛中加熱氧化鋁坩堝內(nèi)的固體。另外，在熱處理工序中，用45分鐘從室溫使爐內(nèi)的溫度升溫至450°C，并在450°C的溫度條件下對氧化鋁坩堝內(nèi)的固體實施加熱4小時，之后，自然冷卻加熱爐。由該熱處理工序，得到作為實施例1的活性物質(zhì)的2.94g明亮的綠色的粉體。熱處理工序中的固體的殘存率為98質(zhì)量％。
[0138](實施例2~8、比較例I~3)
[0139]在比較例I中，取代作為還原劑的檸檬酸而使用肼。在實施例2~8以及比較例I~3中，將混合液中的還原劑的濃度(以下記作為“濃度X”)調(diào)整到由表1所表示的值。在實施例2~8以及比較例I~3中，將混合液中的相對于Imol釩的還原劑的比率(以下記作為“比率Y”)調(diào)整到由表1所表示的值。
[0140] 除了以上的事項之外，用與實施例1相同的方法得到實施例2~8以及比較例I~3的各個活性物質(zhì)。
[0141 ][混合液中的原料的溶解度]
[0142]以與實施例1相同的方法調(diào)查各個實施例以及比較例的混合液中的原料(鋰源、磷酸源、釩源以及還原劑)的溶解度。結(jié)果被表示于表1中。
[0143][拉曼光譜的測定]
[0144]根據(jù)拉曼分光法測定在水熱合成工序中進行加熱之前的實施例1的混合液的拉曼光譜。在拉曼光譜的測定中使用Kaiser公司制的532型拉曼分光系統(tǒng)。在拉曼光譜的測定中，將波長為532nm的激光照射于混合液。在實施例1的拉曼光譜中，確認了拉曼位移為982cm—1的峰值。這是來自于混合液中的釩酸鹽離子所具有的V4+的峰值。另外，在實施例I的拉曼光譜中，確認了拉曼位移為1035 -11300^1的峰值。這是來自于振動狀態(tài)與對應(yīng)于拉曼位移為982cm—1的峰值的V4+不同的V4+的峰值。根據(jù)拉曼光譜的測定結(jié)果，可以確認在實施例1的混合液中釩源完全溶解且5價釩被還原而變化成4價釩。
[0145]以與實施例1相同的方法測定在水熱合成工序中進行加熱之前的各個實施例以及比較例的混合液的拉曼光譜，確認了拉曼位移為982cm—1的峰值(以下記作為“拉曼峰值”)的有無。結(jié)果被表不于表1中。
[0146][結(jié)晶構(gòu)造的測定]
[0147]由粉末X射線衍射法(XRD)進行分析的結(jié)果確認了全部實施例以及比較例的活性物質(zhì)為LiV0P04。由基于粉末X射線衍`射(XRD)的Rietveld解析法，求得各個實施例以及比較例的LiVOPO4中的α型結(jié)晶相的含有率(單位:mol%)。結(jié)果被表示于表1中。
[0148]〈評價用單電池(cell)的制作〉
[0149]將混合了實施例1的活性物質(zhì)、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVDF)以及乙炔炭黑的混合物分散于作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中來調(diào)制漿料。還有，以在漿料中活性物質(zhì)、乙炔炭黑以及PVDF的重量比成為84: 8: 8的方式調(diào)制漿料。將該漿料涂布于作為集電體的鋁箔上，在使之干燥之后，實行壓延，從而獲得形成有含有實施例1的活性物質(zhì)的活性物質(zhì)層的電極(正極)。
[0150]接著，將由聚乙烯細微多孔膜構(gòu)成的隔離物夾持于所獲得的電極和作為其對電極的Li箔之間并層疊所獲得的電極和作為其對電極的Li箔，從而獲得層疊體(素體)。將該層疊體裝入到鋁層壓袋中，并向該鋁層壓袋中注入作為電解液的IM的LiPF6溶液，之后，實施真空密封，從而制作出實施例1的評價用單電池(cell)。
[0151 ] 以與實施例1相同的方法制作分別單獨使用實施例2~8以及比較例I~3的活性物質(zhì)的評價用單電池(ce 11)。
[0152][循環(huán)特性的評價]
[0153]測定各個實施例以及比較例的評價用單電池的容量維持率。結(jié)果被表示于表1中。還有，所謂容量維持率，是指在重復(fù)了 100次的充放電循環(huán)的時候的相對于第1次循環(huán)的放電容量的第100次循環(huán)的放電容量的比例，該充放電循環(huán)為在25°C、1C的速率下由
4.2V的恒定電流恒定電壓充電進行充電，之后，在25°C、IC的速率下實施恒定電流放電直至2.5V。容量維持率大的評價用單電池在循環(huán)特性方面表現(xiàn)卓越。[0154][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種活性物質(zhì)，其特征在于: 含有β型結(jié)晶構(gòu)造的LiVOPO4作為主成分， 由X射線衍射測定獲得的歸屬于(102)面的峰值強度與歸屬于(020)面的峰值強度之比為0.6以上1.9以下，而且，歸屬于(201)面的峰值強度與歸屬于(020)面的峰值強度之比為1.8以上4.0以下， 顆粒形狀為多面體。
2.如權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)，其特征在于: 歸屬于(102)面的峰值強度與歸屬于所述(020)面的峰值強度之比為0.6以上1.0以下，而且，歸屬于(201)面的峰值強度與歸屬于所述(020)面的峰值強度之比為1.8以上3.0以下。
3.一種電極，其特征在于: 具備集電體和含有如權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)且設(shè)置于所述集電體上的活性物質(zhì)層。
4.一種鋰二次電池，其特征在于: 具備如權(quán)利要求3所述的電極。
5.一種活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于: 具備通過在加壓下將含有鋰`源、5價釩源、磷酸源、水以及檸檬酸的混合物加熱至200°C以上，從而獲得β型結(jié)晶構(gòu)造的LiVOPO4的水熱合成工序。
6.如權(quán)利要求5所述的活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于: 還具備加熱由所述水熱合成工序得到的β型結(jié)晶構(gòu)造的LiVOPO4的工序。
7.如權(quán)利要求5所述的活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于: 所述混合物為所述鋰源、所述5價釩源以及所述磷酸源的至少一部分不溶解于所述水的懸浮液。
【文檔編號】C01B25/45GK103771386SQ201310689040
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2011年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2010年6月18日
【發(fā)明者】佐野篤史, 大槻佳太郎, 時田浩司, 加藤友彥, 樋口章二 申請人:Tdk株式會社