一種利用芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑制備石墨烯分散液的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑制備石墨烯分散液的方法，以聚乙二醇單甲醚，對氨基苯甲酸和1-芘硼酸為原料，通過酯化反應得到親水性長鏈的對氨基苯甲酸酸聚醚脂，再引入與1-芘硼酸反應的HBr，制備得到3,5-二溴代苯甲酸聚乙二醇單甲醚脂，繼而再與芘硼酸反應合成了雙性（親水親油）的石墨剝離劑；將此化合物和石墨烯溶解于H2O/Et溶液中，進行兩次超聲，靜置處理后，再經(jīng)離心得到穩(wěn)定的石墨烯分散液。本發(fā)明無需對石墨烯進行氧化還原，因此對石墨烯結構的破壞性極小，能充分發(fā)揮石墨烯獨特的導電和導熱性能；制備的分散液具有良好的水相穩(wěn)定性，為石墨烯在復合材料領域的應用提供了一條有效的途徑。
【專利說明】一種利用芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑制備石墨烯分散液的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑制備石墨烯分散液的方法，確切的說是涉及一種芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑的合成以及利用其制備穩(wěn)定石墨烯分散液的方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是一種單原子層二維共軛結構的新型碳素材料，其理論的比表面積高達2630m2/g。長期以來，科學界從理論上推斷單層石墨烯晶體無法穩(wěn)定存在。直至2004年英國曼徹斯特大學的Geim教授所領導的團隊首次成功制備了單層石墨烯，這不僅讓科學家們對石墨烯重新認識，更重要的是使人們認識到石墨烯與富勒烯和碳納米管等納米碳素材料相比具有更優(yōu)異的性能如石墨烯具有超高導熱性(導熱系數(shù)高達5300w/m.k)、極佳的導電性(電子遷移率超過15000cm2/V.S)、優(yōu)異的光學性能(光吸收率為2.3%)和超強的力學強度(130GPa)。根據(jù)目前各國石墨烯的研發(fā)情況，雖然石墨烯已經(jīng)在微電子器件、新型化學電池和光伏領域有所應用，但是至今還未能形成產(chǎn)業(yè)化，阻礙石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的根本性因素是當前的石墨烯的制備技術以及其在液相體系中的分散技術仍存在很大的局限性。
[0003]目前對石墨烯的科學研究和實際微量生產(chǎn)中普遍使用到的制備方法是首先通過強氧化劑氧化石墨從而增大其層間距，通過高溫或者超聲等方法制得氧化石墨烯，然后將上述的氧化石墨烯通過還原劑或者高溫還原成石墨烯。此方法可以制備出克級別的石墨烯，但是氧化還原反應法存在兩個無法避免的問題，其一是石墨烯在氧化的過程中破壞了^鍵和其晶體結構，使其導電性能迅速下降，甚至轉變?yōu)榘雽w和絕緣體。其二，雖然通過還原的方法可以恢復其部分的電學性能，但是由于疏水基團的減少，氧化石墨烯的親水性能發(fā)生不可逆轉的減弱，在液相體系中迅速團聚。正是這兩大問題阻礙了以Hummers法為代表的石墨烯制備方法的進`一步應用。
[0004]針對此突出的問題，人們探索了三類非共價鍵法制備石墨烯分散液的方法。一類是是通過在與表面能和石墨烯接近的有機溶劑中超聲剝離石墨烯，但是此方法溶劑一般具有較大的毒性且價格較貴，不適合大規(guī)模工業(yè)化應用。另一類是通過利用表面活性劑和石墨烯鍵的范德華力使表面活性劑分子吸附于石墨烯表面，再通過攪拌超聲處理，在水溶液中形成穩(wěn)定的分散相，此方法制備的石墨烯缺陷較少，但是制備的石墨烯中表面活性劑難以徹底脫除，未除去的表面活性劑分子一定程度上影響了石墨烯的性能，且該法制備出的石墨烯濃度較低。還有一類是通過官能團的低分子或者高分子與石墨烯形成層間非共價鍵作用(靜電作用、氫鍵、配位鍵和鍵作用)，然后通過超聲處理，剝離石墨制備出單層石墨烯。此類方法制備的石墨烯可以穩(wěn)定存在與水相和油相中，且石墨烯缺陷很低。由于石墨烯與經(jīng)高(超)分子鏈改性的非極性稠芳環(huán)形成的鍵作用的強度比其他非共價鍵(靜電作用、氫鍵和配位鍵)更高，石墨烯更能穩(wěn)定的存在于水相或油相體系中。綜合各類方法以及其效果，此種利用鍵作用超聲剝離石墨是當前石墨烯制備方法中較理想的方法，所以越來越引起人們的重視。如Dong-woo等人(Chem.Comm.，2011，47:8259-8261)通過改性四芘基聚醚以石墨為原料制備出選擇性石墨烯溶液。又如Liu等人(J.Polym.Sc1.,PartA: Polym.Chem.，2010, 48:425-433)利用可逆加成-斷裂鏈轉移聚合反應(RAFT)合成制備了溫度可控石墨烯溶液和石墨烯-聚合物復合材料，該石墨烯溶液和石墨烯-聚合物復合材料在小于24°C條件下可形成穩(wěn)定溶液，而超過24°C則形成非穩(wěn)定溶液。由于此類方法需要合成設計特殊結構的η-η堆垛有機分子，故合理設計并合成出該類聚合物改性的稠芳環(huán)有機物是鍵作用制備石墨烯(溶液)的關鍵和難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術難題是，克服現(xiàn)有技術中石墨烯結構易被破壞和石墨烯液相分散體系穩(wěn)定性差的問題，提供一種利用芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑制備石硫酸墨烯分散液的方法。本發(fā)明方法合成出聚醚改性的二芘基化合物中在不破壞石墨烯層結構同時，平面結構的芘基基團緊密與石墨烯貼合，兩者在同一平面上方向形成較強烈的作用；聚醚分子鏈可以和水溶液形成分子間氫鍵，顯著提高了石墨烯在水相中的相容性和穩(wěn)定性。
[0006]本發(fā)明的技術解決方案是，以聚乙二醇單甲醚，對氨基苯甲酸和1-芘硼酸為原料，通過酯化反應得到親水性長鏈的對氨基苯甲酸酸聚醚脂，再引入與1-芘硼酸反應的HBr，制備得到3，5-二溴代苯甲酸聚乙二醇單甲醚脂，繼而再與芘硼酸反應合成了雙性(親水親油)的石墨剝離劑；將此化合物和石墨烯溶解于H20/Et溶液中，進行兩次超聲，靜置處理后，再經(jīng)離心得到穩(wěn)定的石墨烯分散液。
[0007]本發(fā)明的具體制備方法步驟如下:
[0008](I)將聚乙二醇單醚和對氨基苯甲酸溶解于溶劑S1中，然后向其中加入ImL濃硫酸，生成沉淀，加熱回流。然后將反應混合物轉入250mL燒杯中，加入10%碳酸鈉至pH~9，抽濾，洗滌，用乙醚萃取，提純得到產(chǎn)物A。將A，去離子水、40% HBr和一定量的30 % H2O2室溫混合均勻，提純得到產(chǎn)物B。將B和1-硼酸芘溶解于溶劑THF中，向其中加入Na2CO3水溶液，再向其中加入四(三苯基膦)鈀，在氮氣氛下將混合物劇烈攪拌，加熱回流一定時間，混合物分層，將水相層用二氯甲烷清洗兩遍，提純得到固體產(chǎn)物C。
[0009](2)將IOOmg的石墨粉末和一定量的化合物C溶解于50ml的H20/Et0H混合溶劑中，在冰水浴中超聲24hrs，然后將混合溶液靜置12hrs。接著向溶液中緩慢滴加2ml水，使溶液溶度稀釋至0.1wt %，然后再次超聲處理12小時，靜置12hrs，最后經(jīng)離心除去沉淀物后得到單層石墨烯分散液。
[0010]所述的聚乙二醇單甲醚的分子量為400~2000，優(yōu)選為550~1500，更優(yōu)選為750 ~1000。
[0011]所述的溶劑SI為氯仿、DMF、THF和NMP中的一種或者幾種。
[0012]上述步驟(1)中聚乙二醇單醚和對氨基苯甲酸的投料摩爾比為1:1~1.5 ;HBr和H2O2的投料摩爾比為1:1~1.2 ;產(chǎn)物B和1-硼酸芘的投料摩爾比為1:2~4。
[0013]上述步驟(2)中產(chǎn)物C和石墨粉的投料摩爾比為1:500~1000。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，所具備的優(yōu)點在于:
[0015](I)合成雙親試劑C的原料來源廣泛；合成出的雙親試劑用量很小，約為石墨摩爾用量的1/500~1/1000 ；
[0016](2)合成的雙親試劑C可以直接用于石墨烯的剝離，無需繁瑣的氧化還原步驟，且在剝離的過程中無需犧牲石墨烯的結構和電性能換取其在水中的分散性；
[0017](3)合成的雙親試劑能夠與石墨烯通過π-π作用形成強烈的作用，能夠使石墨烯在水溶液中長期穩(wěn)定的存在。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為實施例3中合成芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑的反應流程圖。
[0019]圖2為實施例3中利用芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑制備的石墨烯分散液的TEM及電子衍射照片。
【具體實施方式】
[0020]實施例1
[0021](I)將8g聚乙二醇單甲醚(Mn=750)和1.75g的對氨基苯甲酸溶解于溶劑THF中，將上述溶液轉移到IOOmL圓底燒瓶中，然后向其中加入ImL濃硫酸，生成沉淀，加熱回流30分鐘。然后將反應混合物轉入250mL燒杯中，加入10%碳酸鈉至pH~9，抽濾，洗滌，用乙醚萃取兩次，提純得到產(chǎn)物A。將3g的A，40ml水、40% 20mmolHBr和一定量的30% 20mmoIH2O2室溫混合均勻，提純得到產(chǎn)物B。將1.0Og的B和0.25g的1-硼酸芘溶解于溶劑THF中，向其中加入40ml的Na2COyK溶液。然后向其中加入0.1Og的四(三苯基膦)鈀，在氮氣氛下將混合物劇烈攪拌，加熱回流24小時，混合物分層，將水相層用二氯甲烷清洗兩遍，提純得到固體產(chǎn)物C。
`[0022](2)將IOOmg石墨粉末和20mg化合物C溶解于H2O/醇混合溶劑中，在冰水浴中超聲24hrs，然后將混合溶液靜置12hrs。接著向溶液中緩慢滴加2ml水，使溶液溶度稀釋至0.1wt %，然后再次超聲處理12小時，靜置12hrs，最后經(jīng)離心除去沉淀物后得到單層石墨烯分散液。
[0023]實施例2
[0024](I)將8g聚乙二醇單甲醚(Mn=1000)和1.64g的對氨基苯甲酸溶解于溶劑THF中，將上述溶液轉移到IOOmL圓底燒瓶中，然后向其中加入ImL濃硫酸，生成沉淀，加熱回流30分鐘。然后將反應混合物轉入250mL燒杯中，加入10%碳酸鈉至pH ^ 9，抽濾，洗滌，用乙醚萃取兩次，提純得到產(chǎn)物A。將3.0Og的A，40ml水、40% 20mmolHBr和一定量的30%20mmoIH2O2室溫混合均勻，提純得到產(chǎn)物B。將1.0Og的B和0.25g的1-硼酸芘溶解于溶劑THF中，向其中加入40ml的Na2CO3水溶液。然后向其中加入0.1Og的四(三苯基膦)鈀，在氮氣氛下將混合物劇烈攪拌，加熱回流24小時，混合物分層，將水相層用二氯甲烷清洗兩遍，提純得到固體產(chǎn)物C。
[0025](2)將IOOmg石墨粉末和12mg化合物C溶解于H2O/醇混合溶劑中，在冰水浴中超聲24hrs，然后將混合溶液靜置12hrs。接著向溶液中緩慢滴加2ml水，使溶液溶度稀釋至0.1wt%，然后再次超聲處理12小時，靜置12hrs，最后經(jīng)離心除去沉淀物后得到單層石墨烯分散液。
[0026]實施例3[0027](I)將8g聚乙二醇單甲醚(Mn=550)和2.19g的對氨基苯甲酸溶解于溶劑THF中，將上述溶液轉移到IOOmL圓底燒瓶中，然后向其中加入ImL濃硫酸，生成沉淀，加熱回流30分鐘。然后將反應混合物轉入250mL燒杯中，加入10%碳酸鈉至pH~9，抽濾，洗滌，用乙醚萃取兩次，提純得到產(chǎn)物A。將3.0Og的A，40ml水、40% 20mmolHBr和30% 24mmoIH2O2室溫混合均勻，提純得到產(chǎn)物B。將1.0Og的B和0.93g的1-硼酸芘溶解于溶劑THF中，向其中加入40ml的Na2CO3水溶液。然后向其中加入0.1Og的四(三苯基膦)鈀，在氮氣氛下將混合物劇烈攪拌，加熱回流24小時，混合物分層，將水相層用二氯甲烷清洗兩遍，提純得到固體產(chǎn)物C。
[0028](2)將IOOmg石墨粉末和9mg化合物C溶解于50mlH20/醇混合溶劑中，在冰水浴中超聲24hrs，然后將混合溶液靜置12hrs。接著向溶液中緩慢滴加2ml水，使溶液溶度稀釋至0.1wt %，然后再次超聲處理12 小時，靜置12hrs，最后經(jīng)離心除去沉淀物后得到單層石墨烯分散液。
【權利要求】
1.一種利用芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑制備石墨烯分散液的方法，其特征在于:以聚乙二醇單甲醚，對氨基苯甲酸和1-芘硼酸為原料，通過酯化反應得到親水性長鏈的對氨基苯甲酸酸聚醚脂，再引入與1-芘硼酸反應的HBr，制備得到3，5_ 二溴代苯甲酸聚乙二醇單甲醚脂，繼而再與芘硼酸反應合成了雙性(親水親油)的石墨剝離劑；將此化合物和石墨烯溶解于H20/Et溶液中，進行兩次超聲，靜置處理后，再經(jīng)離心得到穩(wěn)定的石墨烯分散液。
2.如權利要求1所述的一種利用芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑制備石墨烯分散液的方法，其特征在于:具體工藝步驟如下: 1)將聚乙二醇單醚和對氨基苯甲酸溶解于溶劑S1中，然后向其中加入ImL濃硫酸，生成沉淀，加熱回流；然后將反應混合物轉入250mL燒杯中，加入10%碳酸鈉至pH ^ 9，抽濾，洗滌，用乙醚萃取，提純得到產(chǎn)物A ;將A，去離子水、40% HBr和一定量的30% H2O2室溫混合均勻，提純得到產(chǎn)物B ;將B和1-硼酸芘溶解于溶劑THF中，向其中加入Na2CO3水溶液，再向其中加入四(三苯基膦)鈀，在氮氣氛下將混合物劇烈攪拌，加熱回流一定時間，混合物分層，將水相層用二氯甲烷清洗兩遍，提純得到固體產(chǎn)物C ； 2)將石墨粉末和一定量的化合物C溶解于50ml的H20/Et0H混合溶劑中，在冰水浴中超聲24hrs，然后將混合溶液靜置12hrs ;接著向溶液中緩慢滴加2ml水，使溶液溶度稀釋至0.lwt%，然后再次超聲處理12小時，靜置12hrs，最后經(jīng)離心除去沉淀物后得到單層石墨烯分散液。
3.如權利要求2所述的一種利用芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑制備石墨烯分散液的方法，其特征在于:步驟I)中聚乙二醇單甲醚的分子量為550~1000。
4.如權利要求1所述的一種利用芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑制備石墨烯分散液的方法，其特征在于:步驟I)中所述的溶劑S1為氯仿、DMF、THF和NMP中的一種或者幾種。
5.如權利要求1所述的一種利用芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑制備石墨烯分散液的方法，其特征在于:步驟I)中聚乙二醇單甲醚和對氨基苯甲酸的投料摩爾比為1:1~1.5 ;HBr和H2O2的投料摩爾比為1:1~1.2` ;產(chǎn)物B和1-硼酸芘的投料摩爾比為1:2~4。
6.如權利要求1所述的一種利用芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑制備石墨烯分散液的方法，其特征在于:步驟2)中產(chǎn)物C和石墨粉的投料摩爾比為1:500~1:1000。
【文檔編號】C01B31/04GK103771400SQ201310701060
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2013年12月18日 優(yōu)先權日:2013年12月18日
【發(fā)明者】董海軍, 徐德善, 蔡銅祥 申請人:江蘇悅達新材料科技有限公司