一種不含氨氮的含銅酸性廢液制備電鍍級(jí)五水硫酸銅的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種不含氨氮的含銅酸性廢液制備電鍍級(jí)五水硫酸銅的方法，通過在清水或堿式碳酸銅生產(chǎn)母液中加入含銅酸性廢液和碳酸鹽溶液，在pH值為6.0~9.0，溫度為50~100℃條件攪拌合成濕晶堿式碳酸銅，再把堿式碳酸銅加入清水或電鍍級(jí)硫酸銅生產(chǎn)母液中，再加入濃硫酸，在pH值為0.5～3.0條件下生產(chǎn)電鍍級(jí)五水硫酸銅，所述的電鍍級(jí)五水硫酸銅中CuSO4·5H2O含量大于98%，氯化物含量小于0.01%。
【專利說明】一種不含氨氮的含銅酸性廢液制備電鍍級(jí)五水硫酸銅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含銅酸性廢液回收處理方法，尤其涉及一種不含氨氮的含銅酸性廢液制備電鍍級(jí)五水硫酸銅的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]五水硫酸銅用途廣泛，在農(nóng)藥、飼料添加劑、電鍍、電子、醫(yī)藥等領(lǐng)域被廣泛使用，是一種重要的化工基礎(chǔ)原料。
[0003]目前制備電鍍級(jí)五水硫酸銅的主要方法有三種:一是將粗品硫酸銅溶于水過濾，然后升溫、冷卻進(jìn)行重結(jié)晶；二是利用銅粉或銅板與氧氣高溫反應(yīng)生成氧化銅，然后氧化銅與濃硫酸反應(yīng)生成硫酸銅；三是利用含銅蝕刻廢液與堿發(fā)生中和沉淀反應(yīng)生成堿式氯化銅，然后堿式氯化銅與堿反應(yīng)生成氧化銅，最后氧化銅與濃硫酸反應(yīng)生成硫酸銅。上述第一種方法產(chǎn)品收率低、成本高；第二種方法工藝條件要求嚴(yán)格，成本高。隨著PCB行業(yè)的迅速發(fā)展，產(chǎn)生的含銅蝕刻廢液量也逐年增加，使得第三種方法發(fā)展成為硫酸銅生產(chǎn)領(lǐng)域的主流方法，此種方法既遵循了資源循環(huán)利用的理念，也降低了生產(chǎn)成本、提高了產(chǎn)品品質(zhì)。
[0004]但利用含銅蝕刻廢液生產(chǎn)堿式氯化銅，堿式氯化銅轉(zhuǎn)化為氧化銅，繼而生產(chǎn)硫酸銅的過程，工藝線路長(zhǎng)，過程復(fù)雜，易發(fā)生管路、閥門堵塞，同時(shí)氨氮的加入提高了后續(xù)處理成本。
[0005]中國專利申請(qǐng)?zhí)枮?00710030323.5公開了一種利用含銅蝕刻廢液生產(chǎn)堿式氯化銅、五水硫酸銅的方法，將酸性蝕刻廢液和堿性蝕刻廢液中和結(jié)晶生成堿式氯化銅晶體，再加入氫氧化鈉溶液堿轉(zhuǎn)得氧化銅，再經(jīng)硫酸酸化及結(jié)晶、洗滌、離心、干燥得五水硫酸銅。該專利工藝復(fù)雜，得到的五水硫酸銅純度低，未能達(dá)到電鍍級(jí)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種不含氨氮的含銅酸性廢液制備電鍍級(jí)五水硫酸銅的方法，本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)可持續(xù)、不含氨氮和成本低等特點(diǎn)。
[0007]本發(fā)明的上述目的通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):一種不含氨氮的含銅酸性廢液制備電鍍級(jí)五水硫酸銅的方法，包括以下步驟:
51.除雜:對(duì)含銅酸性廢液進(jìn)行除雜，以除去含銅酸性廢液中的雜質(zhì)離子；
52.合成堿式碳酸銅JfSl中所述除雜后的含銅酸性廢液和碳酸鹽溶液分別預(yù)熱后同時(shí)連續(xù)地加入已預(yù)熱過的清水或堿式碳酸銅母液中，控制反應(yīng)體系的PH值為6.(T9.0，溫度為5(T10(TC，攪拌反應(yīng)1-5小時(shí)后，放出部分物料，并持續(xù)加入SI中所述除雜后的含銅酸性廢液和碳酸鹽溶液，使生產(chǎn)連續(xù)，放出的物料占反應(yīng)體系總體積的20-80% ；
所述的堿式碳酸銅母液為前一次生產(chǎn)堿式碳酸銅的濾液；
53.過濾、洗滌S2中放出的物料，得到濕晶堿式碳酸銅；54.合成電鍍級(jí)五水硫酸銅:將S3所得的濕晶堿式碳酸銅在攪拌情況下加入到清水或電鍍級(jí)硫酸銅母液中，當(dāng)堿式碳酸銅完全分散后，加入濃硫酸，控制反應(yīng)體系的PH值在0.5~3.0之間，待堿式碳酸銅晶體與濃硫酸反應(yīng)完畢后，壓濾，降溫，結(jié)晶；
55.待S4體系溫度降至2(T40°C后，抽濾、洗滌、離心后得電鍍級(jí)五水硫酸銅。
[0008]含銅酸性廢液來自線路板生產(chǎn)廠家蝕刻工段，其中含有銅離子以外，還含有鐵、砷等雜質(zhì)金屬離子，所述的雜質(zhì)金屬離子需要在除雜步驟中去除，另外含銅酸性廢液中還含有Cl離子等陰離子。
[0009]本發(fā)明在生產(chǎn)電鍍級(jí)五水硫酸銅的過程中，以含銅酸性廢液為原料，在pH值為6.(T9.0，溫度為5(T10(TC條件下與碳酸鹽溶液先合成堿式碳酸銅，再利用堿式碳酸銅在pH值為0.5~3.0條件下生成電鍍級(jí)五水硫酸銅。若在合成堿式碳酸銅步驟中，pH值小于
6.0，該步驟會(huì)生成堿式氯化銅和堿式碳酸銅的混合物。由于堿式氯化銅本身含有氯離子，會(huì)帶入大量的氯離子進(jìn)入硫酸銅生產(chǎn)階段，增加硫酸銅中氯離子的含量。PH值大于9.0，該步驟將生成堿式碳酸銅和氧化銅的混合物。由于生成的氧化銅顆粒細(xì)小，難于抽濾和洗滌，大量雜質(zhì)會(huì)夾雜其中，隨之帶入硫酸銅生產(chǎn)階段，使得硫酸銅的雜質(zhì)含量增加，影響硫酸銅的品質(zhì)。此外，在PH值為6.(T9.0，溫度為5(T10(TC條件下生成的堿式碳酸銅不含有氯離子，且晶體顆粒大，易于抽濾和洗滌，絕大部分雜質(zhì)離子會(huì)在抽濾和洗滌過程中除去，保證了后續(xù)硫酸銅階段原料的純度。由于有SI的除雜，嚴(yán)格控制了砷、鐵等微量金屬元素的含量，進(jìn)而保證了堿式碳酸銅晶體及硫酸銅晶體的純度。當(dāng)堿式碳酸銅生產(chǎn)過程中反應(yīng)體系的溫度低于50°C，會(huì)導(dǎo)致生成大量氫氧化銅，氫氧化銅顆粒細(xì)、比表面積大、易團(tuán)聚，導(dǎo)致抽濾、洗滌階段無法將夾雜的絕大多數(shù)雜質(zhì)離子除去，進(jìn)而影響了后續(xù)生成的硫酸銅產(chǎn)品的純度；當(dāng)堿式碳酸銅反應(yīng)體系溫度大于100°C，生成的堿式碳酸銅會(huì)部分轉(zhuǎn)化為氧化銅，生成的氧化銅顆粒細(xì)小，難于抽濾和洗滌，大量雜質(zhì)會(huì)夾雜其中，隨之帶入硫酸銅生產(chǎn)階段，使得硫酸銅的雜質(zhì)含量增加，影響硫酸銅的品質(zhì)，同時(shí)也會(huì)增加生產(chǎn)成本。優(yōu)選地，所述的S2中反應(yīng)體系的pH值為?.0~8.0，溫度為65~85°C。
[0010]具體地，所述的S2中清水或堿式碳酸銅母液預(yù)熱至3(T80°C，含銅酸性廢液和碳酸鹽溶液預(yù)熱至3(T60°C。所述的碳酸鹽溶液為碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、碳酸鉀溶液或碳酸氫鉀溶液中的一種或多種，所述的碳酸鹽溶液濃度為5%~50%。
[0011]本發(fā)明方法具體步驟如圖1所述。
[0012]經(jīng)本方法所制得的電鍍級(jí)五水硫酸銅中CuSO4.5H20含量大于98%，氯化物含量小于 0.01%。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:(1)實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用；(2)生產(chǎn)工藝流程短，通過堿式碳酸銅生成五水硫酸銅，提高生產(chǎn)效率，(3)不含氨氮，省去了后續(xù)的處理環(huán)節(jié)，成本低；(4)本發(fā)明生產(chǎn)的五水硫酸銅晶體純度高，達(dá)到電鍍級(jí)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明的方法步驟示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作出進(jìn)一步地詳細(xì)闡述，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何形式的限定。
[0016]實(shí)施例1
一種不含氨氮的含銅酸性廢液制備電鍍級(jí)五水硫酸銅的方法，包括以下步驟:
51.含銅酸性廢液經(jīng)過除雜后放入除雜液儲(chǔ)槽；
52.往反應(yīng)釜中打入5m3清水，在攪拌的情況下，預(yù)熱至30°C，然后將含銅酸性廢液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%碳酸鈉溶液分別預(yù)熱至30°C后，同時(shí)連續(xù)的加入反應(yīng)釜中，開始生產(chǎn)?？刂品磻?yīng)體系的pH值在6.0~7.0，溫度在65~85°C之間，持續(xù)攪拌。待反應(yīng)I小時(shí)后，放出部分物料。然后對(duì)物料進(jìn)行過濾、洗滌，得到濕晶堿式碳酸銅；
53.往反應(yīng)釜中打入5m3清水，在攪拌情況下加入上述生產(chǎn)的堿式碳酸銅濕晶，當(dāng)堿式碳酸銅完全分散后，開始加入濃硫酸?？刂品磻?yīng)體系的pH值在0.5~3之間，待堿式碳酸銅晶體與濃硫酸完全反應(yīng)后，將反應(yīng)液壓濾后轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜。在結(jié)晶釜中通入冷凝水降溫、結(jié)晶，當(dāng)體系溫度降至20°C后，抽濾、洗滌、離心得到電鍍級(jí)五水硫酸銅晶體，對(duì)所得五水硫酸銅晶體進(jìn)行檢測(cè)。
[0017]實(shí)施例2
采用與實(shí)施例1相同的工藝，區(qū)別在于S2.中控制反應(yīng)體系的pH值在7.0~8.0。
[0018]實(shí)施例3
采用與實(shí)施例1相同的工藝，區(qū)別在于S2.中控制反應(yīng)體系的pH值在8.0~9.0。
[0019]實(shí)施例4
采用與實(shí)施例1相同的工藝，區(qū)別在于S2.中控制反應(yīng)體系的pH值在7.0~8.0，溫度在50~65°C之間。
[0020]實(shí)施例5
采用與實(shí)施例1相同的工藝，區(qū)別在于S2.中控制反應(yīng)體系的pH值在7.0~8.0，溫度在85~100°C之間。
[0021]對(duì)比例I
采用與實(shí)施例1相同的工藝，區(qū)別在于S2.中控制反應(yīng)體系的pH值在5.0~6.0。
[0022]對(duì)比例2
采用與實(shí)施例1相同的工藝，區(qū)別在于S2.中控制反應(yīng)體系的pH值在9.0~10.0。
[0023]對(duì)比例3
采用與實(shí)施例1相同的工藝，區(qū)別在于S2.中控制反應(yīng)體系的pH值在7.0~8.0，溫度在35~50°C之間。
[0024]對(duì)比例4
采用與實(shí)施例1相同的工藝，區(qū)別在于S2.中控制反應(yīng)體系的pH值在7.0~8.0，溫度在100~115°C之間。
[0025]實(shí)施例1飛和對(duì)比例1~4所述方法制備條件以及得到的電鍍級(jí)五水硫酸銅的指標(biāo)如表1所示:
表1
【權(quán)利要求】
1.一種不含氨氮的含銅酸性廢液制備電鍍級(jí)五水硫酸銅的方法，其特征在于，包括以下步驟: 51.除雜:對(duì)含銅酸性廢液進(jìn)行除雜，以除去含銅酸性廢液中的雜質(zhì)離子； 52.合成堿式碳酸銅:將碳酸鹽溶液和經(jīng)SI中所述除雜后的含銅酸性廢液分別預(yù)熱后同時(shí)連續(xù)地加入到已預(yù)熱過的清水或堿式碳酸銅母液中，控制反應(yīng)體系的PH值為6.(T9.0，溫度為5(Tl00°C，攪拌反應(yīng)I飛小時(shí)后，放出部分物料，并持續(xù)加入SI中所述除雜的含銅酸性廢液和碳酸鹽溶液使生產(chǎn)連續(xù)； 所述堿式碳酸銅母液為S3過濾得到的堿式碳酸銅生產(chǎn)母液； 53.過濾、洗滌S2中放出的物料，得到濕晶堿式碳酸銅； 54.合成電鍍級(jí)五水硫酸銅:將S3所得的濕晶堿式碳酸銅在攪拌情況下加入清水或電鍍級(jí)硫酸銅母液中，當(dāng)堿式碳酸銅完全分散后，加入濃硫酸，控制反應(yīng)體系的PH值在0.5~3.0之間，待喊式碳酸銅晶體與濃硫酸反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)完全后的溶液壓濾后降溫結(jié)晶；所述電鍍級(jí)硫酸銅母液為由S5抽濾得到的生產(chǎn)母液； 55.待S4體系溫度降至2(T40°C后，抽濾、洗滌、離心后得到電鍍級(jí)五水硫酸銅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含氨氮的含銅酸性廢液制備電鍍級(jí)五水硫酸銅的方法，其特征在于，所述的S2中已預(yù)熱過的清水或堿式碳酸銅母液的溫度為3(T80°C，碳酸鹽溶液和除雜后的含銅酸性廢液預(yù)熱至3(T60°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含氨氮的含銅酸性廢液制備電鍍級(jí)五水硫酸銅的方法，其特征在于，所述的S2中反應(yīng)體系的pH值為7.0-8.0，溫度為65~85°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述 的不含氨氮的含銅酸性廢液制備電鍍級(jí)五水硫酸銅的方法，其特征在于，所述的碳酸鹽溶液為碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、碳酸鉀溶液或碳酸氫鉀溶液中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的不含氨氮的含銅酸性廢液制備電鍍級(jí)五水硫酸銅的方法，其特征在于，所述的碳酸鹽溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含氨氮的含銅酸性廢液制備電鍍級(jí)五水硫酸銅的方法，其特征在于，所述S2中放出的物料占反應(yīng)體系總體積的20-80%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含氨氮的含銅酸性廢液制備電鍍級(jí)五水硫酸銅的方法，其特征在于，所述的電鍍級(jí)五水硫酸銅中CuSO4.5Η20含量大于98%，氯化物含量小于0.01%。
【文檔編號(hào)】C01G3/10GK103693672SQ201310725513
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月25日
【發(fā)明者】吳陽東, 王永成, 韓福勇, 廖悅鑒, 熊建民, 方健才, 黃智源, 劉楊, 林春鵬 申請(qǐng)人:廣州科城環(huán)?？萍加邢薰?br>