一種雙尺度孔隙結(jié)構(gòu)的納米晶二氧化鈦薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于納米晶太陽能電池的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種雙尺度孔隙結(jié)構(gòu)的納米晶二氧化鈦薄膜及其制備方法。雙尺度孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜，其孔隙結(jié)構(gòu)為1~5nm和100~300nm兩種尺度，晶型為銳鈦礦納米晶；其制備方法是以非離子表面活性劑作為軟模板，首先將無水乙醇、鈦酸四丁酯和有機螯合劑攪拌均勻混合，形成鈦酸四丁酯乙醇絡(luò)合溶液，將乙醇水溶液滴入鈦酸四丁酯乙醇絡(luò)合溶液中，滴定結(jié)束后加入非離子表面活性劑，再繼續(xù)攪拌直至獲得濃度為0.3~0.65mol·L-1的二氧化鈦溶膠，靜止陳化后進行鍍膜、焙燒，最終制得具有1~5nm和100~300nm兩種尺度孔隙結(jié)構(gòu)的銳鈦礦納米晶二氧化鈦薄膜。本發(fā)明工藝簡單，可大面積在各種不同形狀、不同材料的基底上鍍膜。
【專利說明】一種雙尺度孔隙結(jié)構(gòu)的納米晶二氧化鈦薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米晶太陽能電池的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種雙尺度孔隙結(jié)構(gòu)的納米晶二氧化鈦薄膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源危機和環(huán)境污染促進了太陽能電池和環(huán)境污染處理材料的研究，納米晶TiO2具有催化活性高，化學穩(wěn)定性好，能直接利用太陽能進行反應(yīng)，無毒安全，價格低廉等特點，從而成為一種理想的新型太陽能電池光陽極材料和光催化降解污染物自潔材料，在光電轉(zhuǎn)換材料、光催化，氣體傳感器等方面有著廣泛的應(yīng)用。目前阻礙其應(yīng)用推廣的主要障礙是反應(yīng)的光催化效率和對可見光的吸收效率不高。TiO2多孔薄膜具有孔隙率高，比表面積大等優(yōu)點，既可以有效提高反應(yīng)的光催化效率，還可以吸附更多的染料敏化劑分子，并利用多孔薄膜內(nèi)部晶粒間的多次反射作用而增強其對太陽光的吸收效率。
[0003]吸附著光敏化劑的TiO2薄膜在染料敏化太陽能電池(DSC)中不僅是染料分子的支撐和吸附載體，同時也是電子的傳輸載體，其孔結(jié)構(gòu)特點(孔徑大小及分布、比表面積、顆粒尺寸)不僅影響染料的吸附效果和太陽光的利用效率，還決定著染料溶液和電解液的滲透效果?？讖竭^大則薄膜的比表面積較小，導致染料敏化劑的吸附量降低，不利于光電轉(zhuǎn)換效率的提高；孔徑過小則使得染料分子和電解質(zhì)的擴散阻力增大，降低電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0004]目前制備納米晶二氧化鈦多孔薄膜的常用方法是模板法，分為軟模板和硬模板兩類。軟模板通常是利用表面活性劑分子聚集成的棒狀膠束或球狀膠團等，無機源在此組裝結(jié)構(gòu)周圍水解，交聯(lián)、縮聚固化形成無機孔壁，焙燒后得到具有一定形貌的多孔薄膜[參見K.Kajihara and K.Nakanishi, Journal of Materials Research, 16(2001) 58?66，步邵靜，靳正國，楊立榮等，硅酸鹽學報，31(2003) 848152，呂曉斐，中國優(yōu)秀碩士學位論文全文數(shù)據(jù)庫，2011年10月出版]。該方法所得網(wǎng)狀孔洞結(jié)構(gòu)的納米晶二氧化鈦薄膜，孔深較小，孔尺寸較大且孔徑分布范圍寬，導致薄膜的比表面積低；硬模板有高分子微球、氧化鋁模板和SiO2微球等，形成核-殼結(jié)構(gòu)后通過熱處理或溶劑萃取等方法去除模板，得到有序度高的多孔薄膜。中國專利CN101323504A公開了一種大孔-介孔納米晶二氧化鈦薄膜的制備方法。該方法需合成聚苯乙烯微球(平均粒徑280nm)乳液以組裝聚苯乙烯微球膠晶模板，然后結(jié)合溶劑凝膠法在載有膠晶陣列模板的基底上鍍膜，干燥，燒結(jié)獲得有序度較高的二氧化鈦多孔薄膜。該方法制備所得的二氧化鈦薄膜中，孔徑單一，且制備工藝復雜，成本高，不利于產(chǎn)業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種雙尺度孔隙結(jié)構(gòu)的納米晶二氧化鈦薄膜及其制備方法，目的是開發(fā)一種具有合理孔隙結(jié)構(gòu)以減小染料分子和電解質(zhì)的擴散阻力，同時又可避免比表面積損失以保證足夠的吸附負載能力和增強光散射吸收能力的雙尺度孔隙結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜，從而提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。[0006]一種雙尺度孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜，其孔隙結(jié)構(gòu)為f5nm和10(T300nm兩種尺度，晶型為銳欽礦納米晶。
[0007]—種雙尺度孔隙結(jié)構(gòu)的納米晶二氧化鈦薄膜的制備方法，是以非離子表面活性劑作為軟模板，按照以下步驟進行:
(1)將無水乙醇、鈦酸四丁酯和有機螯合劑，在30-40°C水浴條件下不斷攪拌均勻混合，靜止30min，形成鈦酸四丁酯乙醇絡(luò)合溶液，鈦酸四丁酯和有機螯合劑的摩爾比是1:(1.5~5)； (2)將去離子水與無水乙醇按體積比為1:(2~4)均勻混合形成乙醇水溶液，然后在(50(Tl000) rpm攪拌條件下將乙醇水溶液以(2、)mL/min的速度滴入步驟(1)所制備的鈦酸四丁酯乙醇絡(luò)合溶液中，控制溶液的PH值在5.5飛.5，鈦酸四丁酯與水的摩爾比是1:(25~45)；
滴定結(jié)束后加入非離子表面活性劑聚乙二醇2000，再繼續(xù)攪拌直至獲得濃度為
.0.3~0.65mol.L-1的二氧化鈦溶膠，聚乙二醇2000加入量為(1.6~3.8) g/100ml，整個過程中控制體系溫度為3(T40°C ；
(3)將上述二氧化鈦溶膠在室溫下靜止陳化l_8h后進行鍍膜，采用浸潰提拉法在基片上鍍膜，將涂覆有二氧化鈦溶膠的基片在8(T12(TC下干燥6~18h ；
(4)將烘干后的涂覆有二氧化鈦溶膠的基片于550-750°C下焙燒l~4h，最終制得具有
1、nm和10(T300nm兩種尺度孔隙結(jié)構(gòu)的銳鈦礦納米晶二氧化鈦薄膜。
[0008]所述的有機螯合劑為二乙醇胺、檸檬酸或乙酰丙酮。
[0009]所述的基片為玻璃，金屬，陶瓷或者硅片，基片形狀為平板、圓柱狀或不規(guī)則形狀。
[0010]所述的鍍膜層數(shù)至少為一層。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點和有益效果是:
(I)本發(fā)明采用非離子表面活性劑作為導向模板劑，通過溶膠凝膠法制備得到了具有1~5ηπι和IOOlOOnm兩種尺度孔隙結(jié)構(gòu)的大比表面積、低擴散阻力的多孔薄膜材料。
[0012](2)本發(fā)明方法制備的納米晶二氧化鈦多孔薄膜具有三維孔結(jié)構(gòu)，大尺度孔隙的壁面是由二氧化鈦納米晶顆粒堆積而成，顆粒堆積小孔與大孔相互交錯，具有比表面積大，介質(zhì)擴散輸運容易進行和比表面積有效利用率高等優(yōu)點。
[0013](3)本發(fā)明克服了現(xiàn)有硬模板/溶膠-凝膠法制備有序多孔薄膜時模板劑合成困難、工藝復雜、成本過高且孔道間的相互貫通性差等缺點，具有生產(chǎn)工藝流程簡單，設(shè)備投資少、成本低、合成溫度低、易操作，可大面積在各種不同形狀、不同材料的基底上鍍膜的特點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是實施例1所制得的雙尺度孔隙二氧化鈦薄膜的XRD譜圖；
圖2是實施例2所制得的雙尺度孔隙二氧化鈦薄膜的場發(fā)射掃描電鏡圖片；
圖3是實施例2所制得的雙尺度孔隙二氧化鈦薄膜的BJH吸附孔徑分布曲線和吸附/脫附等溫線。
【具體實施方式】[0015]實施例1
(1)將無水乙醇、鈦酸四丁酯和二乙醇胺，在30°C水浴條件下不斷攪拌均勻混合，靜止30min，形成鈦酸四丁酯乙醇絡(luò)合溶液，鈦酸四丁酯和二乙醇胺的摩爾比是1: 1.5 ；
(2)將去離子水與無水乙醇按體積比為1:2均勻混合形成乙醇水溶液，然后將乙醇水溶液以2mL/min的速度在500rpm攪拌條件下滴入步驟(1)所制備的鈦酸四丁酯乙醇絡(luò)合溶液中，控制溶液的PH值在5.5，鈦酸四丁酯與水的摩爾比是1: 25 ；
滴定結(jié)束后加入非離子表面活性劑聚乙二醇2000，再繼續(xù)攪拌直至獲得濃度為0.3mol -1的二氧化鈦溶膠，聚乙二醇2000加入量為1.6g/100ml，整個過程中控制體系溫度為30°C ；
(3)將上述二氧化鈦溶膠在室溫下靜止陳化4h后進行鍍膜，將超聲清洗后的氧化鋁陶瓷基片豎直、勻速(6cm/min)浸入到二氧化鈦溶膠中，靜止5min ;然后以4cm/min的速度垂直、勻速向上提拉基片，將涂覆有二氧化鈦溶膠的基片在80°C下干燥18h ；
(4)將烘干后的涂覆有二氧化鈦溶膠的基片于600°C下焙燒2.5h，最終制得具有f 5nm和IOOlOOnm兩種尺度孔隙結(jié)構(gòu)的銳鈦礦納米晶二氧化鈦薄膜，其XRD譜圖如圖1所示，從圖1中可以看出在2 Θ =25.2° ,37.9° ,48.3° ,53.8°附近均出現(xiàn)出現(xiàn)了明顯的銳鈦礦型二氧化鈦衍射峰，分別對應(yīng)銳鈦相二氧化鈦的(101 )、( 103)、(200)和(105)面，同時，XRD曲線上出現(xiàn)較強的Al2O3特征峰，這是由于所制備TiO2薄膜是以Al2O3陶瓷片為基底浸潰提拉鍍單層膜得到的。
[0016] 實施例2
(1)將無水乙醇、鈦酸四丁酯和檸檬酸，在35°C水浴條件下不斷攪拌均勻混合，靜止30min，形成鈦酸四丁酯乙醇絡(luò)合溶液，鈦酸四丁酯和檸檬酸的摩爾比是1: 2 ；
(2)將去離子水與無水乙醇按體積比為1:2均勻混合形成乙醇水溶液，然后將乙醇水溶液以3mL/min的速度在600rpm攪拌條件下滴入步驟(1)所制備的鈦酸四丁酯乙醇絡(luò)合溶液中，控制溶液的PH值在6.0，鈦酸四丁酯與水的摩爾比是1: 30 ；
滴定結(jié)束后加入非離子表面活性劑聚乙二醇2000，再繼續(xù)攪拌直至獲得濃度為0.45mol.1的二氧化鈦溶膠，聚乙二醇2000加入量為2.0g/100ml，整個過程中控制體系溫度為30°C ；
(3)將上述二氧化鈦溶膠在室溫下靜止陳化Ih后進行鍍膜，將超聲清洗后的玻璃基片豎直、勻速(6cm/min)浸入到二氧化鈦溶膠中，靜止5min ;然后以4cm/min的速度垂直、勻速向上提拉基片，將涂覆有二氧化鈦溶膠的基片在100°C下干燥IOh ；
(4) 將烘干后的涂覆有二氧化鈦溶膠的基片于550°C下焙燒4h，最終制得具有f5nm和IOOlOOnm兩種尺度孔隙結(jié)構(gòu)的銳鈦礦納米晶二氧化鈦薄膜，其描電鏡圖片如圖2所示，從圖2中可以看出本發(fā)明制備的二氧化鈦多孔薄膜具有兩種尺度孔隙結(jié)構(gòu)，第一種大尺度孔隙直徑在IOOlOOnm范圍內(nèi)，均勻分布在薄膜上。該大尺度孔隙是利用分相成孔機理形成的，在溶膠凝膠制備過程中，所加入的表面活性劑分子與鈦的低聚體相連，共同與溶劑發(fā)生分相反應(yīng)，在干燥過程中“溶劑相”通過揮發(fā)除去，從而形成分布較為均勻的大尺度孔隙。另一方面，焙燒后大尺度孔隙周圍的孔壁由納米晶二氧化鈦顆粒堆積而成，納米晶二氧化鈦顆粒之間的孔隙直徑在f 5nm之間，形成第二種尺度的孔隙。
[0017]其BJH吸附孔徑分布曲線和吸附/脫附等溫線如圖3所示，BET計算得到的多孔薄膜比表面積為157.7m2/g。從圖3中可以看出，吸附/脫附等溫線滯后環(huán)從低壓力點P/Ptl=0.24開始形成，到P/Pf0.95處陡然上升，表明本發(fā)明制備的二氧化鈦多孔薄膜除介孔外，還含有一定數(shù)量的大孔；BJH吸附孔徑分布曲線上具有兩個最可幾孔徑，分別在2.4nm和143.Snm附近，說明本發(fā)明制備的二氧化鈦薄膜具有雙尺度孔徑分布。檢測結(jié)果說明本發(fā)明制備的二氧化鈦薄膜，即含有大尺度孔隙結(jié)構(gòu)可減小染料分子和電解質(zhì)的擴散阻力，同時又具有小尺度孔隙結(jié)構(gòu)可避免比表面積的明顯損失。
[0018]實施例3
(1)將無水乙醇、鈦酸四丁酯和乙酰丙酮，在40°C水浴條件下不斷攪拌均勻混合，靜止30min，形成鈦酸四丁酯乙醇絡(luò)合溶液，鈦酸四丁酯和乙酰丙酮的摩爾比是1: 5 ；
(2)將去離子水與無水乙醇按體積比為1:4均勻混合形成乙醇水溶液，然后將乙醇水溶液以4mL/min的速度在700rpm攪拌條件下滴入步驟(1)所制備的鈦酸四丁酯乙醇絡(luò)合溶液中，控制溶液的PH值在6.5，鈦酸四丁酯與水的摩爾比是1: 35 ；
滴定結(jié)束后加入非離子表面活性劑聚乙二醇2000，再繼續(xù)攪拌直至獲得濃度為
0.5mol ·L-1的二氧化鈦溶膠，聚乙二醇2000加入量為2.5g/100ml，整個過程中控制體系溫度為400C ；
(3)將上述二氧化鈦溶膠在室溫下靜止陳化8h后進行鍍膜，將超聲清洗后的金屬基片豎直、勻速(6cm/min)浸入到二氧化鈦溶膠中，靜止5min ;然后以4cm/min的速度垂直、勻速向上提拉基片，將涂覆有二氧化鈦溶膠的基片在100°C下干燥IOh ；
(4)將烘干后的涂覆有二氧化鈦溶膠的基片于750°C下焙燒lh，最終制得具有f5nm和IOOlOOnm兩種尺度孔隙結(jié)構(gòu)的銳鈦礦納米晶二氧化鈦薄膜。
[0019]實施例4
(1)將無水乙醇、鈦酸四丁酯和乙酰丙酮，在38°C水浴條件下不斷攪拌均勻混合，靜止30min，形成鈦酸四丁酯乙醇絡(luò)合溶液，鈦酸四丁酯和乙酰丙酮的摩爾比是1: 4 ；
(2)將去離子水與無水乙醇按體積比為1:3均勻混合形成乙醇水溶液，然后將乙醇水溶液以5mL/min的速度在SOOrpm攪拌條件下滴入步驟(1)所制備的鈦酸四丁酯乙醇絡(luò)合溶液中，控制溶液的PH值在6.0，鈦酸四丁酯與水的摩爾比是1:45 ；
滴定結(jié)束后加入非離子表面活性劑聚乙二醇2000，再繼續(xù)攪拌直至獲得濃度為
0.65mol.L-1的二氧化鈦溶膠，聚乙二醇2000加入量為3.8g/100ml，整個過程中控制體系溫度為35°C ；
(3)將上述二氧化鈦溶膠在室溫下靜止陳化6h后進行鍍膜，將超聲清洗后的硅基片豎直、勻速(6cm/min)浸入到二氧化鈦溶膠中，靜止5min ;然后以4cm/min的速度垂直、勻速向上提拉基片，將涂覆有二氧化鈦溶膠的基片在120°C下干燥6h ；
(4)將烘干后的涂覆有二氧化鈦溶膠的基片于700°C下焙燒1.5h，最終制得具有f 5nm和10(T300nm兩種尺度孔隙結(jié)構(gòu)的銳鈦礦納米晶二氧化鈦薄膜。
[0020]實施例5
(1)將無水乙醇、鈦酸四丁酯和乙酰丙酮，在38°C水浴條件下不斷攪拌均勻混合，靜止30min，形成鈦酸四丁酯乙醇絡(luò)合溶液，鈦酸四丁酯和乙酰丙酮的摩爾比是1: 3 ；
(2)將去離子水與無水乙醇按體積比為1:3均勻混合形成乙醇水溶液，然后將乙醇水溶液以2mL/min的速度在1000rpm攪拌條件下滴入步驟(1)所制備的鈦酸四丁酯乙醇絡(luò)合溶液中，控制溶液的PH值在6.0，鈦酸四丁酯與水的摩爾比是1:25 ；
滴定結(jié)束后加入非離子表面活性劑聚乙二醇2000，再繼續(xù)攪拌直至獲得濃度為0.35mol.l-1的二氧化鈦溶膠，聚乙二醇2000加入量為3.0g/100ml，整個過程中控制體系溫度為35°C ；
(3)將上述二氧化鈦溶膠在室溫下靜止陳化6h后進行鍍膜，將超聲清洗后的硅基片豎直、勻速(6cm/min)浸入到二氧化鈦溶膠中，靜止5min ;然后以4cm/min的速度垂直、勻速向上提拉基片，將涂覆有二氧化鈦溶膠的基片在120°C下干燥6h ；
(4)將烘干后的涂覆有二氧化鈦溶膠的基片于600°C下焙燒2.5h，最終制得具有f 5nm和10(T300nm兩種尺度 孔隙結(jié)構(gòu)的銳鈦礦納米晶二氧化鈦薄膜。
【權(quán)利要求】
1.一種雙尺度孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜，其特征在于孔隙結(jié)構(gòu)為I飛nm和IOOlOOnm兩種尺度，晶型為銳欽礦納米晶。
2.如權(quán)利要求1所述的一種雙尺度孔隙結(jié)構(gòu)的納米晶二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于按照以下步驟進行: (1)將無水乙醇、鈦酸四丁酯和有機螯合劑，在30-40°C水浴條件下不斷攪拌均勻混合，靜止30min，形成鈦酸四丁酯乙醇絡(luò)合溶液，鈦酸四丁酯和有機螯合劑的摩爾比是1:(1.5?5)； (2)將去離子水與無水乙醇按體積比為1:(2?4)均勻混合形成乙醇水溶液，然后在(50(Tl000) rpm攪拌條件下將乙醇水溶液以(2、)mL/min的速度滴入步驟(I)所制備的鈦酸四丁酯乙醇絡(luò)合溶液中，控制溶液的PH值在5.5飛.5，鈦酸四丁酯與水的摩爾比是1:(25?45)； 滴定結(jié)束后加入非離子表面活性劑聚乙二醇2000，再繼續(xù)攪拌直至獲得濃度為0.3?0.65mol.L-1的二氧化鈦溶膠，聚乙二醇2000加入量為(1.6?3.8) g/100ml，整個過程中控制體系溫度為3(T40°C ； (3)將上述二氧化鈦溶膠在室溫下靜止陳化l_8h后進行鍍膜，采用浸潰提拉法在基片上鍍膜，將涂覆有二氧化鈦溶膠的基片在8(T12(TC下干燥6?18h ； (4)將烘干后的涂覆有二氧化鈦溶膠的基片于550-750°C下焙燒l?4h，最終制得具有1、nm和10(T300nm兩種尺度孔隙結(jié)構(gòu)的銳鈦礦納米晶二氧化鈦薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種雙尺度孔隙結(jié)構(gòu)的納米晶二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于所述的有機螯合劑為二乙醇胺、檸檬酸或乙酰丙酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種雙尺度孔隙結(jié)構(gòu)的納米晶二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于所述的基片為玻璃，金屬，陶瓷或者硅片，基片形狀為平板、圓柱狀或不規(guī)則形狀。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種雙尺度孔隙結(jié)構(gòu)的納米晶二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于所述的鍍膜層數(shù)至少為一層。
【文檔編號】C01G23/053GK103730259SQ201310734385
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月27日
【發(fā)明者】李明春, 伍陽, 李昆, 劉鵬 申請人:沈陽工業(yè)大學