一種鋰離子電池軟碳負(fù)極材料、其制備方法及鋰離子電池的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，具體涉及一種新型高容量軟碳負(fù)極材料及其制備方法，以及使用該軟碳負(fù)極材料的鋰離子電池。所述軟碳負(fù)極材料包括軟碳粉末顆粒內(nèi)核、單分散負(fù)載于所述軟碳粉末顆粒內(nèi)核表層的納米材料涂層和包覆于所述納米材料涂層外表面的導(dǎo)電碳層。本發(fā)明的軟碳負(fù)極材料具有高容量和高首次充放電效率，同時(shí)具備優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。所述軟碳負(fù)極材料是以軟碳粉末為原料、依次經(jīng)過(guò)預(yù)燒、納米材料噴涂及導(dǎo)電碳層包覆過(guò)程而制得，制備方法簡(jiǎn)單、易控制、制造成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種鋰離子電池軟碳負(fù)極材料、其制備方法及鋰離子電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，具體涉及一種新型高容量軟碳負(fù)極材料及其制備方法，以及使用該軟碳負(fù)極材料的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，商品化鋰離子電池負(fù)極材料主要為石墨類(lèi)碳材料，如人造石墨、天然石墨和中間相碳微球等。然而，石墨類(lèi)負(fù)極材料因其比容量較低(372mAh/g)、大倍率充放電性能不佳和鋰沉積帶來(lái)的安全性問(wèn)題使其較難跟上電子設(shè)備小型化、車(chē)用及電動(dòng)工具用鋰離子電池大功率、高容量等需求的步伐，因而需要研發(fā)可替代當(dāng)前石墨類(lèi)材料的高能量密度、高安全性能、長(zhǎng)循環(huán)壽命且可大倍率充放電的新型鋰離子電池負(fù)極材料。
[0003]軟碳材料如石油焦、針狀焦、碳纖維、非石墨化中間相碳微球等因具有特殊的結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異倍率性能、循環(huán)性能和安全性能，而它當(dāng)前存在主要問(wèn)題有容量低(<300mAh/g)、首次庫(kù)侖效率低(〈80%)，因此軟碳材料在容量和效率方面有很大的開(kāi)拓空間，也是本發(fā)明的主要工作和目的。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中，CN101916856A公開(kāi)了一種鋰離子動(dòng)力與儲(chǔ)能電池用負(fù)極材料及其制備方法，采用加入催化劑的浙青，經(jīng)500~1300°C碳化處理得到，制備方法包括:升溫升壓，發(fā)生碳化熱縮聚反應(yīng)，然后洗滌、抽提、再洗滌，烘干得到中間相小球前驅(qū)體，再經(jīng)過(guò)碳化處理，得到鋰離子動(dòng)力與儲(chǔ)能電池用負(fù)極材料，該發(fā)明軟碳材料容量較低(<330mAh/g)。
[0005]CN103050699A公開(kāi)了一種鋰離子電池軟碳負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:將催化劑與浙青混合；升溫至180~380°C，反應(yīng)至少0.7小時(shí)；升溫至320~600°C，反應(yīng)至少0.3小時(shí)，得到中間相球形初級(jí)品；對(duì)中間相球形初級(jí)品進(jìn)行除雜并干燥，得到軟碳類(lèi)碳微球中間相前驅(qū)體；將軟碳類(lèi)`碳微球中間相前驅(qū)體與含氮化合物和/或含硼化合物混合，靜置；在保護(hù)性氣氛下，升溫至400~1600°C，熱解處理至少0.6小時(shí)，得到軟碳負(fù)極材料，該發(fā)明材料雖然大幅度體現(xiàn)了現(xiàn)有軟碳材料的容量，但首次庫(kù)倫效率仍有很大欠缺(〈84%)。
[0006]因此，開(kāi)發(fā)一種高容量、高首次充放電效率、同時(shí)具備優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能的軟碳類(lèi)負(fù)極材料及其制備方法是所屬領(lǐng)域的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種新型高容量鋰離子電池軟碳負(fù)極材料，所述軟碳負(fù)極材料具有高容量和高首次充放電效率，同時(shí)具備優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。
[0008]本發(fā)明所述鋰離子電池軟碳負(fù)極材料，包括軟碳粉末顆粒內(nèi)核、單分散負(fù)載于所述軟碳粉末顆粒內(nèi)核表層的納米材料涂層和包覆于所述納米材料涂層外表面的導(dǎo)電碳層。
[0009]優(yōu)選地，所述納米材料涂層的厚度為0.1~2.0 μ m,例如0.11 μ m>0.12 μ m、0.2μηι、0.3μηι、0.5μηι、1.0μηι、1.5μηι、1.8μηι、1.9μηι 或 1.99μηι,含量為 0.1 ~20.0wt%,例如 0.2wt%、0.3wt%、0.5wt%、lwt%、2wt%、5wt%、10wt%、18wt%、19wt% 或 19.5wt%。
[0010]優(yōu)選地，所述導(dǎo)電碳層的厚度為0.1~2.0 μ m，例如0.ΙΙμπκΟ.12μπι、0.2μπι、
0.3 μ m、0.5 μ m、1.0 μ m、1.5 μ m、1.8 μ m、1.9 μ m 或 1.99 μ m,含量為 0.1 ~20.0wt%,例如
0.2wt%、0.3wt%、0.5wt%、lwt%、2wt%、5wt%、10wt%、18wt%、19wt% 或 19.5wt%。
[0011]優(yōu)選地,所述軟碳負(fù)極材料的粒徑為1.0~60.0 μ m,例如1.1 μ m、1.5 μ m、2 μ m、5 μ m、10 μ m、30 μ m、50 μ m、55 μ m、58 μ m 或 59.5 μ m,更優(yōu)選為 1.0 ~40.0 μ m。
[0012]優(yōu)選地，所述軟碳負(fù)極材料的比表面積為0.5~10.0m2/g,例如0.52m2/g、0.55m2/g、0.6m2/g、0.8m2/g、l.2m2/g、5m2/g、7m2/g、9m2/g、9.2m2/g 或 9.9m2/g,更優(yōu)選為 0.5 ~
5.0m2/gο
[0013]優(yōu)選地，所述軟碳負(fù)極材料的粉體壓實(shí)密度為1.0~1.9g/cm3,例如1.05g/cm3、
1.lg/cm3、1.2g/cm3、1.5g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3、1.85g/cm3、1.88g/cm3 或 1.89g/cm3,更優(yōu)選為 1.0 ~1.6g/cm3。
[0014]優(yōu)選地，所述軟碳負(fù)極材料中磁性異物的總含量為0.1ppm以下，所述磁性異物包括但不限于Fe、Cr、Ni和Zn。
[0015]本文中，p pm即百萬(wàn)分率(parts per million),如無(wú)特別說(shuō)明均指以質(zhì)量計(jì)的百萬(wàn)分率，即μ g/go
[0016]優(yōu)選地，所述軟碳負(fù)極材料中不純物Fe〈50.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、AK10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。
[0017]本發(fā)明的目的之二在于提供一種新型高容量鋰離子電池軟碳負(fù)極材料的制備方法，該方法簡(jiǎn)單、成本低廉、環(huán)境友好。
[0018]所述軟碳負(fù)極材料是以軟碳粉末為原料、依次經(jīng)過(guò)預(yù)燒、納米材料噴涂、導(dǎo)電碳層包覆過(guò)程而制得。
[0019]具體地,所述方法包括:
[0020](I)將軟碳粉末破碎、預(yù)燒處理，得到第一改性軟碳材料；
[0021](2)將所述第一改性軟碳材料涂覆單分散納米材料，得到第二改性軟碳材料；
[0022](3)將所述第二改性軟碳材料包覆導(dǎo)電碳，得到所述軟碳負(fù)極材料。
[0023]優(yōu)選地，還包括:
[0024](4)將步驟(3)所得軟碳負(fù)極材料粉碎、篩分、除磁，得到粒徑為I~60 μ m的軟碳負(fù)極材料。
[0025]作為本發(fā)明所述方法的優(yōu)選，所述步驟(1)具體包括:將軟碳粉末破碎至粒徑為I~60 μ m，然后置于反應(yīng)器中，通入保護(hù)性氣體，以0.5~20.(TC /min升溫速率升溫至350.0~1550.(TC，保溫0.5~10.0h,自然冷卻至室溫，得到第一改性軟碳材料。
[0026]優(yōu)選地，所述軟碳粉末顆粒為2500°C以上可石墨化的非晶態(tài)碳材料。例如可以是石油焦、針狀焦、碳纖維和非石墨化中間相碳微球中的I種或至少2種的組合。所述組合典型但非限定性的例子有:石油焦和針狀焦，石油焦和碳纖維，石油焦和非石墨化中間相碳微球，針狀焦和碳纖維，針狀焦和非石墨化中間相碳微球，碳纖維和非石墨化中間相碳微球，石油焦、針狀焦和碳纖維，針狀焦、碳纖維和非石墨化中間相碳微球。
[0027]優(yōu)選地,所述軟碳粉末顆粒的粒徑為1.0~60.0 μ m,例如1.1 μ m、1.5 μ m、2 μ m、
5μ m、10 μ m、30 μ m、50 μ m、55 μ m、58 μ m 或 59.5 μ m,更優(yōu)選為 1.0 ~40.0 μ m。[0028]優(yōu)選地，所述軟碳粉末顆粒的碳含量不低于98.0%，例如98.1%、98.5%,98.9%、99.1%、99.5%, 99.9% 或 99.99%。
[0029]優(yōu)選地,所述軟碳粉末顆粒中磁性異物的總含量為0.1ppm以下,所述磁性異物包括但不限于Fe、Cr、Ni和Zn。
[0030]優(yōu)選地，所述軟碳粉末顆粒中不純物Fe〈30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、AK10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。
[0031 ] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為回轉(zhuǎn)爐、輥道窯、推板窯或管式爐。
[0032]優(yōu)選地,所述破碎為行星球磨、機(jī)械粉碎或氣流粉碎。
[0033]優(yōu)選地,所述保護(hù)性氣體為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氫氣中的I種或至少2種的組合。
[0034]優(yōu)選地,所述升溫速率可以是0.6V /min、1.2V /min、5°C /min、15°C /min、18°C /min 或 19.5°C /min ;可以升溫至 360°C、750°C、1000°C、1500°C或 1540°C ;保溫時(shí)間可以是
0.6h、lh、5h、8h、9h 或9.5h。
[0035]作為本發(fā)明所述方法的優(yōu)選，所述步驟(2)中涂覆采用液相涂覆法、固相涂覆法或氣相涂覆法。
[0036]優(yōu)選地，所述液相涂覆法的工藝步驟為:將納米材料和所述第一改性軟碳材料分散在有機(jī)溶劑體系中，干燥，得到第二改性軟碳材料。其中，所述有機(jī)溶劑可以是醚、醇和酮中的I種或至少2種的組合。所述組合典型但非限定性的例子有:醚和醇，醇和酮，醚、醇和酮。所述納米材料在所述第二改性軟碳材料中的含量為0.1~20.0wt%，例如0.2wt%、
0.3wt%、0.5wt%>lwt%> 2wt%> 5wt%>10wt%>18wt%>19wt% 或 19.5wt%。
[0037]優(yōu)選地，所述固相涂覆法的工藝步驟為:將納米材料和所述第一改性軟碳材料置于融合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500.0~3000.0r/min，刀具間隙寬度為0.05~0.5cm，融合至少
0.2h，得到第二改性軟碳材料。其中，轉(zhuǎn)速可以是520r/min、1000r/min、2000r/min、2800r/min、2900r/min 或 2950r/min ;刀具間隙寬度可以是 0.08cm、0.10cm、0.12cm、0.3cm、0.45cm或 0.48cm ;融合時(shí)間可以是 0.5h、lh、2h、5h、10h 或 24h。
[0038]優(yōu)選地，所述氣相涂覆法的工藝步驟為:將所述第一改性軟碳材料置于回轉(zhuǎn)爐中，調(diào)節(jié)回轉(zhuǎn)速度為0.5~5.0r/min，通入保護(hù)性氣體，以0.5~20.(TC /min升溫速率升溫至900~200(TC，然后通入納米材料蒸汽，控制蒸汽流量為0.1~1.0L/min，保溫0.2~
5.0h,自然冷卻至室溫，得到第二改性軟碳材料。其中，所述保護(hù)性氣體可以是氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣和氙氣中的I種或至少2種的組合；所述納米材料蒸汽為納米材料升華或有機(jī)氣體裂解而得。其中，回轉(zhuǎn)速度可以是0.6r/min、0.8r/min、l.2r/min、3r/min、4.5r/min 或 4.8r/min ;升溫速率可以是 0.6°C /min、1.2°C /min>5°C /min、15°C /min、18°C /min或 19.5°C /min ;可以升溫至 920°C、1000°C、1500°C、1800°C、1900°C或 1980°C ;蒸汽流量可以是 0.llL/min、0.12L/min、0.2L/min、0.5L/min、0.8L/min 或 0.95L/min ;保溫時(shí)間可以是
0.25h、0.5h、2h、4h、4.5h 或 4.8h。
[0039]優(yōu)選地，所述納米材料為對(duì)鋰具有電化學(xué)活性的材料，優(yōu)選為活性金屬和/或金屬氧化物，更優(yōu)選為硅單質(zhì)、錫單質(zhì)、銻單質(zhì)、鋁單質(zhì)、鎂單質(zhì)、鈦氧化物、硅氧化物、錫氧化物、鈷氧化物、鐵氧化物、銅氧化物、錳氧化物和鎳氧化物中的I種或至少2種的組合。所述組合典型但非限定性的例子有:硅單質(zhì)和錫單質(zhì)，硅單質(zhì)和銻單質(zhì)，硅單質(zhì)和鋁單質(zhì)，錫單質(zhì)和銻單質(zhì)，銻單質(zhì)和鋁單質(zhì)，鋁單質(zhì)和鎂單質(zhì)，銻單質(zhì)和鎂單質(zhì)，錫單質(zhì)和鎂單質(zhì)，硅單質(zhì)、錫單質(zhì)和銻單質(zhì)，錫單質(zhì)、銻單質(zhì)和鋁單質(zhì)，銻單質(zhì)、鋁單質(zhì)和鎂單質(zhì)，硅單質(zhì)和鈦氧化物，銻單質(zhì)和鈦氧化物，鋁單質(zhì)和硅氧化物，鎂單質(zhì)和錫氧化物，鈦氧化物和鈷氧化物，鐵氧化物和銅氧化物，銅氧化物、錳氧化物和鎳氧化物。本發(fā)明中，氧化物泛指任何價(jià)態(tài)的氧化物，比如鈦氧化物可以指TiO、TiO2, Ti2O3或它們的混合物，錫氧化物可以指SnO、SnO2或它們的混合物，鈷氧化物可以指CoO、Co2O3Xo3O4或它們的混合物，鐵氧化物可以指FeO、Fe2O3、Fe3O4或它們的混合物，銅氧化物可以指CuO、Cu2O或它們的混合物，錳氧化物可以指MnO、MnO2, Mn203、Mn3O4, Mn2O5, MnO3> Mn2O7或它們的混合物，鎳氧化物可以指NiO、Ni2O3或它們的混合物。
[0040]優(yōu)選地，所述納米材料顆粒粒徑為I~500nm,例如1.lnm> 1.5nm、2nm、5nm、50nm、200nm、400nm、550nm、580nm 或 595nm,更優(yōu)選為 I ~300nm。
[0041]優(yōu)選地，所述納米材料中磁性異物的總含量為0.1ppm以下，所述磁性異物包括但不限于Fe、Cr、Ni和Zn。
[0042]優(yōu)選地，所述納米材料中不純物Fe〈30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、AK10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。
[0043]作為本發(fā)明所述方法的優(yōu)選，所述步驟(3)中包覆采用液相包覆法、固相包覆法或氣相包覆法。
[0044]優(yōu)選地，所述液相包覆法的工藝步驟為:將所述第二改性軟碳材料和有機(jī)物分散在有機(jī)溶劑體系中，干燥，然后置于反應(yīng)器中，通入保護(hù)性氣體，以0.5~20.(TC /min升溫速率升溫至500.0~1150.(TC，保溫0.5~10.0h,自然冷卻至室溫，得到所述軟碳負(fù)極材料；其中，所述有機(jī)溶劑可以是醚、醇和酮中的I種或至少2種的組合。其中，升溫速率可以是 0.6°C /min、1.2°C /min、5°C /min、15°C /min、18°C /min 或 19.5°C /min ;可以升溫至520°C、580°C、800°C、1000°C、1100°C或 1140°C ;保溫時(shí)間可以是 0.6h、0.8h、lh、2h、5h、8h、9h 或 9.8h。
[0045]優(yōu)選地，所述固相包覆法的工藝步驟為:將所述第二改性軟碳材料和有機(jī)物置于VC高效混合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500.0~3000.0r/min，混合至少0.2h，然后置于反應(yīng)器中，通入保護(hù)性氣體，以0.5~20.(TC /min升溫速率升溫至500.0~1150.(TC，保溫0.5~
10.0h,自然冷卻至室溫，得到所述軟碳負(fù)極材料；其中，所述保護(hù)性氣體可以是氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氫氣中的I種或至少2種的組合；所述反應(yīng)器可以是回轉(zhuǎn)爐、輥道窯、推板窯或管式爐。其中，轉(zhuǎn)速可以是520r/min、1000r/min、2000r/min、2800r/min、2900r/min或2950r/min ;混合時(shí)間可以是0.5h、lh、2h、5h、IOh或24h ;升溫速率可以是
0.6°C /min、1.2°C /min、5°C /min、15°C /min、18°C /min 或 19.5°C /min ;可以升溫至 520°C、580°C、800°C、1000°C、1100°C或 1140°C ;保溫時(shí)間可以是 0.8h、l.2h、2h、5h、8h 或 9.2h。
[0046]優(yōu)選地，所述液相包覆法和固相包覆法中的有機(jī)物為聚合物、糖類(lèi)、有機(jī)酸、浙青和高分子材料中的I種或至少2種的組合，更進(jìn)一步優(yōu)選為聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、檸檬酸、浙青、糠醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂中的I種或至少2種的組合。所述組合典型但非限定性的例子有:聚氯乙烯和聚乙烯醇縮丁醛，聚氯乙烯和蔗糖，聚氯乙烯和葡萄糖，聚氯乙烯和麥芽糖，聚乙烯醇縮丁醛和蔗糖，蔗糖和葡萄糖，葡萄糖和麥芽糖，麥芽糖和檸檬酸，檸檬酸和浙青，浙青和糠醛樹(shù)脂，糠醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂，蔗糖、葡萄糖和麥芽糖，糠醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂。
[0047]優(yōu)選地,所述液相包覆法和固相包覆法中的有機(jī)物為粉末狀,顆粒粒徑為0.5~30 μ m,例如 0.8 μ m、1.2 μ m、2 μ m、5 μ m、15 μ m、25 μ m、28 μ m、29 μ m 或 29.8 μ m。
[0048]優(yōu)選地，所述氣相包覆法的工藝步驟為:將所述第二改性軟碳材料置于回轉(zhuǎn)爐中，調(diào)節(jié)回轉(zhuǎn)速度為0.3~5.0r/min，通入保護(hù)性氣體，以0.5~20.0°C /min升溫速率升溫至500~1150°C，通入有機(jī)碳源氣體，流量為0.1~2.0L/min,保溫0.2~5.0h，自然冷卻至室溫，得到所述軟碳負(fù)極材料；其中，所述保護(hù)性氣體可以是氮?dú)狻⒑?、氖氣、氬氣、氪氣和氙氣中的I種或至少2種的組合；所述有機(jī)碳源氣體可以是烴類(lèi)和/或1~3個(gè)環(huán)的芳香烴類(lèi)衍生物中的I種或至少2種的組合；更進(jìn)一步優(yōu)選為甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和苯酚中的I種或至少2種的組合。所述組合典型但非限定性的例子有:甲烷和乙烯，乙烯和乙炔，乙炔和苯，苯和甲苯，甲苯和二甲苯，二甲苯和苯乙烯，苯乙烯和苯酚，甲烷和乙炔，乙烯和苯，乙炔和甲苯，苯和二甲苯，二甲苯和苯酚，甲烷、乙烯和乙炔，乙烯、乙炔、苯和甲苯。
[0049]本發(fā)明提供上述方法制備得到的鋰離子電池軟碳負(fù)極材料。
[0050]本發(fā)明的目的之三在于提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包含本發(fā)明所述的軟碳負(fù)極材料。
[0051]可以采用以下方法制備鋰離子電池:將本發(fā)明的軟碳負(fù)極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按質(zhì)量百分比(91~94): (1~3): (3~6)溶解在溶劑中混合、涂覆于銅箔集流體上，真空烘干、制得負(fù)極極片；然后將傳統(tǒng)成熟工藝制備的正極極片、電解液、隔膜、外殼采用常規(guī)生產(chǎn)工藝裝配鋰離子電池。所述導(dǎo)電劑為任選電導(dǎo)率優(yōu)良的碳類(lèi)材料；所述粘結(jié)劑為聚酰亞胺樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠中的I種或至少2種的組合；所述正極極片采用的正極活性材料為市面上銷(xiāo)售的三元材料、富鋰材料、鈷酸鋰、鎳酸鋰、尖晶石錳酸鋰、層裝錳酸鋰或磷酸鐵鋰等；所述鋰離子電池種類(lèi)為常規(guī)鋁殼、鋼殼或軟包鋰離子二次電池。
[0052]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明綜合了納米材料復(fù)合技術(shù)、分散技術(shù)以及包覆技術(shù)于一體，多技術(shù)有效集成，成功地制備了新型高容量軟碳負(fù)極材料；該軟碳負(fù)極材料具有與傳統(tǒng)軟碳材料等同的充放電嵌脫鋰平臺(tái)，且擁有優(yōu)異電化學(xué)性能:首次可逆容量>400mAh/g、首次庫(kù)侖效率>88%，同時(shí)具備優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。該軟碳負(fù)極材料突破了傳統(tǒng)軟碳材料容量低(<300mAh/g)和首次庫(kù)侖效率低(〈80%)的瓶頸，在電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域中市場(chǎng)廣闊；且其制備方法簡(jiǎn)單、易控制、制造成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0053]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的第一改性軟碳材料的電鏡圖片。
[0054]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的新型高容量軟碳負(fù)極材料的電鏡圖片。
[0055]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的新型高容量軟碳負(fù)極材料的切面電鏡圖片。
[0056]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的新型高容量軟碳負(fù)極材料的XRD圖。
[0057]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的新型高容量軟碳負(fù)極材料的首次充放電曲線圖。
[0058]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的新型高容量軟碳負(fù)極材料的循環(huán)性能曲線?！揪唧w實(shí)施方式】
[0059]下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，以下實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，以便于更好地理解本發(fā)明，因而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換或改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所用的實(shí)驗(yàn)材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為自常規(guī)生化試劑廠商購(gòu)買(mǎi)得到的。
[0060]實(shí)施例1
[0061]將碳含量不低于98%的非石墨化中間相碳微球(天津貝特瑞)球磨破碎至粒徑為1.0~60.0 μ m，然后置于輥道窯中通入氬氣保護(hù)氣體以20.(TC /min升溫至1550.(TC，保溫0.5h，自然冷卻至室溫，得到第一改性軟碳材料；將粒徑在I~300nm的SiOa5 (可以用Si和SiO2的混合物)和第一改性軟碳材料按質(zhì)量比5:95分散在酒精中，噴霧干燥，得到第二改性軟碳材料；將第二改性軟碳材料和粒徑在0.5~30 μ m浙青粉末按質(zhì)量比10:1置于VC高效混合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500.0r/min,混合0.5h，然后置于輥道窯中通入氮?dú)鈿怏w以0.5°C /min升溫至1050.(TC，保溫10.0h,自然冷卻至室溫，粉碎、篩分、除磁得到粒徑為
1.0~60.0 μ m的新型高容量軟碳負(fù)極材料。
[0062]實(shí)施例2
[0063]將碳含量不低于98%的非石墨化針狀焦(深圳貝特瑞)球磨破碎至粒徑為1.0~60.0 μ m，然后置于輥道窯中通入氬氣保護(hù)氣體以0.50C /min升溫至350.(TC，保溫10.0h,自然冷卻至室溫，得到第一改性軟碳材料；將第一改性軟碳材料置于回轉(zhuǎn)爐中，調(diào)節(jié)回轉(zhuǎn)速度為0.5r/min，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣體以10.(TC /min升溫至1150.(TC，然后通入SiO2和Si混合物升華蒸氣，流量為`0.lL/min，保溫5.0h,自然冷卻至室溫得到了包覆了一層I~300nm單分散SiOx納米顆粒的第二改性軟碳材料；將第二改性軟碳材料和檸檬酸粉末按質(zhì)量比10:1分散在酒精中，噴霧干燥，然后置于推板窯中通入氮?dú)鈿怏w以10.(TC/min升溫至500.(TC，保溫10.0h,自然冷卻至室溫，粉碎、篩分、除磁得到粒徑為1.0~60.0ym的新型高容量軟碳負(fù)極材料。
[0064]實(shí)施例3
[0065]將碳含量不低于98%的非石墨化針狀焦(深圳貝特瑞)球磨破碎至粒徑為1.0~60.0 μ m，然后置于輥道窯中通入氬氣保護(hù)氣體以10.(TC /min升溫至1100.(TC，保溫3.5h，自然冷卻至室溫，得到第一改性軟碳材料；將粒徑在I~500nm的SnO和第一改性軟碳材料按質(zhì)量比6:94置于融合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為3000.0r/min，刀具間隙寬度為0.05cm，融合至少
1.0h，得到第二改性軟碳材料；將第二改性軟碳材料置于回轉(zhuǎn)爐中，調(diào)節(jié)回轉(zhuǎn)速度為0.5r/min，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣體以5.(TC /min升溫至900.(TC，然后通入甲烷氣體，流量為2.0L/min，保溫5.0h,自然冷卻至室溫，粉碎、篩分、除磁得到粒徑為1.0~60.0 μ m的新型高容量軟碳負(fù)極材料。
[0066]實(shí)施例4
[0067]將碳含量不低于98%的非石墨化中間相碳微球(天津貝特瑞)球磨破碎至粒徑為1.0~60.0 μ m，然后置于管式爐中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣體以5.(TC /min升溫至1050.(TC，保溫
3.0h,自然冷卻至室溫，得到第一改性軟碳材料；將粒徑在I~500nm的SiOa5 (可以用Si和SiO2的混合物)、1~500nm的Mg和第一改性軟碳材料按質(zhì)量比1:4:95分散在酒精中，噴霧干燥，得到第二改性軟碳材料；將第二改性軟碳材料和酚醛樹(shù)脂粉末按質(zhì)量比10:1分散在酒精中，噴霧干燥，然后置于推板窯中通入氮?dú)鈿怏w以5.(TC /min升溫至950.(TC，保溫5.0h,自然冷卻至室溫，粉碎、篩分、除磁得到粒徑為1.0~60.0 μ m的新型高容量軟碳負(fù)極材料。
[0068]實(shí)施例5
[0069]將碳含量不低于98%的非石墨化針狀焦(深圳貝特瑞)球磨破碎至粒徑為1.0~60.0 μ m，然后置于輥道窯中通入氬氣保護(hù)氣體以3.(TC/min升溫至850.(TC，保溫6.0h,自然冷卻至室溫，得到第一改性軟碳材料；將第一改性軟碳材料置于回轉(zhuǎn)爐中，調(diào)節(jié)回轉(zhuǎn)速度為2.0r/min,通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣體以5.(TC /min升溫至1000.(TC，然后通入硅烷氣體，流量為
0.5L/min,保溫2.0h,自然冷卻至室溫得到了包覆了一層I~300nm單分散Si納米顆粒的第二改性軟碳材料；將第二改性軟碳材料和粒徑在0.5~30 μ m葡萄糖粉末按質(zhì)量比10:1置于VC高效混合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為3000.0r/min，混合2.0h，然后置于輥道窯中通入氮?dú)鈿怏w以5.(TC /min升溫至800.(TC，保溫6.0h,自然冷卻至室溫，粉碎、篩分、除磁得到粒徑為
1.0~60.0 μ m的新型高容量軟碳負(fù)極材料。
[0070]對(duì)比例I
[0071]將碳含量不低于98%的非石墨化中間相碳微球(天津貝特瑞)球磨破碎至粒徑為
1.0~60.0 μ m，然后置于輥道窯中通入氬氣保護(hù)氣體以3.(TC /min升溫至1050.(TC，保溫
6.0h,自然冷卻至室溫，得到改性軟碳負(fù)極材料。
[0072]采用以下方法對(duì)實(shí)施例1~`5和對(duì)比例I的負(fù)極材料進(jìn)行測(cè)試:
[0073]本發(fā)明所述軟碳負(fù)極材料的粉體壓實(shí)密度采用CARVER粉體壓實(shí)機(jī)測(cè)試，其中，粉體壓實(shí)密度=測(cè)試樣品的質(zhì)量/測(cè)試樣品的體積；極片壓實(shí)密度=(負(fù)極片質(zhì)量-銅箔質(zhì)量)/ (極片面積X極片壓實(shí)后的厚度)。
[0074]采用美國(guó)麥克儀器公司的TristarfOOO全自動(dòng)比表面積和孔隙度分析儀測(cè)試材料的比表面積。
[0075]采用馬爾文激光粒度測(cè)試儀MS2000測(cè)試材料粒徑范圍以及原料顆粒的平均粒徑。
[0076]采用X射線衍射儀X' Pert Pro, PANalytical測(cè)試材料的結(jié)構(gòu)。
[0077]采用日立公司S4800掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌、顆粒大小等。
[0078]圖1顯示了本發(fā)明實(shí)施例1中制備的第一改性軟碳材料的電鏡圖片，圖2顯示了本發(fā)明實(shí)施例1中制備的新型高容量軟碳負(fù)極材料的電鏡圖片，圖3顯示了實(shí)施例1所得新型高容量軟碳負(fù)極材料切面圖片，由圖3可見(jiàn)，本發(fā)明的軟碳負(fù)極材料呈顆粒狀，由三層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，從內(nèi)到外依次是軟碳粉末顆粒內(nèi)核、單分散負(fù)載于所述軟碳粉末顆粒內(nèi)核表層的納米材料涂層和包覆于所述納米材料涂層外表面的導(dǎo)電碳層。
[0079]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的新型高容量軟碳負(fù)極材料的X射線衍射圖譜，在20~30°位置處有一個(gè)寬峰，未見(jiàn)其它明顯晶體峰，表明該新型高容量軟碳負(fù)極材料中碳材料結(jié)晶度低，呈非晶態(tài)。
[0080]采用以下方法測(cè)試電化學(xué)循環(huán)性能:將本發(fā)明的軟碳負(fù)極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按質(zhì)量百分比94:1:5溶解在溶劑中混合，控制固含量在50%，涂覆于銅箔集流體上，真空烘干、制得負(fù)極極片；然后將傳統(tǒng)成熟工藝制備的三元正極極片、lmol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v=l:l:l)電解液、Celgard2400隔膜、外殼采用常規(guī)生產(chǎn)工藝裝配18650圓柱單體電池。圓柱電池的充放電測(cè)試在武漢金諾電子有限公司LAND電池測(cè)試系統(tǒng)上，在常溫條件，不同倍率條件下(0.5~40.0C)恒流充放電，充放電電壓限制在2.75~4.2V。
[0081]實(shí)施例1-5及對(duì)比例I所制備的軟碳負(fù)極材料的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果如表1所示。
[0082]表1軟碳負(fù)極材料的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果
[0083]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池軟碳負(fù)極材料，包括軟碳粉末顆粒內(nèi)核、單分散負(fù)載于所述軟碳粉末顆粒內(nèi)核表層的納米材料涂層和包覆于所述納米材料涂層外表面的導(dǎo)電碳層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池軟碳負(fù)極材料，其特征在于，所述納米材料涂層的厚度為0.1~2.0 μ m，含量為0.1~20.0wt% ；
優(yōu)選地，所述導(dǎo)電碳層的厚度為0.1~2.0 μ m，含量為0.1~20.0wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池軟碳負(fù)極材料，其特征在于，所述軟碳負(fù)極材料的粒徑為1.0~60.0 μ m,優(yōu)選為1.0~40.0 μ m ; 優(yōu)選地，所述軟碳負(fù)極材料的比表面積為0.5~10.0m2/g,更優(yōu)選為0.5~5.0m2/g ; 優(yōu)選地，所述軟碳負(fù)極材料的粉體壓實(shí)密度為1.0~1.9g/cm3,更優(yōu)選為1.0~1.6g/cm3 ； 優(yōu)選地，所述軟碳負(fù)極材料中磁性異物的總含量為0.1ppm以下，所述磁性異物包括Fe、Cr、Ni 和 Zn ； 優(yōu)選地，所述軟碳負(fù)極材料中不純物Fe〈50.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、AK10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。
4.一種制備如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的鋰離子電池軟碳負(fù)極材料的方法，包括: (1)將軟碳粉末破碎、預(yù)燒處理，得到第一改性軟碳材料； (2)將所述第一改性軟碳材料涂覆單分散納米材料，得到第二改性軟碳材料； (3)將所述第二改性軟碳材料包覆導(dǎo)電碳，得到所述軟碳負(fù)極材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，還包括: (4)將步驟(3)所得軟碳負(fù)極材料粉碎、篩分、除磁，得到粒徑為I~60μ m的軟碳負(fù)極材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)具體包括:將軟碳粉末破碎至粒徑為I~60 μ m，然后置于反應(yīng)器中，通入保護(hù)性氣體，以0.5~20.(TC /min升溫速率升溫至350.0~1550.(TC，保溫0.5~10.0h,自然冷卻至室溫，得到第一改性軟碳材料； 優(yōu)選地，所述軟碳粉末為2500°C以上可石墨化的非晶態(tài)碳材料，更優(yōu)選為石油焦、針狀焦、碳纖維和非石墨化中間相碳微球中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述軟碳粉末的碳含量不低于98.0% ； 優(yōu)選地，所述軟碳粉末中磁性異物的總含量為0.1ppm以下，所述磁性異物包括Fe、Cr、Ni 和 Zn ； 優(yōu)選地，所述軟碳粉末中不純物 Fe〈30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、AK10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm ； 優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為回轉(zhuǎn)爐、輥道窯、推板窯或管式爐； 優(yōu)選地，所述破碎為行星球磨、機(jī)械粉碎或氣流粉碎； 優(yōu)選地,所述保護(hù)性氣體為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氫氣中的I種或至少2種的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中涂覆采用液相涂覆法、固相涂覆法或氣相涂覆法； 優(yōu)選地，所述液相涂覆法的工藝步驟為:將納米材料和所述第一改性軟碳材料分散在有機(jī)溶劑體系中，干燥，得到第二改性軟碳材料；更優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為醚、醇和酮中的I種或至少2種的組合；更優(yōu)選地，所述納米材料在所述第二改性軟碳材料中的含量為.0.1 ~20.0wt% ； 優(yōu)選地，所述固相涂覆法的工藝步驟為:將納米材料和所述第一改性軟碳材料置于融合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500.0~3000.0r/min,刀具間隙寬度為0.05~0.5cm,融合至少0.2h，得到第二改性軟碳材料； 優(yōu)選地，所述氣相涂覆法的工藝步驟為:將所述第一改性軟碳材料置于回轉(zhuǎn)爐中，調(diào)節(jié)回轉(zhuǎn)速度為0.5~5.0r/min,通入保護(hù)性氣體，以0.5~20.(TC /min升溫速率升溫至.900~2000°C，然后通入納米材料蒸汽，控制蒸汽流量為0.1~1.0L/min,保溫0.2~5.0h,自然冷卻至室溫，得到第二改性軟碳材料；更優(yōu)選地，所述保護(hù)性氣體為氮?dú)狻⒑?、氖氣、氬氣、氪氣和氙氣中的I種或至少2種的組合；更優(yōu)選地，所述納米材料蒸汽為納米材料升華或有機(jī)氣體裂解而得； 優(yōu)選地，所述納米材料為對(duì)鋰具有電化學(xué)活性的材料，優(yōu)選為活性金屬和/或金屬氧化物，更優(yōu)選為硅單質(zhì)、錫單質(zhì)、銻單質(zhì)、鋁單質(zhì)、鎂單質(zhì)、鈦氧化物、硅氧化物、錫氧化物、鈷氧化物、鐵氧化物、銅氧化物、錳氧化物和鎳氧化物中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述納米材料顆粒粒徑為I~500nm,更優(yōu)選為I~300nm ； 優(yōu)選地，所述納米材料中磁性異物的總含量為0.1ppm以下，所述磁性異物包括Fe、Cr、Ni 和 Zn ； 優(yōu)選地，所述納米材料中不純物 Fe〈30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、AK10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中包覆采用液相包覆法、固相包覆法或氣相包覆法； 優(yōu)選地，所述液相包覆法的工藝步驟為:將所述第二改性軟碳材料和有機(jī)物分散在有機(jī)溶劑體系中，干燥，然后置于反應(yīng)器中，通入保護(hù)性氣體，以0.5~20.(TC /min升溫速率升溫至500.0~1150.(TC，保溫0.5~10.0h,自然冷卻至室溫，得到所述軟碳負(fù)極材料；更優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為醚、醇和酮中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述固相包覆法的工藝步驟為:將所述第二改性軟碳材料和有機(jī)物置于VC高效混合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500.0~3000.0r/min,混合至少0.2h，然后置于反應(yīng)器中，通入保護(hù)性氣體，以0.5~20.(TC /min升溫速率升溫至500.0~1150.(TC，保溫0.5~10.0h,自然冷卻至室溫，得到所述軟碳負(fù)極材料；更優(yōu)選地，所述保護(hù)性氣體為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氫氣中的I種或至少2種的組合；更優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為回轉(zhuǎn)爐、輥道窯、推板窯或管式爐； 優(yōu)選地，所述有機(jī)物為聚合物、糖類(lèi)、有機(jī)酸、浙青和高分子材料中的I種或至少2種的組合，更進(jìn)一步優(yōu)選為聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、檸檬酸、浙青、糠醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述有機(jī)物為粉末狀，顆粒粒徑為0.5~30 μ m ; 優(yōu)選地，所述氣相包覆法的工藝步驟為:將所述第二改性軟碳材料置于回轉(zhuǎn)爐中，調(diào)節(jié)回轉(zhuǎn)速度為0.3~5.0r/min,通入保護(hù)性氣體，以0.5~20.(TC /min升溫速率升溫至.500~1150°C，通入有機(jī)碳源氣體，流量為0.1~2.0L/min，保溫0.2~5.0h,自然冷卻至室溫，得到所述軟碳負(fù)極材料；更優(yōu)選地，所述保護(hù)性氣體為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣和氙氣中的I種或至少2種的組合；更優(yōu)選地，所述有機(jī)碳源氣體為烴類(lèi)和/或I~3個(gè)環(huán)的芳香烴類(lèi)衍生物中的I種或至少2種的組合；更進(jìn)一步優(yōu)選為甲燒、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和苯酚中的I種或至少2種的組合。
9.一種如權(quán)利要求4-8任一項(xiàng)所述的方法制備得到的鋰離子電池軟碳負(fù)極材料。
10.一種鋰離子電池 ，包含如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)或權(quán)利要求9所述的軟碳負(fù)極材料。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK103708437SQ201310740036
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月27日
【發(fā)明者】岳敏, 余德馨, 李勝, 任建國(guó) 申請(qǐng)人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司