石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯復(fù)合材料及其制備方法，包括如下步驟：將石墨棒放在可溶性鎢酸鹽溶液中預(yù)浸；提供恒壓電源，以兩根所述石墨棒作為電極，所述可溶性鎢酸鹽溶液作為電解液，電解后分離得到所述石墨烯復(fù)合材料。這種石墨烯復(fù)合材料包括石墨烯以及沉積在石墨烯表面的WO3，由于石墨烯表面沉積WO3，從而降低了石墨烯表面的疏水性，使其在水及一些常見有機(jī)溶劑中不容易團(tuán)聚從而不會(huì)發(fā)生沉降。相對(duì)于傳統(tǒng)的石墨烯材料，這種石墨烯復(fù)合材料在溶劑中不容易團(tuán)聚。本發(fā)明還公開了采用上述石墨烯復(fù)合材料的電發(fā)熱膜及其制備方法。
【專利說明】石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是由一層密集的包裹在蜂巢晶體點(diǎn)陣上的碳原子組成，是世界上最薄的二維材料，其厚度僅為0.35nm。這些特殊結(jié)構(gòu)蘊(yùn)含了豐富而新奇的物理現(xiàn)象,使石墨烯表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性質(zhì)。例如:石墨烯的強(qiáng)度達(dá)130GPa，是鋼的100多倍，其強(qiáng)度是已測(cè)試材料中最聞的；其載流子遷移 率達(dá)15000cm2.V1.s \是目如已知的具有最聞遷移率的鋪化鋼的兩倍，超過商用硅片遷移率的10倍以上，在特定條件下(如低溫驟冷等)，其遷移率甚至可達(dá)250000cm2.T1.s—1 ;其熱導(dǎo)率可達(dá)5000W.ML 1，是金剛石的3倍；還具有溫室量子霍爾效應(yīng)及溫室鐵磁性等特殊性質(zhì)(黃毅，陳永勝.石墨烯的功能化及其相關(guān)應(yīng)用[J].中國科學(xué)(B 輯:化學(xué))，2009，09:887-896.)。
[0003]由于石墨烯的優(yōu)良性能，石墨烯的制備備受關(guān)注，其中化學(xué)氧化還原法被廣泛使用。氧化還原法制備石墨烯，首先用強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑處理石墨，得到氧化基團(tuán)插層的膨脹石墨，再經(jīng)過超聲剝離得到氧化石墨烯，最后經(jīng)過強(qiáng)還原劑(如水合肼)還原得到石墨烯。
[0004]傳統(tǒng)的石墨稀制備方法制得的石墨稀表面缺陷較多，石墨稀片層容易發(fā)生折置，卷曲，從而影響石墨烯的性能，并且還原之后得到的石墨烯表面幾乎沒有氧化基團(tuán)，因而其表面呈疏水性，使其在水及一些常見有機(jī)溶劑中極易團(tuán)聚從而發(fā)生沉降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]基于此，有必要提供一種在溶劑中不容易團(tuán)聚的石墨烯復(fù)合材料。
[0006]一種石墨烯復(fù)合材料，包括石墨烯以及沉積在所述石墨烯表面的W03。
[0007]一種石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0008]將石墨棒放在可溶性鎢酸鹽溶液中預(yù)浸；
[0009]提供恒壓電源，以兩根所述石墨棒作為電極，所述可溶性鎢酸鹽溶液作為電解液，電解后分離得到所述石墨烯復(fù)合材料。
[0010]在一個(gè)實(shí)施例中，所述預(yù)浸的時(shí)間為O~24h。
[0011]在一個(gè)實(shí)施例中，所述可溶性鎢酸鹽溶液的濃度為0.1M~0.2M，溶質(zhì)為鎢酸鈉或鎢酸鉀。
[0012]在一個(gè)實(shí)施例中，所述恒壓電源的電壓為5V~10V，電解的時(shí)間為Ih~10h。
[0013]一種電發(fā)熱膜，包括依次層疊的第一電極層、發(fā)熱層和第二電極層；所述發(fā)熱層的材質(zhì)為石墨烯復(fù)合材料，所述石墨烯復(fù)合材料包括石墨烯以及沉積在所述石墨烯表面的WO3。
[0014]一種電發(fā)熱膜的制備方法，包括如下步驟:
[0015]采用上述的石墨烯復(fù)合材料的制備方法制備石墨烯復(fù)合材料；[0016]將所述石墨烯復(fù)合材料分散到水中，接著離心并保留上層液體，將所述上層液體冷凍干燥得到粉末狀的石墨烯復(fù)合材料；
[0017]將所述粉末狀的石墨烯復(fù)合材料分散到水中得到石墨烯復(fù)合材料溶液，接著真空抽濾得到濾餅；
[0018]將所述濾餅轉(zhuǎn)移到基底上，在還原氣氛下還原，得到發(fā)熱層；
[0019]在所述發(fā)熱層兩端分別設(shè)置第一電極層和第二電極層，得到所述電發(fā)熱膜。
[0020]在一個(gè)實(shí)施例中，得到粉末狀的石墨烯復(fù)合材料的步驟中，離心的轉(zhuǎn)速為5000rpm~50000rpm,離心的時(shí)間為5min~30min,所述上層液體為離心液底部五分之一以上的液體。
[0021]在一個(gè)實(shí)施例中，得到濾餅的步驟中，所述石墨烯復(fù)合材料溶液的濃度為0.01mg/mL ~lmg/L ο
[0022]在一個(gè)實(shí)施例中，得到發(fā)熱層的步驟中，所述還原氣氛為水合肼蒸汽和氫氣中的至少一種，或者所述還原氣氛為水合肼蒸汽和氫氣中的至少一種和惰性氣體的混合氣體；
[0023]還原的溫度為200°C~1000°C，還原的時(shí)間為Ih~24h。
[0024]在一個(gè)實(shí)施例中，在所述發(fā)熱層兩端分別設(shè)置第一電極層和第二電極層的操作為:在所述發(fā)熱層兩端貼上銅箔，或在所述發(fā)熱層兩端涂上銀漿。
[0025]這種石墨烯復(fù)合材料包括石墨烯以及沉積在石墨烯表面的WO3,由于石墨烯表面沉積WO3,從而降低了石墨烯表面的疏水性，使其在水及一些常見有機(jī)溶劑中不容易團(tuán)聚從而不會(huì)發(fā)生沉降。相對(duì)于傳統(tǒng)的石墨烯材料，這種石墨烯復(fù)合材料在溶劑中不容易團(tuán)聚。`【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為一實(shí)施方式的石墨烯復(fù)合材料的制備方法的流程圖；
[0027]圖2為電化學(xué)法制備石墨烯復(fù)合材料的裝置圖；
[0028]圖3為一實(shí)施方式的電發(fā)熱膜的制備方法的流程圖；
[0029]圖4為實(shí)施例1制得的電發(fā)熱膜在30V電壓下，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的紅外熱像圖；
[0030]圖5為如圖4所示方框中，電發(fā)熱膜在不同電壓下，平均溫度隨時(shí)間的變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0031]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做詳細(xì)的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施的限制。
[0032]一實(shí)施方式的石墨烯復(fù)合材料，包括石墨烯以及沉積在石墨烯表面的冊(cè)3。
[0033]這種石墨烯復(fù)合材料包括石墨烯以及沉積在石墨烯表面的WO3,由于石墨烯表面沉積WO3,從而降低了石墨烯表面的疏水性，使其在水及一些常見有機(jī)溶劑中不容易團(tuán)聚從而不會(huì)發(fā)生沉降。相對(duì)于傳統(tǒng)的石墨烯材料，這種石墨烯復(fù)合材料在溶劑中不容易團(tuán)聚。
[0034]如圖1所示的上述石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0035]S110、將石墨棒放在可溶性鎢酸鹽溶液中預(yù)浸。
[0036]石墨棒可以選擇光譜純天然石墨棒。[0037]預(yù)浸的時(shí)間為O~24h。預(yù)浸可以通過自由擴(kuò)散作用，使得鎢酸根離子進(jìn)入到石墨棒中，能夠加速電解。
[0038]可溶性鶴酸鹽溶液的濃度為0.1M~0.2M,溶質(zhì)為鶴酸鈉或鶴酸鉀。
[0039]S120、提供恒壓電源，以兩根SllO中的石墨棒作為電極，SllO中的可溶性鎢酸鹽溶液作為電解液，電解后分離得到石墨烯復(fù)合材料。
[0040]圖2為電化學(xué)法制備石墨烯復(fù)合材料的裝置圖，通過電化學(xué)方法，陰極和陽極使用石墨棒，主反應(yīng)發(fā)生在陽極，通過鎢酸根離子在石墨片層中插層來剝離石墨生產(chǎn)石墨烯，并且通過陽極附近的強(qiáng)酸環(huán)境使鎢酸根轉(zhuǎn)化為WO3，在石墨烯片層上附著，得到石墨烯復(fù)合材料。
[0041]恒壓電源的電壓為5V~10V，電解的時(shí)間為Ih~10h。
[0042]分離得到石墨烯復(fù)合材料的操作可以為真空抽濾后用清水洗滌。
[0043]這種石墨烯復(fù)合材料的制備方法使用的是電化學(xué)法，可以通過一步法完成石墨烯復(fù)合材料制備和改性，簡單方便，避免使用強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還原劑，對(duì)環(huán)境污染小。
[0044]這種石墨烯復(fù)合材料的制備方法工藝簡單，生產(chǎn)效率高，成本低，適合大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。
[0045]這種石墨烯復(fù)合材料的制備方法制得的石墨烯復(fù)合材料的石墨烯片層上都有WO3附著，在水中的分散后，靜置一個(gè)月均不發(fā)生沉降。
[0046]這種石墨烯復(fù)合材料可以應(yīng)用于多個(gè)【技術(shù)領(lǐng)域】，下面僅以其應(yīng)用于電發(fā)熱膜為例，進(jìn)行簡單介紹。
[0047]—實(shí)施方式的電發(fā)熱膜，包括`依次層疊的第一電極層、發(fā)熱層和第二電極層。
[0048]所述發(fā)熱層的材質(zhì)上述的石墨烯復(fù)合材料。
[0049]第一電極層和第二電極層的材料均為銅或銀。
[0050]這種電發(fā)熱膜為面狀發(fā)熱,發(fā)熱均勻、穩(wěn)定,升溫快。
[0051]如圖3所示的上述電發(fā)熱膜的制備方法，包括如下步驟:
[0052]S210、制備石墨烯復(fù)合材料。
[0053]本實(shí)施方式中，采用上述的石墨烯復(fù)合材料的制備方法制備石墨烯復(fù)合材料。
[0054]S220、將S210得到的石墨烯復(fù)合材料分散到水中，接著離心并保留上層液體，將上層液體冷凍干燥得到粉末狀的石墨烯復(fù)合材料。
[0055]離心的轉(zhuǎn)速為5000rpm~50000rpm,離心的時(shí)間為5min~30min,上層液體為離心液底部五分之一以上的液體。
[0056]S230、將S220得到的粉末狀的石墨烯復(fù)合材料分散到水中得到石墨烯復(fù)合材料
溶液，接著真空抽濾得到濾餅。
[0057]石墨烯復(fù)合材料溶液的濃度為0.01mg/mL~lmg/L。
[0058]S240、將S230得到的濾餅轉(zhuǎn)移到基底上，在還原氣氛下還原，得到發(fā)熱層。
[0059]基底的材料為玻璃、石英、硅片、PET、PMMA或PI。
[0060]還原氣氛為水合肼蒸汽和氫氣中的至少一種，或者還原氣氛為水合肼蒸汽和氫氣中的至少一種和惰性氣體的混合氣體。
[0061]還原的溫度為200°C~1000°C，還原的時(shí)間為Ih~24h。
[0062]S250、在S240得到的發(fā)熱層兩端分別設(shè)置第一電極層和第二電極層，得到電發(fā)熱膜。
[0063]在發(fā)熱層兩端分別設(shè)置第一電極層和第二電極層的操作為:在發(fā)熱層兩端貼上銅箔，或在發(fā)熱層兩端涂上銀漿。
[0064]下面為具體實(shí)施例。
[0065]實(shí)施例1
[0066]配置0.2M的鎢酸鈉溶液，參照?qǐng)D2組裝好設(shè)備，接入恒壓電源通以5V電壓10h，將得到的液體真空抽濾，用純水洗滌濾餅三次，之后將濾餅分散到純水中，用離心機(jī)以5000rpm離心分離30min，取離心管上層五分之三的液體，冷凍干燥得到石墨烯復(fù)合材料粉末。
[0067]配置0.01mg/mL的石墨烯復(fù)合材料粉末在水中的分散液，真空抽濾，將得到的濾餅轉(zhuǎn)移到玻璃基底上，在H25%，Ar95% (體積分?jǐn)?shù))的混合氣體中，1000°C還原lh，產(chǎn)物兩端涂上銀漿作為電極，得到電發(fā)熱膜。
[0068]圖4為本實(shí)施例制得的電發(fā)熱膜在30V電壓下達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的紅外熱像圖。從圖4中可以看到本實(shí)施例制備的電發(fā)熱膜發(fā)熱均勻。
[0069]圖5為如圖4所示 方框中，電發(fā)熱膜在不同電壓下，平均溫度隨時(shí)間的變化曲線。從圖5中可以看出，本實(shí)施例制備的電發(fā)熱膜升溫速率快，達(dá)到平衡溫度時(shí)間短；在平衡溫度時(shí)，發(fā)熱穩(wěn)定。
[0070]實(shí)施例2
[0071]配置0.2M的鎢酸鈉溶液，將石墨棒在此溶液中預(yù)浸12h，參照?qǐng)D2組裝好設(shè)備，接入恒壓電源通以8V電壓10h，將得到的液體真空抽濾，用純水洗滌濾餅三次，之后將濾餅分散到純水中，用離心機(jī)以8000rpm離心分離30min，去離心管上層五分之三的液體，冷凍干燥得到石墨烯復(fù)合材料粉末。
[0072]配置0.lmg/mL的石墨烯復(fù)合材料粉末在水中的分散液，真空抽濾，將得到的濾餅轉(zhuǎn)移到PET基底上，在H25%，Ar95%的混合氣體(體積分?jǐn)?shù))中，500°C還原12h，產(chǎn)物兩端貼上銅箔作為電極，即為電發(fā)熱膜。
[0073]實(shí)施例3
[0074]配置0.2M的鎢酸鈉溶液，將石墨棒在此溶液中預(yù)浸12h，參照?qǐng)D2組裝好設(shè)備，接入恒壓電源通以IOV電壓10h，將得到的液體真空抽濾，用純水洗滌濾餅三次，之后將濾餅分散到純水中，用離心機(jī)以1000Orpm離心分離30min，去離心管上層五分之四的液體，冷凍干燥得到石墨烯復(fù)合材料粉末。
[0075]配置lmg/mL的石墨烯復(fù)合材料粉末在水中的分散液，真空抽濾，將得到的濾餅轉(zhuǎn)移到硅片基底上，在H25%，Ar95%的混合氣體(體積分?jǐn)?shù))中，200°C還原24h，產(chǎn)物兩端涂上銀漿作為電極，即為電發(fā)熱膜。
[0076]實(shí)施例4
[0077]配置0.1M鎢酸鉀，將石墨棒在此溶液中預(yù)浸24h，參照?qǐng)D2組裝好設(shè)備，接入恒壓電源通以5V電壓5h，將得到的液體真空抽濾，用純水洗滌濾餅三次，之后將濾餅分散到純水中，用離心機(jī)以20000rpm離心分離20min，去離心管上層五分之四的液體，冷凍干燥得到石墨烯復(fù)合材料粉末。
[0078]配置0.5mg/mL的石墨烯復(fù)合材料粉末在水中的分散液，真空抽濾，將得到的濾餅轉(zhuǎn)移到玻璃基底上，在水合肼蒸汽中，1000°c還原lh，產(chǎn)物兩端貼上銅箔作為電極，即為電發(fā)熱膜。
[0079]實(shí)施例5
[0080]配置0.2M鎢酸鉀，將石墨棒在此溶液中預(yù)浸18h，參照?qǐng)D2組裝好設(shè)備，接入恒壓電源通以8V電壓5h，將得到的液體真空抽濾，用純水洗滌濾餅三次，之后將濾餅分散到純水中，用離心機(jī)以30000rpm離心分離lOmin，去離心管上層五分之四的液體，冷凍干燥得到石墨烯復(fù)合材料粉末。
[0081]配置0.8mg/mL的石墨烯復(fù)合材料粉末在水中的分散液，真空抽濾，將得到的濾餅轉(zhuǎn)移到PET基底上，在水合肼蒸汽中，500°C還原12h，產(chǎn)物兩端涂上銀漿作為電極，即為電發(fā)熱膜。
[0082]實(shí)施例6
[0083]配置0.2M鎢酸鉀，將石墨棒在此溶液中預(yù)浸24h，參照?qǐng)D2組裝好設(shè)備，接入恒壓電源通以IOV電壓lh，將得到的液體真空抽濾，用純水洗滌濾餅三次，之后將濾餅分散到純水中，用離心機(jī)以50000rpm離心分離lOmin，去離心管上層五分之四的液體，冷凍干燥得到石墨烯復(fù)合材料粉末。
[0084]配置0.2mg/mL的石墨烯復(fù)合材料粉末在水中的分散液，真空抽濾，將得到的濾餅轉(zhuǎn)移到硅片基底上，在水合肼蒸汽中，200°C還原24h，產(chǎn)物兩端貼上銅箔作為電極，即為電發(fā)熱膜。
[0085]以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的 保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，包括石墨烯以及沉積在所述石墨烯表面的wo3。
2.—種石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將石墨棒放在可溶性鎢酸鹽溶液中預(yù)浸； 提供恒壓電源，以兩根所述石墨棒作為電極，所述可溶性鎢酸鹽溶液作為電解液，電解后分離得到所述石墨烯復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述預(yù)浸的時(shí)間為O~24h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述可溶性鎢酸鹽溶液的濃度為0.1M~0.2M，溶質(zhì)為鎢酸鈉或鎢酸鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述恒壓電源的電壓為5V~10V，電解的時(shí)間為Ih~10h。
6.—種電發(fā)熱膜,其特征在于,包括依次層疊的第一電極層、發(fā)熱層和第二電極層；所述發(fā)熱層的材質(zhì)為石墨烯復(fù)合材料，所述石墨烯復(fù)合材料包括石墨烯以及沉積在所述石墨烯表面的WO3。
7.一種電發(fā)熱膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 采用如權(quán)利要求2~6所述的石墨烯復(fù)合材料的制備方法制備石墨烯復(fù)合材料； 將所述石墨烯復(fù)合材料分散到水中，接著離心并保留上層液體，將所述上層液體冷凍干燥得到粉末狀的石墨烯復(fù)合材料； 將所述粉末狀的石墨烯復(fù)合材料分散到水中得到石墨烯復(fù)合材料溶液，接著真空抽濾得到濾餅； 將所述濾餅轉(zhuǎn)移到基底上，在還原氣氛下還原，得到發(fā)熱層； 在所述發(fā)熱層兩端分別設(shè)置第一電極層和第二電極層，得到所述電發(fā)熱膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電發(fā)熱膜的制備方法，其特征在于，得到粉末狀的石墨烯復(fù)合材料的步驟中，離心的轉(zhuǎn)速為5000rpm~50000rpm,離心的時(shí)間為5min~30min,所述上層液體為離心液底部五分之一以上的液體。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電發(fā)熱膜的制備方法，其特征在于，得到濾餅的步驟中，所述石墨烯復(fù)合材料溶液的濃度為0.01mg/mL~lmg/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電發(fā)熱膜的制備方法，其特征在于，得到發(fā)熱層的步驟中，所述還原氣氛為水合肼蒸汽和氫氣中的至少一種，或者所述還原氣氛為水合肼蒸汽和氫氣中的至少一種和惰性氣體的混合氣體； 還原的溫度為200°C~1000°C，還原的時(shí)間為Ih~24h。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電發(fā)熱膜的制備方法，其特征在于，在所述發(fā)熱層兩端分別設(shè)置第一電極層和第二電極層的操作為:在所述發(fā)熱層兩端貼上銅箔，或在所述發(fā)熱層兩端涂上銀漿。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103738954SQ201310754666
【公開日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2013年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月31日
【發(fā)明者】符顯珠, 李暢, 孫蓉, 郭慧子, 彭崇南 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院