多孔質(zhì)硅粒子及多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的目的在于，獲得適于實(shí)現(xiàn)高容量和良好的循環(huán)特性的鋰離子電池用的負(fù)極材料等的多孔質(zhì)硅粒子及多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子。作為其解決方案，本發(fā)明使用如下的多孔質(zhì)硅粒子，其是將多個(gè)硅微粒(3)接合而具有連續(xù)的空隙的多孔質(zhì)硅粒子(1)，其特征在于，所述硅微粒的粒徑或支柱直徑的平均x為2nm～2μm，所述硅微粒的粒徑或支柱直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為1～500nm，所述平均x與所述標(biāo)準(zhǔn)偏差σ之比(σ/x)為0.01～0.5。另外，也可以使用如下的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其是將多個(gè)硅微粒與多個(gè)硅化合物粒子接合而具有連續(xù)的空隙的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在于具備同樣的特征。
【專(zhuān)利說(shuō)明】多孔質(zhì)硅粒子及多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在鋰離子電池用的負(fù)極等中所用的多孔質(zhì)硅粒子。本發(fā)明的多孔質(zhì)硅 粒子可以用于電容器、鋰離子電容器、太陽(yáng)能電池用硅半導(dǎo)體中。

【背景技術(shù)】
[0002] 以往，作為負(fù)極活性物質(zhì)使用了天然石墨、人造石墨、無(wú)定形碳、中間相碳等各種 碳系材料、或鈦酸鋰、錫合金等的鋰離子電池已經(jīng)得到實(shí)用化。另外，還進(jìn)行如下的操作， 即，將負(fù)極活性物質(zhì)、炭黑等導(dǎo)電助劑與樹(shù)脂的粘合劑混煉而制備漿料，涂布在銅箔上并千 燥，形成負(fù)極。
[0003] 另一方面，以高容量化為目的，開(kāi)發(fā)出了將作為鋰化合物來(lái)說(shuō)理論容量大的金屬 或合金、特別是硅及其合金作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的鋰離子電池用的負(fù)極。但是，由于吸貯 了鋰離子的硅相對(duì)于吸貯前的硅來(lái)說(shuō)體積膨脹到大約4倍，因此將硅作為負(fù)極活性物質(zhì)使 用的負(fù)極在充放電循環(huán)時(shí)會(huì)反復(fù)膨脹和收縮。由此，會(huì)產(chǎn)生負(fù)極活性物質(zhì)的剝離等，與以往 的包含碳系活性物質(zhì)的負(fù)極相比，存在有壽命極短的問(wèn)題。
[0004] 作為使用了硅的負(fù)極的以往的制造方法，已知有如下的技術(shù)，即，將硅機(jī)械粉碎至 數(shù)微米尺寸，通過(guò)向其上涂布導(dǎo)電性材料而作為鋰電池用負(fù)極材料使用（例如參照專(zhuān)利文 獻(xiàn)1)。
[0005] 此外，作為使用了硅的負(fù)極的以往的制造方法，還有如下的方法等，即，對(duì)硅基板 實(shí)施陽(yáng)極氧化而形成狹縫等槽、使薄帶（ribbon)狀的大塊金屬結(jié)晶出微細(xì)的娃（例如參照 專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。 1
[0006] 此外，還已知有如下的技術(shù)，S卩，在導(dǎo)電性基板上堆積聚苯乙烯、PMMA等高分子的 粒子，在向其上利用鍍敷施加與鋰合金化的金屬后，通過(guò)去除高分子的粒子而制作金屬的 多孔體（多孔質(zhì)體）（例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。
[0007] 進(jìn)而，還已知有如下的技術(shù)，即，將相當(dāng)于作為本發(fā)明的中間工序物的Si中間合 金的材料作為鋰電池用負(fù)極材料使用（例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn) 4、5)。
[0008] 另外，還己知有如下的技術(shù)，即，對(duì)其進(jìn)行熱處理而作為鋰電池用負(fù)極材料使用 (例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)6)。 _
[0009] 另外，關(guān)于該技術(shù)，已知有如下的技術(shù)，即，從應(yīng)用急冷凝固技術(shù)制作的Si與元素 Μ的Si合金中，利用酸或堿將元素 Μ完全地溶出除去（例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)7)。
[0010] 進(jìn)而，還己知有利用氫氟酸、硝酸來(lái)蝕刻金屬硅或硅合金的技術(shù)（例如參照專(zhuān)利 文獻(xiàn) 8、9、1〇)。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0013] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本專(zhuān)利4172443號(hào)公報(bào)
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2008 _ 135364號(hào)公報(bào)
[0015] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2006 _ 26〇886號(hào)公報(bào)
[0016] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2〇0〇 - Η"37號(hào)公報(bào) [0017] 專(zhuān)利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)2〇〇4 - 3628%號(hào)公報(bào)
[0018] 專(zhuān)利文獻(xiàn)6 :日本特開(kāi)2〇〇9 - 〇32644號(hào)公報(bào)
[0019] 專(zhuān)利文獻(xiàn)7 :日本專(zhuān)利第3827642號(hào)公報(bào)
[0020] 專(zhuān)利文獻(xiàn)8 :美國(guó)申請(qǐng)公開(kāi)第20〇6/0251561號(hào)說(shuō)明書(shū)
[0021] 專(zhuān)利文獻(xiàn)9 :美國(guó)申請(qǐng)公開(kāi)第20〇9/0186267號(hào)說(shuō)明書(shū)
[0022] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1〇 :美國(guó)申請(qǐng)公開(kāi)第2012/0129049號(hào)說(shuō)明書(shū)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0023] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0024] 但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)1的技術(shù)是將粉碎單晶硅而得到的數(shù)微米尺寸的單晶、且硅的原 子具有層狀或三維網(wǎng)目艮結(jié)構(gòu)的板或粉末作為負(fù)極用活性物質(zhì)使用的技術(shù)。進(jìn)而，為了賦予 導(dǎo)電性，使用硅化合物（由硅碳化物、硅氰化物、硅氮化物、硅氧化物、硅硼化物、硅硼氧化 物、娃硼氮化物、硅氧氮化物、娃堿金屬合金、娃堿土類(lèi)金屬合金、娃過(guò)渡金屬合金構(gòu)成的桂 化合物組當(dāng)中的一種以上）。但是，由于硅在充放電時(shí)的體積變化大，因此專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記 載的負(fù)極活性物質(zhì)在充放電時(shí)會(huì)產(chǎn)生負(fù)極活性物質(zhì)的微粉化和負(fù)極活性物質(zhì)的剝離、負(fù)極 的龜裂、負(fù)極活性物質(zhì)間的導(dǎo)電性的降低等，使得容量降低。因此，存在有循環(huán)特性差、二次 電池的壽命短的問(wèn)題。特別是，有望作為負(fù)極材料實(shí)用化的硅由于充放電時(shí)的體積變化大， 因此容易產(chǎn)生破裂，存在充放電循環(huán)特性差的問(wèn)題。
[0025] 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2的技術(shù)是涂布負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘合劑的漿料并干燥 而形成負(fù)極。此種以往的負(fù)極將負(fù)極活性物質(zhì)和集電體用導(dǎo)電性低的樹(shù)脂的粘合劑粘合， 為了不使內(nèi)部電阻變大，需要將樹(shù)脂的使用量限制為最小限度，因而結(jié)合力弱。由于硅在充 放電時(shí)的體積變化大，因此在專(zhuān)利文獻(xiàn)2的技術(shù)中，負(fù)極活性物質(zhì)在充放電時(shí)會(huì)產(chǎn)生負(fù)極 活性物質(zhì)的微粉化和負(fù)極活性物質(zhì)的剝離、負(fù)極的龜裂、負(fù)極活性物質(zhì)間的導(dǎo)電性的降低 等，使得容量降低。因此，存在循環(huán)特性差、二次電池的壽命短的問(wèn)題。
[0026] 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3的技術(shù)在導(dǎo)電性基板上堆積聚苯乙烯或ΡΜΜΑ等高分子的粒子， 向其上利用鍍敷施加與鋰合金化的金屬后，通過(guò)去除高分子的粒子可以制作出金屬的多孔 體（多孔質(zhì)體）。但是，在制作Si的多孔體方面，向聚苯乙烯或ΡΜΜΑ等高分子的粒子上鍍 Si極為困難，因而存在有在工業(yè)上無(wú)法適應(yīng)的問(wèn)題。
[0027] 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4的技術(shù)是制造非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的方法，其特征 在于，包含如下的工序，即，將構(gòu)成合金粒子的原料的熔融物以使凝固速度為100°C /秒以 上的方式冷卻而凝固，形成含有Si相粒和將其至少局部地包圍的含有Si的固溶體或金屬 間化合物的相的合金。但是，該方法就Li進(jìn)行反應(yīng)的方面而言，需要在進(jìn)行包圍的含有Si 的固溶體內(nèi)擴(kuò)散移動(dòng)，因而缺乏反應(yīng)性，而且可以參與充放電的Si的含量少，從這一點(diǎn)考 慮還沒(méi)有達(dá)到實(shí)用化。
[0028] 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)5的技術(shù)利用含有硅（硅的含有率為22質(zhì)量％以上60質(zhì)量％以 下）和銅、鎳及鈷的任意1種或2種以上的金屬元素的硅合金粉末構(gòu)成。通過(guò)將其利用單 輥法或霧化法來(lái)合成，而抑制基于鋰離子等的吸貯/放出所致的體積變化的微粉化。但是， 該方法中就Li進(jìn)行反應(yīng)的方面而言，需要在進(jìn)行包圍的含有Si的固溶體內(nèi)擴(kuò)散移動(dòng)，因而 缺乏反應(yīng)性，而且可以參與充放電的Si的含量少，從這一點(diǎn)考慮還沒(méi)有達(dá)到實(shí)用化。
[0029] 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)6的技術(shù)包括：將包含Si、和選自Co、Ni、Ag、Sn、Al、Fe、Zr、Cr、Cu、 P、Bi、V、Mn、Nb、Mo、In及稀土類(lèi)元素中的1種或2種以上的元素的合金熔液急冷，得到Si 基無(wú)定形合金的工序；以及對(duì)所得的Si基無(wú)定形合金進(jìn)行熱處理的工序。通過(guò)對(duì)Si基無(wú) 定形合金進(jìn)行熱處理，而析出數(shù)十nm?300nm左右的微細(xì)的結(jié)晶性的Si核。但是，該方法 中就Li進(jìn)行反應(yīng)的方面而言，需要在進(jìn)行包圍的含有Si的固溶體內(nèi)擴(kuò)散移動(dòng)，因而缺乏反 應(yīng)性，而且可以參與充放電的Si的含量少，從這一點(diǎn)考慮還沒(méi)有達(dá)到實(shí)用化。
[0030] 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)7的技術(shù)是適應(yīng)于制造非晶質(zhì)薄帶或微粉末等時(shí)的技術(shù)，是只在 冷卻速度為104K/秒以上時(shí)使之凝固的技術(shù)。在通常的合金的凝固中，形成在1次枝晶生長(zhǎng) 的同時(shí)還生長(zhǎng)2次枝晶的樹(shù)枝狀結(jié)晶。在特殊的合金系（CU - Mg系、Ni - Ti系等）中， 在104K/秒以上時(shí)可以形成非晶質(zhì)金屬，然而在其他的體系（例如Si -Ni系）中，即使只 在冷卻速度為1〇4Κ/秒以上時(shí)使之凝固，也無(wú)法獲得非晶質(zhì)金屬，而是形成晶相。形成該晶 相時(shí)的晶體的尺寸依照冷卻速度（R :Κ/秒）與枝晶臂間距（DAS : μ m)的關(guān)系而定。
[0031 ] DAS = AXRb( 一般來(lái)說(shuō)，A :40 ?100、B : - 0. 3 ?一0. 4)
[0032] 由此，在具有晶相的情況下，例如在A:60、B: - 0.35的情況下，在R為104K/秒 時(shí)DAS即為1 μ m。晶相也依照的是該尺寸，因而無(wú)法獲得l〇nm等的微細(xì)的晶相?；谶@些 理由，在Si - Ni系等材料中，單獨(dú)利用該急冷凝固技術(shù)無(wú)法獲得由微細(xì)的晶相構(gòu)成的多孔 質(zhì)。
[0033] 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)8、9的技術(shù)是使用氫氟酸、硝酸蝕刻金屬硅而在表面制成微細(xì)的 空孔的技術(shù)。但是，從BET比表面積為140?400m 2/g以及充放電的響應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，存 在作為Si負(fù)極用活性物質(zhì)來(lái)說(shuō)不夠充分的問(wèn)題。另外，利用蝕刻形成的空孔沒(méi)有均勻地分 散，從粒子表面到中心處空孔沒(méi)有均勻地存在。由此，伴隨著充放電時(shí)的體積膨脹收縮，在 粒子內(nèi)部微粉化加劇，因而存在有壽命短的問(wèn)題。
[0034] 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)10的技術(shù)是在將熔融狀態(tài)的硅合金（含有硅的鋁合金）急冷凝固 后、使用氯氟酸或硝酸蝕刻而回收微細(xì)的娃粒子的技術(shù)。該技術(shù)通過(guò)使用過(guò)共晶組成而在 凝固時(shí)優(yōu)先地結(jié)晶出硅粒子，通過(guò)增大冷卻速度αοοκ/s)可以在合金中制成微細(xì)的粒狀/ 板狀的初晶硅。另外，在結(jié)晶生長(zhǎng)當(dāng)中在枝晶間殘存有A1 - Si共晶組織的情況下，在其后 的蝕刻處理中也會(huì)產(chǎn)生形成空隙（多孔）的情況。但是，在該急冷凝固中從機(jī)理考慮無(wú)法 制成具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的海綿狀的硅。
[0035] 本發(fā)明是鑒于所述的問(wèn)題而完成的，其目的在于，獲得適于實(shí)現(xiàn)高容量和良好的 循環(huán)特性的鋰離子電池用的負(fù)極材料等的多孔質(zhì)硅粒子。
[0036] 用于解決問(wèn)題的方案
[0037] 本發(fā)明人為了達(dá)成上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用硅合金的離相分解 (在來(lái)自硅合金的熔液內(nèi)的硅的析出）和脫成分腐蝕（dealloying)，可以獲得微細(xì)的多孔 質(zhì)的硅。由于在來(lái)自硅合金的熔液內(nèi)的硅的析出是在高溫的熔融金屬中進(jìn)行，因此在利用 脫成分腐蝕（dealloying)得到的多孔質(zhì)硅粒子的表層部和內(nèi)部在一次粒徑方面很難產(chǎn)生 大的分布。這是以熔融金屬作為溶劑的擴(kuò)散，當(dāng)硅合金中的被除去的原子由溶劑原子置換 時(shí)，就會(huì)因溶劑中的對(duì)流等而立即從擴(kuò)散界面排出，擴(kuò)散界面總是存在給定的組成的熔融 金屬，從而存在一定的濃度梯度。由此，由于硅合金內(nèi)的擴(kuò)散以一定的速度進(jìn)行，因此可以 以一定速度供給參與離相分解的硅原子，所以硅微粒的尺寸恒定。
[0038] 進(jìn)而，在利用上述制法得到的多孔質(zhì)硅微粒中，在空隙率方面很難產(chǎn)生大的分布。 另一方面，例如在借助酸的蝕刻中，由于粒子內(nèi)部在脫成分元素的濃度擴(kuò)散方面存在制約， 因此粒子表層部的氣孔率變大，粒子內(nèi)部的氣孔率變小。根據(jù)條件不同，在粒子中心部存在 沒(méi)有氣孔的Si的芯，在與Li的反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生微粉化，使得循環(huán)特性變差。本發(fā)明是基于該見(jiàn) 解而完成的發(fā)明。
[0039] S卩，提供以下的發(fā)明。
[0040] (1) -種多孔質(zhì)硅粒子，是將多個(gè)硅微粒接合而具有連續(xù)的空隙的多孔質(zhì)硅粒子， 其特征在于，所述硅微粒的形狀為球狀或多角柱狀，所述硅微粒的粒徑、支柱直徑或支柱 邊的平均X為2mn?2μηι，所述硅微粒的粒徑、支柱直徑或支柱邊的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為丄? 500nm，所述平均X與所述標(biāo)準(zhǔn)偏差σ之比（σ /χ)為〇. 〇1?〇. 5。
[0041] (2)根據(jù)（1)中記載的多孔質(zhì)硅粒子，其特征在于，所述硅微粒的形狀具有扁平的 球狀、圓柱狀或多角柱狀，平均最長(zhǎng)直徑或最長(zhǎng)邊a與平均最短直徑或最短邊b之比（a/b) 為1. 1?50。
[0042] (3)根據(jù)（1)中記載的多孔質(zhì)硅粒子，其特征在于，所述多孔質(zhì)硅粒子的平均粒徑 為0. 1 μ m?1000 μ m，所述多孔質(zhì)硅粒子的平均空隙率為15?93%，所述多孔質(zhì)硅粒子 的半徑方向上50%以上的表面附近區(qū)域中的所述硅微粒的平均粒徑此與所述多孔質(zhì)硅 粒子的半徑方向上50%以?xún)?nèi)的粒子內(nèi)部區(qū)域中的所述硅微粒的平均粒徑Di之比Ds/Di為 〇· 5?1 · 5，所述多孔質(zhì)硅粒子的半徑方向上50%以上的表面附近區(qū)域中的空隙率XS與 所述多孔質(zhì)硅粒子的半徑方向上50 %以?xún)?nèi)的粒子內(nèi)部區(qū)域中的空隙率Xi之比Xs/Xi為 0· 5?1. 5,以將氧除外的元素的比率計(jì)含有80原子％以上的硅。
[0043] (4)根據(jù)（1)中記載的多孔質(zhì)硅粒子，其特征在于，將所述多孔質(zhì)硅粒子分為半徑 方向上90%以上的表面附近區(qū)域S、和半徑方向上90%以下的粒子內(nèi)部區(qū)域I，在將構(gòu)成所 述表面附近區(qū)域S的所述硅微粒的平均粒徑設(shè)為Es、將構(gòu)成所述粒子內(nèi)部區(qū)域I的所述硅 微粒的平均粒徑設(shè)為Ei時(shí)，Es/Ei為0. 01?1. 〇。
[0044] (5)根據(jù)（1)中記載的多孔質(zhì)硅粒子，其特征在于，所述硅微粒是特征在于以將氧 除外的元素的比率計(jì)含有80原子％以上的硅的實(shí)心的硅微粒。
[0045] (6)根據(jù)⑴中記載的多孔質(zhì)硅粒子，其特征在于，所述硅微粒間的接合部的面積 為所述硅微粒的表面積的30%以下。
[0046] (7)根據(jù)（1)中記載的多孔質(zhì)硅粒子，其特征在于，在所述硅微粒與相鄰的所述硅 微粒的接合部中，所述接合部的厚度或直徑為相鄰的所述桂微粒的更大一方的娃微粒的直 徑的80 %以下，所述接合部由結(jié)晶性硅或硅氧化物構(gòu)成。
[0047] (8)根據(jù)（2)中記載的多孔質(zhì)硅粒子，其特征在于，多個(gè)所述硅微粒產(chǎn)生了取向， 多個(gè)所述硅微粒的長(zhǎng)軸的方向都處于某個(gè)方向的±30。以?xún)?nèi)。
[0048] (9) -種多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子,是將多個(gè)硅微粒與多個(gè)硅化合物粒子接合而具有 連續(xù)的空隙的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在于，所述硅化合物粒子包含硅與選自由As、 Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、Μη、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、 Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr構(gòu)成的組的一種以上的復(fù)合體元素的化合 物，所述硅微粒的粒徑、支柱直徑或支柱邊的平均 x為2nm?2 μ m,所述硅微粒的粒徑、支柱 直徑或支柱邊的標(biāo)準(zhǔn)偏差。為1?5〇〇nm，所述平均X與所述標(biāo)準(zhǔn)偏差σ之比（σ /x)為 0. 01 ?0. 5。
[0049] (10)根據(jù)（9)中記載的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在于，所述硅微粒的形狀具 有扁平的球狀、圓柱狀或多角柱狀，平均最長(zhǎng)直徑或最長(zhǎng)邊a與平均最短直徑或最短邊b之 比（a/b)為 1· 1 ?50。
[0050] (11)根據(jù)（9)中記載的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在于，所述多孔質(zhì)硅復(fù)合體 粒子的平均粒徑為〇· 1 μ m?1000 μ m。
[0051] (12)根據(jù)（9)中記載的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在于,所述硅微粒是以將氧 除外的元素的比率計(jì)含有80原子％以上的硅實(shí)心的硅微粒。
[0052] (13)根據(jù)⑶中記載的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在于，所述硅化合物粒子的 平均粒徑為50nm?50 μ m，所述娃化合物粒子是特征在于以將氧除外的元素的比率計(jì)含有 50?90原子％的硅的實(shí)心的硅化合物的粒子。
[0053] (14)根據(jù)（9)中記載的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在于，所述多孔質(zhì)硅復(fù)合體 粒子的半徑方向上50%以上的表面附近區(qū)域的所述硅微粒的平均粒徑Ds與所述多孔質(zhì)硅 復(fù)合體粒子的半徑方向上 5〇%以?xún)?nèi)的粒子內(nèi)部區(qū)域的所述硅微粒的平均粒徑Di之比Ds/ Di 為 0· 5 ?1. 5。
[0054] (15)根據(jù)（9)中記載的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在于，所述多孔質(zhì)硅復(fù)合體 粒子的半徑方向上50%以上的表面附近區(qū)域的空隙率XS與所述多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的半 徑方向上50%以?xún)?nèi)的粒子內(nèi)部區(qū)域的空隙率Xi之比xs/xi為〇. 5?1. 5。
[0055] (16)根據(jù)⑶中記載的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在于，將所述多孔質(zhì)硅復(fù)合 體粒子分為半徑方向上90%以上的表面附近區(qū)域S和半徑方向上90%以下的粒子內(nèi)部區(qū) 域I，在將構(gòu)成所述表面附近區(qū)域S的所述硅微粒的平均粒徑設(shè)為Es、將構(gòu)成所述粒子內(nèi)部 區(qū)域I的所述硅微粒的平均粒徑設(shè)為Ei時(shí)，Es/Ei為0. 01?1. 0。
[0056] (I7)根據(jù)（9)中記載的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在于，在所述硅微粒與相鄰 的所述硅微粒的接合部中，所述接合部的厚度或半徑為相鄰的所述硅微粒的更大一方的硅 微粒的半徑的so%以下，所述接合部由結(jié)晶性硅或硅氧化物構(gòu)成。
[0057] (18)根據(jù)（10)中記載的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在于，多個(gè)所述硅微粒產(chǎn)生 了取向，多個(gè)所述硅微粒的長(zhǎng)軸的方向都處于某個(gè)方向的±30。以?xún)?nèi)。
[0058] 發(fā)明的效果
[0059] 根據(jù)本發(fā)明，可以獲得適于實(shí)現(xiàn)高容量和良好的循環(huán)特性的鋰離子電池用的負(fù)極 材料等的多孔質(zhì)硅粒子。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0060]圖1 (a)是表示本發(fā)明的多孔質(zhì)硅粒子1的圖，（b)是表示多孔質(zhì)硅粒子1的表面 附近區(qū)域S和粒子內(nèi)部區(qū)域I的圖。
[0061]圖2(a)?（C)是表示多孔質(zhì)硅粒子i的制造方法的概略的圖。
[0062]圖3是說(shuō)明本發(fā)明的薄帶狀硅中間合金的制造工序的圖。
[0063]圖4是說(shuō)明本發(fā)明的薄帶狀硅中間合金向熔液元素中的浸漬工序的圖。
[0064] 圖5(a)是表示本發(fā)明的氣體霧化裝置31的圖，（b)是表示本發(fā)明的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)霧 化裝置41的圖。
[0065]圖6(a)?（C)是說(shuō)明塊狀硅中間合金的制造工序的圖。
[0066]圖7(a)、（b)是表示本發(fā)明的熔液浸漬裝置的圖。
[0067]圖8(a)是表示本發(fā)明的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子101的圖，（b)是表示多孔質(zhì)硅復(fù)合 體粒子101的表面附近區(qū)域S和粒子內(nèi)部區(qū)域I的圖。
[0068]圖9(a)?（C)是表示多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子101的第一制造方法的概略的圖。 [0069]圖10(a)?（c)是表示多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子101的第二制造方法的概略的圖。 [00 70]圖11是實(shí)施例1 - 12的多孔質(zhì)硅粒子的內(nèi)部的SEM照片。
[00川圖12是比較例1 _ 1的多孔質(zhì)硅粒子的SEM照片。
[0072]圖13是實(shí)施例1 _ 12的多孔質(zhì)硅粒子的X射線衍射光柵像。
[0073]圖14是實(shí)施例2 - 1的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的表面的SEM照片。
[0074] 圖15是實(shí)施例2 - 1的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子內(nèi)部的截面的SEM照片。
[0075] 圖16是實(shí)施例2 - 1的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的表面的SEM照片。
[0076]圖17是實(shí)施例2 _ 1的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的硅微粒的X射線衍射光柵像。 [0077]圖18是實(shí)施例3 - 7的多孔質(zhì)硅粒子的SEM照片。
[0078]圖19是實(shí)施例3 - 7的構(gòu)成多孔質(zhì)硅粒子的硅微粒的TEM照片。
[0079]圖20是實(shí)施例3 _ 7的形成多孔質(zhì)硅粒子的硅微粒的粒度分布。
[00S0]圖21是實(shí)施例3 - 8的構(gòu)成多孔質(zhì)硅粒子的硅微粒的TEM照片、選區(qū)電子衍射像 (左上）。
[0081]圖22是表示實(shí)施例1 _ 15的工序（b)的向熔液金屬中浸漬后的硅微粒和第二相 的截面SEM照片。
[0082] 圖23是表示實(shí)施例2 - 15的工序（C)后、除去第二相后的多孔質(zhì)硅粒子表面的 硅微粒的SEM照片。
[0083] 圖24是比較例2 - 4的多孔質(zhì)硅粒子的表面的Sffl照片。
[0084] 圖25是實(shí)施例3 - 1的多孔質(zhì)硅粒子的SEM照片。
[0085] 圖26是實(shí)施例3 - 2的多孔質(zhì)硅粒子的SEM照片。
[0086] 圖27是比較例3 _ 3的多孔質(zhì)硅粒子的SEM照片。
[0087]圖28(a)是實(shí)施例1 - I5的中間合金的微觀組織的照片，（b)是同一照片的放大 圖。

【具體實(shí)施方式】
[0088] [多孔質(zhì)硅粒子]
[0089] (多孔質(zhì)硅粒子的構(gòu)成）
[0090] 參照?qǐng)D1對(duì)本發(fā)明的多孔質(zhì)硅粒子1進(jìn)行說(shuō)明。多孔質(zhì)硅粒子1是將多個(gè)硅微粒3 接合而具有連續(xù)的空隙的多孔質(zhì)硅粒子，硅微粒3的形狀優(yōu)選為球狀、圓柱狀或多角柱狀， 硅微粒3的粒徑、支柱直徑或支柱邊的平均X為 2nm?2 μ m,硅微粒3的粒徑、支柱直徑或 支柱邊的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為1?500nm，平均X與標(biāo)準(zhǔn)偏差。之比（〇 /x)為〇· 01?0. 5。由 于平均X與標(biāo)準(zhǔn)偏差。之比（所謂的變動(dòng)系數(shù)）在給定的范圍內(nèi)，因此硅微粒3的大小均 勻。
[0091]娃微粒3的形狀具有扁平的球狀、圓柱狀或多角柱狀,硅微粒3的平均最長(zhǎng)直徑或 最長(zhǎng)邊a與平均最短直徑或最短邊b之比（a/b)為1. 1?50。由于硅微粒3具有適度扁 平的形狀，因此在將多孔質(zhì)硅粒子1用于鋰離子2次電池的負(fù)極活性物質(zhì)中的情況下，在充 放電時(shí)硅微粒3進(jìn)行膨脹收縮時(shí)，會(huì)填充空隙地膨脹，因此具有在負(fù)極中難以產(chǎn)生裂紋的 效果。而且，在低于1· 1的情況下，因各向同性地產(chǎn)生膨脹收縮，而易于在負(fù)極中產(chǎn)生裂紋。 另外，在超過(guò)50的情況下，例如在生長(zhǎng)成纖維狀的情況下，因膨脹收縮向一個(gè)方向集中而 容易在負(fù)極中產(chǎn)生裂紋。
[0092]另外，多孔質(zhì)硅粒子1具備具有連續(xù)的空隙的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，由硅微粒3接合而 成，平均粒徑為0· 1 μ m?1000 μ m，平均空隙率為15?93%。另外，多孔質(zhì)硅粒子1的特 征在于，是以將氧除外的元素的比率計(jì)含有80原子％以上的硅、余部含有后述的中間合金 元素、熔液元素、其他的不可避免的雜質(zhì)的實(shí)心的粒子。
[0093]而且，即使在該硅微粒的表面形成20nm以下的氧化物層，在特性上也沒(méi)有問(wèn)題。 [0094]進(jìn)而，硅微粒的表面的氧化物層（氧化膜）可以通過(guò)在用鹽酸等除去第二相后浸 漬在0.0001?0. 1N的硝酸中來(lái)形成?；蛘?，也可以通過(guò)在將第二相利用減壓蒸餾除去后， 在0· 00000001?0· 02MPa的氧分壓下保持來(lái)形成。
[0095]另外，如圖1(b)所示，將多孔質(zhì)硅粒子1分為半徑方向上50%以上的表面附近區(qū) 域S和半徑方向上50%以下的粒子內(nèi)部區(qū)域I，在將構(gòu)成多孔質(zhì)硅粒子的表面附近區(qū)域的 硅微粒的平均粒徑設(shè)為Ds、將構(gòu)成多孔質(zhì)硅粒子的粒子內(nèi)部區(qū)域的硅微粒的平均粒徑設(shè)為 Di 時(shí)，Ds/Di 為 0. 5 ?1. 5。
[0096]另外，在中間合金的晶粒（圖28)經(jīng)過(guò)后述的工序（b)中的向熔液元素中的浸漬 和工序（c)中的脫成分腐蝕而變化的過(guò)程中，可以獲得與該中間合金的晶粒相當(dāng)?shù)某叽绲?多孔質(zhì)硅粒子（不會(huì)因?qū)嵤┓鬯榈榷怪⒎刍牧Ｗ樱?。將多孔質(zhì)硅粒子分為半徑方向 上 9〇%以上的表面附近區(qū)域S和半徑方向上9〇%以下的粒子內(nèi)部區(qū)域〗，在將構(gòu)成多孔質(zhì) 硅粒子的表面附近區(qū)域的硅微粒的平均粒徑設(shè)為Es、將構(gòu)成多孔質(zhì)硅粒子的粒子內(nèi)部區(qū)域 的硅微粒的平均粒徑設(shè)為Ei時(shí)，Es/Ei為0· 01?1. 0。即，為了不使多孔質(zhì)硅粒子的粒子內(nèi) 部區(qū)域的硅微粒小于表面附近區(qū)域的硅微粒，優(yōu)選不使熔液元素向粒子內(nèi)部過(guò)度地浸漬。 [00 97]另外，在多孔質(zhì)硅粒子中，表面附近區(qū)域S的空隙率Xs與粒子內(nèi)部區(qū)域I的空隙 率Xi之比Xs/Xi為0. 5?1. 5。
[0098] 也就是說(shuō)，本發(fā)明的多孔質(zhì)硅粒子在表面附近區(qū)域和粒子內(nèi)部區(qū)域中，具有相同 的細(xì)孔結(jié)構(gòu)，粒子整體具有大致均勻的細(xì)孔結(jié)構(gòu)。
[00"] 構(gòu)成多孔質(zhì)硅粒子1的硅微粒3的特征在于，是平均粒徑或平均支柱直徑為 2mn?2 μ m、具有結(jié)晶性的單晶，是以將氧除外的元素的比率計(jì)含有80原子％以上的硅的 實(shí)心的粒子。另外，硅微粒3也可以包含含有硅合金、硅的金屬間化合物。而且，如果大致 球形的微粒獨(dú)立地存在，則可以測(cè)定粒徑，然而在屬于近似多角柱狀的情況下，將與長(zhǎng)軸垂 直的截面中的柱的直徑或?qū)?yīng)于一邊的平均支柱直徑或平均支柱邊用于評(píng)價(jià)中。
[0100]本發(fā)明中的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)意味著像在離相分解過(guò)程中產(chǎn)生的共連續(xù)結(jié)構(gòu)或海綿 結(jié)構(gòu)那樣的空孔相互連接的結(jié)構(gòu)。多孔質(zhì)硅粒子所具有的空孔的空孔直徑為〇. ；L?300nm 左右。
[0101]硅微粒3的平均粒徑、平均支柱直徑、平均支柱邊為2nm?2 μ m，優(yōu)選為10? 500nm，更優(yōu)選為15?lOOnm。另外，多孔質(zhì)硅粒子1的平均空隙率為15?93%，優(yōu)選為 30?80 %，更優(yōu)選為40?70 %。
[0102] 另外，硅微粒3之間局部地接合，硅微粒3的接合部的面積為所述硅微粒的表面積 的30%以下。也就是說(shuō)，與假定硅微粒3獨(dú)立地存在而求出的表面積相比，多孔質(zhì)硅粒子1 的表面積為70%以上。進(jìn)而多孔質(zhì)硅粒子1的比表面積為1?100tn 2/g。
[0103] 本發(fā)明的多孔質(zhì)硅粒子由于通常是凝聚地存在，因此微粒的平均粒徑在這里是指 一次粒子的平均粒徑。粒徑的計(jì)測(cè)要同時(shí)使用了電子顯微鏡（SEM)的圖像信息和動(dòng)態(tài)光散 射光度計(jì)（DLS)的體積基準(zhǔn)中值直徑。平均粒徑可以利用SEM圖像預(yù)先確認(rèn)粒子形狀，用 圖像分析軟件（例如Asahi Kasei Engineering制"A像< & "（注冊(cè)商標(biāo)））求出粒徑，或 將粒子分散于溶劑中而利用DLS(例如大塚電子制DLS - 8000)測(cè)定。如果在DLS測(cè)定時(shí) 粒子充分地分散，沒(méi)有凝聚，則利用SEM和DLS可以得到大致相同的測(cè)定結(jié)果。
[0104] 另外，構(gòu)成多孔質(zhì)硅粒子的硅微粒由于相互接合，因此主要使用表面掃描型電子 顯微鏡或透過(guò)型電子顯微鏡求出平均粒徑。
[0105]另外，所謂平均支柱直徑，是在縱橫比為5以上的棒狀（柱狀）的硅粒子中，將其 柱的直徑定義為支柱直徑。將該支柱直徑的平均值作為平均支柱直徑。該支柱直徑主要通 過(guò)進(jìn)行粒子的SEM觀察求出。
[0106] 硅微粒的平均最長(zhǎng)直徑、平均最短直徑通過(guò)使用透過(guò)型電子顯微鏡進(jìn)行圖像處理 而求出。
[0107] 首先，將硅粒子用瑪瑙乳缽粉碎，將所得的材料用甲醇液稀釋?zhuān)瑢⑵涞渭拥綆в刑?被膜的格網(wǎng)（Φ3?Μ!)上并千燥，對(duì)所得的材料進(jìn)行TEM觀察。但是，將粒子重疊的材料排除 在評(píng)價(jià)對(duì)象之外。
[0108] 而且，在該ΤΕΜ觀察結(jié)果和高析像度SEM觀察結(jié)果中確認(rèn)在硅微粒的尺寸方面沒(méi) 有變化。
[0109] 另外，扁平的球狀粒子的平均粒徑是對(duì)橢圓狀的粒子的面積進(jìn)行圓近似，將由此 得到的粒徑的直徑作為當(dāng)量圓直徑求出，再在統(tǒng)計(jì)學(xué)上算出平均值/標(biāo)準(zhǔn)偏差。
[0110] 更具體來(lái)說(shuō)，利用ΤΕΜ觀察測(cè)定硅微粒的長(zhǎng)徑及短徑，將它們的各自的平均值作 為平均最長(zhǎng)直徑、平均最短直徑。另外，根據(jù)該各個(gè)長(zhǎng)徑及短徑算出當(dāng)量圓直徑，計(jì)算其平 均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差，作為微粒的平均粒徑及標(biāo)準(zhǔn)偏差。
[cm] 平均空隙率是指粒子中的空隙的比例。雖然亞微米以下的細(xì)孔也可以利用氮?dú)馕?附法測(cè)定，然而在細(xì)孔尺寸涵蓋寬廣的范圍的情況下，可以利用電子顯微鏡觀察、或水銀壓 入法（JIS R 1655 "精細(xì)陶瓷的借助水銀壓入法的成形體氣孔徑分布測(cè)定方法"、根據(jù)向空 隙內(nèi)導(dǎo)入水銀時(shí)的壓力與水銀體積的關(guān)系導(dǎo)出）、氣體吸附法（JIS Ζ 8830 :2001借助氣體 吸附的粉體（固體）的比表面積測(cè)定方法）等測(cè)定。
[0112] 本發(fā)明的多孔質(zhì)硅粒子1根據(jù)Si中間合金的Si濃度或其中間合金制造時(shí)的冷卻 速度而形成〇. 1 μ m?1000 μ m的平均粒徑。而且，通過(guò)降低Si濃度、或加快冷卻速度，會(huì) 使粒徑變小。在作為負(fù)極用活性物質(zhì)使用的方面，其平均粒徑優(yōu)選為0. 1?50μηι，更優(yōu)選 為1?30 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為5?20 μ m。為此，在多孔質(zhì)硅粒子小的情況下作為凝聚體或 造粒體使用。另外，在多孔質(zhì)硅粒子大的情況下，即使將該多孔質(zhì)硅粒子粗粉碎后使用也沒(méi) 有任何問(wèn)題。
[0113]在硅微粒3與相鄰的硅微粒3的接合部（連結(jié)部）中，所述接合部的厚度或直徑 為相鄰的硅微粒3的更大一方的硅微粒3的直徑的80%以下，接合部由結(jié)晶性硅或硅氧化 物構(gòu)成。接合部或連結(jié)部的厚度也是通過(guò)用TEM觀察硅微粒而求出。
[0114]對(duì)于該連結(jié)厚度比率，首先，測(cè)定接合了的兩個(gè)硅微粒的連結(jié)部的厚度或直徑，與 該兩個(gè)硅微粒當(dāng)中的更大一方的硅微粒的直徑進(jìn)行比較。在多個(gè)硅微粒的連結(jié)部中進(jìn)行該 比較，其平均為80%以下。
[0115]多個(gè)硅微粒3產(chǎn)生了取向，多個(gè)硅微粒3的長(zhǎng)軸的方向都處于某個(gè)方向的土30。 以?xún)?nèi)。
[0116](多孔質(zhì)桂粒子的制造方法的概略）
[0117] 使用圖2,對(duì)多孔質(zhì)桂粒子1的制造方法的概略進(jìn)行說(shuō)明。
[0118]首先，在工序（a)中，如圖2(a)所示，將硅和中間合金元素加熱、熔融，制作出硅中 間合金7。
[0119] 其后，在工序（b)中，將硅中間合金7浸漬到熔液元素的熔液中。此時(shí)，如圖2(b) 所示，因硅中間合金7的中間合金元素向熔液中溶出等，而形成主要包含熔液元素的第二 相9,僅桂作為娃微粒3析出或結(jié)晶出來(lái)。第二相9是中間合金元素與溶液元素的合金，或 由與中間合金元素置換了的熔液元素構(gòu)成。這些硅微粒3相互接合，形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。 [0120]其后，在工序（c)中，如圖2(c)所示，當(dāng)利用使用了酸或堿等的脫成分腐蝕等方 法，除去第二相時(shí)，就可以得到將硅微粒3接合了的多孔質(zhì)硅粒子1。
[0121]對(duì)各工序中的現(xiàn)象進(jìn)行說(shuō)明。首先，在工序（a)中，當(dāng)將硅與中間合金元素（X)熔 融、凝固時(shí)，就會(huì)形成作為硅與中間合金元素的合金的硅中間合金7。
[0122] 其后，在工序（b)中，當(dāng)將該硅中間合金浸漬到表1中規(guī)定的熔液元素（Y)浴中 時(shí)，熔液元素（Y)就會(huì)在硅中間合金中擴(kuò)散的同時(shí)進(jìn)行滲透，硅中間合金中的中間合金元 素（X)與熔液元素（Y)作為第二相形成合金層?；蛘?，合金中的中間合金元素（X)向熔液 元素（Y)的金屬浴中溶出，熔液元素（Y)形成新的第二相。在該反應(yīng)中，硅中間合金中所含 的硅原子被殘留下來(lái)。其結(jié)果是，在該硅原子從擴(kuò)散的狀態(tài)起以納米尺寸凝聚時(shí)，生成硅原 子的網(wǎng)絡(luò)，從而形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。另外，在形成大的粒徑的條件下可以得到產(chǎn)生了清晰的 刻面生長(zhǎng)的粒子。
[0123] 進(jìn)而，利用三維透過(guò)型電子顯微鏡（例如日本電子制JEM - 2100)的三維觀察立 體地判明與相鄰的硅微粒的接合狀態(tài)，可以根據(jù)其接合的數(shù)目來(lái)確定配位數(shù)。也可以將該 配位數(shù)取2到6作為特征舉出。
[0124] 在該工序（b)中即使包括硅微粒的接合部地在表面存在氧化物也沒(méi)有任何問(wèn)題。
[0125] 而且，中間合金中并非合金的硅初晶在浸漬工序（b)中對(duì)硅微粒的析出產(chǎn)生很大 的影響，作為硅微粒的生成核發(fā)揮作用。由此，可以將該初晶作為核來(lái)制造具有大粒徑的硅 微粒。另外，在制造100nm以下的硅微粒的方面，優(yōu)選采用不存在該硅初晶的組成或非平衡 凝固。
[0126] 根據(jù)以上的工序，對(duì)于中間合金元素（X)和熔液元素（Y)，需要以下的條件。
[0127] ?條件1 :溶液元素⑴的熔點(diǎn)比硅的熔點(diǎn)低50K以上。
[0128] 假設(shè)熔液元素（Y)的熔點(diǎn)與硅的熔點(diǎn)接近，則在將硅合金浸漬到熔液元素的熔液 中時(shí)，硅就會(huì)溶解于熔液中，因此條件1是必需的。
[0129] ?條件2 :在使硅和中間合金元素凝固時(shí)不產(chǎn)生Si初晶。
[0130]在形成硅與中間合金元素（X)的合金時(shí)，在硅濃度增加的情況下當(dāng)處于過(guò)共晶區(qū) 域時(shí)，就會(huì)形成粗大的硅初晶。該硅晶體不產(chǎn)生浸漬工序中的硅原子的擴(kuò)散、再凝聚，不形 成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。
[0131] ?條件3 :硅在熔液元素中的溶解度低于5原子％。
[0132] 這是因?yàn)?，在中間合金元素（X)與熔液元素（Y)形成第二相時(shí)，需要使第二相中不 含有硅。
[0133] ?條件4 :中間合金元素和熔液元素不分離為2相。
[0134] 在中間合金元素（X)和熔液元素（Y)分離為2相的情況下，中間合金元素就不會(huì) 從硅合金中分離，從而不會(huì)產(chǎn)生硅原子的擴(kuò)散/再凝聚。此外，即使進(jìn)行借助酸的處理，也 會(huì)在硅粒子中殘留中間合金元素。
[0135] 如果考慮以上的條件1?4,則可以用于制造多孔質(zhì)硅粒子的中間合金元素與熔 液元素的組合如下所示。另外，硅的比例是整體的10原子％以上，是對(duì)應(yīng)于中間合金元素 的下述表1中的Si最大含量當(dāng)中最高的值以下。
[0136] [表 1]
[0137]

【權(quán)利要求】
1. 一種多孔質(zhì)硅粒子，是將多個(gè)硅微粒接合而具有連續(xù)的空隙的多孔質(zhì)硅粒子，其特 征在于， 所述桂微粒的粒徑、支柱直徑或支柱邊的平均X為2nm?2 μ m， 所述桂微粒的粒徑、支柱直徑或支柱邊的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為1?500nm, 所述平均X與所述標(biāo)準(zhǔn)偏差σ之比（σ /χ)為〇. 〇1?0. 5。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)硅粒子，其特征在于， 所述硅微粒的形狀具有扁平的球狀、圓柱狀或多角柱狀，平均最長(zhǎng)直徑或最長(zhǎng)邊a與 平均最短直徑或最短邊b之比（a/b)為1. 1?50。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)硅粒子，其特征在于， 所述多孔質(zhì)桂粒子的平均粒徑為0. 1 μ m?1000 μ m， 所述多孔質(zhì)硅粒子的平均空隙率為15?93%， 所述多孔質(zhì)硅粒子的半徑方向上50%以上的表面附近區(qū)域中的所述硅微粒的平均粒 徑Ds與所述多孔質(zhì)硅粒子的半徑方向上50%以?xún)?nèi)的粒子內(nèi)部區(qū)域中的所述硅微粒的平均 粒徑Di之比Ds/Di為0· 5?1. 5， 所述多孔質(zhì)硅粒子的半徑方向上50%以上的表面附近區(qū)域中的空隙率XS與所述多孔 質(zhì)硅粒子的半徑方向上50%以?xún)?nèi)的粒子內(nèi)部區(qū)域中的空隙率Π 之比Xs/Xi為〇. 5?1. 5， 以將氧除外的元素的比率計(jì)含有80原子％以上的硅。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)硅粒子，其特征在于， 將所述多孔質(zhì)硅粒子分為半徑方向上90%以上的表面附近區(qū)域S和半徑方向上90% 以下的粒子內(nèi)部區(qū)域I，在將構(gòu)成所述表面附近區(qū)域S的所述硅微粒的平均粒徑設(shè)為Es、將 構(gòu)成所述粒子內(nèi)部區(qū)域I的所述娃微粒的平均粒徑設(shè)為Ei時(shí)，Es/Ei為0. 01?1. 〇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)硅粒子，其特征在于， 所述硅微粒是特征在于以將氧除外的元素的比率計(jì)含有8〇原子％以上的硅的實(shí)心的 娃微粒。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)硅粒子，其特征在于， 所述硅微粒間的接合部的面積為所述硅微粒的表面積的30%以下。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)硅粒子，其特征在于， 在所述硅微粒與相鄰的所述硅微粒的接合部中，所述接合部的厚度或直徑為相鄰的所 述硅微粒的更大一方的硅微粒的直徑的80%以下， 所述接合部由結(jié)晶性硅或硅氧化物構(gòu)成。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔質(zhì)硅粒子，其特征在于， 多個(gè)所述硅微粒產(chǎn)生了取向， 多個(gè)所述硅微粒的長(zhǎng)軸的方向都處于某個(gè)方向的±30°以?xún)?nèi)。
9· 一種多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，是將多個(gè)硅微粒與多個(gè)硅化合物粒子接合而具有連續(xù)的 空隙的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在于， 所述娃化合物粒子含有娃與選自由As、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、 Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、 Zr構(gòu)成的組的一種以上的復(fù)合體元素的化合物， 所述硅微粒的粒徑、支柱直徑或支柱邊的平均χ為2nm?2 μ m， 所述硅微粒的粒徑、支柱直徑或支柱邊的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為1?500nm， 所述平均X與所述標(biāo)準(zhǔn)偏差σ之比（σ /χ)為〇. 01?0· 5。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在于， 所述硅微粒的形狀具有扁平的球狀、圓柱狀或多角柱狀，平均最長(zhǎng)直徑或最長(zhǎng)邊a與 平均最短直徑或最短邊b之比（a/b)為1. 1?50。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在于， 所述多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的平均粒徑為〇· 1 μm?1000 μ m。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在于， 所述硅微粒是以將氧除外的元素的比率計(jì)含有80原子％以上的娃的實(shí)心的娃微粒。
13. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在于， 所述硅化合物粒子的平均粒徑為50nm?50 μ m， 所述硅化合物粒子是特征在于以將氧除外的元素的比率計(jì)含有5〇?90原子％的硅的 實(shí)心的硅化合物的粒子。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在于， 所述多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的半徑方向上50%以上的表面附近區(qū)域的所述硅微粒的平 均粒徑Ds與所述多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的半徑方向上50%以?xún)?nèi)的粒子內(nèi)部區(qū)域的所述硅微 粒的平均粒徑Di之比Ds/Di為0. 5?1. 5。
15. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在于， 所述多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的半徑方向上5 0 %以上的表面附近區(qū)域的空隙率X s與所 述多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的半徑方向上50%以?xún)?nèi)的粒子內(nèi)部區(qū)域的空隙率Xi之比)Cs/Xi為 0· 5 ?1. 5〇
16. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的多孔質(zhì)娃復(fù)合體粒子，其特征在于， 將所述多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子分為半徑方向上90%以上的表面附近區(qū)域S和半徑方向 上90%以下的粒子內(nèi)部區(qū)域I，在將構(gòu)成所述表面附近區(qū)域S的所述硅微粒的平均粒徑設(shè) 為Es、將構(gòu)成所述粒子內(nèi)部區(qū)域I的所述硅微粒的平均粒徑設(shè)為Ei時(shí)，Es/Ei為0. 01? 1. 0〇
17. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在于， 在所述硅微粒與相鄰的所述硅微粒的接合部中，所述接合部的厚度或半徑為相鄰的所 述硅微粒的更大一方的硅微粒的半徑的80%以下， 所述接合部由結(jié)晶性硅或硅氧化物構(gòu)成。 1S.根據(jù)權(quán)利要求10所述的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在于， 多個(gè)所述硅微粒產(chǎn)生了取向， 多個(gè)所述硅微粒的長(zhǎng)軸的方向都處于某個(gè)方向的±30。以?xún)?nèi)。
【文檔編號(hào)】C01B33/06GK104125927SQ201380010929
【公開(kāi)日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月21日
【發(fā)明者】吉田浩一, 瀨川春彥, 谷俊夫, 西村健, 加藤秀實(shí), 和田武 申請(qǐng)人:古河電氣工業(yè)株式會(huì)社, 東北泰克諾亞奇股份有限公司