沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)中的連接基團(tuán)交換的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種對(duì)沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物的有機(jī)連接基團(tuán)內(nèi)容物的至少一部分進(jìn)行置換的方法。所述方法包括將所述有機(jī)連接基團(tuán)與另一種有機(jī)連接基團(tuán)交換。還提供一種被定名為EMM-19的新型材料和使用EMM-19吸附諸如二氧化碳的氣體的方法。
【專利說明】沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)中的連接基團(tuán)交換 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及多孔結(jié)晶材料、其合成和其用途。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 多孔結(jié)晶材料的一個(gè)已知族是沸石材料，其基于由共角的[TO4]四面體限定的3 維、四連接的骨架結(jié)構(gòu)（framework)的結(jié)構(gòu)，其中T是任何四面體配位的陽離子。如下材料 在這個(gè)族中已知的材料中：含有[SiO 4]共角四面體單元的三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的 硅酸鹽、含有[SiO4]和[AlO 4]共角四面體單元的三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的鋁硅酸 鹽、含有[AlO4]和[PO 4]共角四面體單元的三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的鋁磷酸鹽和其 中骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)由[SiO4]、[AlO 4]和[PO4]共角四面體單元構(gòu)成的硅鋁磷酸鹽（SAPO)。 在所述沸石族的材料中包括超過200種不同的多孔骨架結(jié)構(gòu)類型，其中的許多種具有作為 催化劑和吸附劑的重大商業(yè)價(jià)值。
[0004] 沸石咪唑鹽（imidazolate)骨架結(jié)構(gòu)或ZIF具有與無機(jī)沸石材料類似的性質(zhì)。ZIF 基于[M(M)4]四面體鍵，其中IM是咪唑鹽型連接部分且M是過渡金屬。這些材料通常被 稱為沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)或ZIF，因?yàn)楫?dāng)橋連過渡金屬時(shí)，由咪唑鹽（IM)形成的角類似于 沸石中Si-O-Si鍵的145°角。已經(jīng)制造了大量已知的沸石結(jié)構(gòu)的ZIF對(duì)應(yīng)物。另外，還制 造了目前為止對(duì)于沸石尚未知的多孔骨架結(jié)構(gòu)類型。在例如Yaghi及其合作者的如下出版 物中找到對(duì)該研究的討論'Exceptional Chemical and Thermal Stability of Zeolitic Imidazolate Frameworks"（沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)特殊的化學(xué)和熱穩(wěn)定性），Proceedings of the National Academy of Sciences of U.S.A.(美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院刊），第 103 卷， 2006,第 10186-91 頁；"Zeolite A Imidazolate Frameworks"（沸石 A 咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)）， Nature Materials(自然材料）第6卷，2007,第 501-6 頁；"High-Throughput Synthesis of Zeolitic Imidazolate Frameworks and Application to CO2Capture，'（沸石咪唑鹽 骨架結(jié)構(gòu)的高通量合成和對(duì)CO2捕集的應(yīng)用），Science (科學(xué)），第319卷，2008,第939-43 頁；"Colossal Cages in Zeolitic Imidazolate Frameworks as Selective Carbon Dioxide Reservoirs"（沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)中的大籠選擇性儲(chǔ)存二氧化碳），Nature (自 然），第 453 卷，2008，第 207-12 頁；"Control of Pore Size and Functionality in Isoreticular Zeolitic Imidazolate Frameworks and their Carbon Dioxide Selective Capture Properties"（同網(wǎng)狀沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)中的孔徑和功能性的控制和其選擇性 捕集二氧化碳的性質(zhì)），Journal of the American Chemical Society (美國(guó)化學(xué)會(huì)志）， 第 131 卷，2009,第 3875-7 頁；"A Combined Experimental-Computational Investigation of Carbon Dioxide Capture in a Series of Isoreticular Zeolitic Imidazolate Frameworks"（對(duì)在一系列同網(wǎng)狀沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)中捕集二氧化碳的試驗(yàn)-計(jì)算組合 研究）Journal of the American ChemicalSociety(美國(guó)化學(xué)會(huì)志），第 132 卷，2010,第 11006-8 頁；以及 "Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks"（沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)的合成、結(jié)構(gòu)和二氧化碳捕集 性質(zhì)），Accounts of Chemical Research (化學(xué)研究評(píng)述），第 43 卷，2010,第 58-67 頁。
[0005] 將針對(duì)ZIF結(jié)構(gòu)的許多這種工作總結(jié)在美國(guó)專利申請(qǐng)公布2007/0202038中，此處 通過參考將其全部?jī)?nèi)容并入本文中。特別地，' 038公布公開了一種沸石骨架結(jié)構(gòu)，其包含 一般結(jié)構(gòu)：M-L-M，其中M包括過渡金屬和L是連接部分，所述連接部分包括選自I、II、III 或其任何組合的結(jié)構(gòu)：
[0006]
【權(quán)利要求】
1. 一種對(duì)沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物中的咪唑鹽連接基團(tuán)進(jìn)行交換的方法，所述方法 包括如下步驟：(a)提供一種具有四面體骨架結(jié)構(gòu)的第一沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物，所 述四面體骨架結(jié)構(gòu)包含一般結(jié)構(gòu)M 1-IMa-M2,其中M1和M2包含相同或不同的金屬陽離子，和 其中IM a為咪唑鹽或取代的咪唑鹽連接部分；(b)提供一種包含IMb的液體組合物，其中IMb 為與IMa不同的咪唑鹽或取代的咪唑鹽；和（c)在足以將IMa的至少一部分與IMb的至少一 部分交換和制造第二沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物M 1-Iif-M2的條件下使所述第一沸石咪唑 鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物與所述液體組合物接觸，其中Hf包含頂 b，和其中所述第二沸石咪唑鹽 骨架結(jié)構(gòu)組合物的骨架結(jié)構(gòu)類型與當(dāng)通過對(duì)包含M1、M2和IM b的溶液的液體反應(yīng)混合物進(jìn) 行結(jié)晶來制備沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物時(shí)得到的骨架結(jié)構(gòu)類型不同。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物的骨架結(jié)構(gòu) 類型與所述第二沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物的骨架結(jié)構(gòu)類型相同，和/或所述其中第一和 第二沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物兩者都包含至少一種過渡金屬（例如選自：Sc、Ti、V、Cr、 Μη、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、PcU Ag、CcU Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、 Hg、Lr、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg、Uub 及其組合）。
3. 根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求2所述的方法，其中基于所述第一沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu) 組合物中IMa和IM b的總摩爾數(shù)，所述第一沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物包含小于Imol %的 IMb，其中基于所述液體組合物中IMa和IMb的總摩爾數(shù)，所述液體組合物包含小于Imol %的 IM%和其中基于所述第二沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物中IMa和IMb的總摩爾數(shù)，所述第二沸 石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物包含至少lOmol% (例如至少50mol%或至少90mol% )的Mb。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一和第二沸石咪唑鹽骨架結(jié) 構(gòu)組合物兩者都：具有選自 ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、 AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ΑΤΝ、ΑΤΟ、ATS、ATT、ATV、AWO、Affff、BCT、BEA、BEC、 BIK、BOG、BPH、BRE、CAG、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CRB、CZP、DAC、 DDR、DFO、DFT、DIA、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAR、FAU、 FER、FRA、FRL、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWV、Iffff、 JBW、KFI、LAU、LCS、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、 MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、 OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、POZ、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、 RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SIV、SOD、SOS、 SSY、STF、STI、STT、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、 VSV、WEI、WEN、YUG、ZNI、ZON 及其組合（例如選自 CRB、DFT、CAG、SOD、MER、RHO、ANA、LTA、 0從、2見、61^、^^4此、613、？02、1?)2及其組合）的骨架結(jié)構(gòu)類型 ；為具有四面體骨架結(jié)構(gòu) 的多孔結(jié)晶材料，所述四面體骨架結(jié)構(gòu)包含選自IV、V、VI或其任何組合的結(jié)構(gòu)：
其中A1、A2、A3和A4選自元素 C、N、P和B，其中A5、A6和A7可為C或N，其中R5?R 8在 A1?A4包含C時(shí)存在，其中R1、R4或R 9包含非位阻基團(tuán)，所述非位阻基團(tuán)不干擾相鄰的M1 或M2,其中R2、R3、R5、R6、R 7和R8各自單獨(dú)地為氫、烷基、鹵素、氰基或硝基，其中M1和M2包 含相同或不同的金屬陽離子，和其中R'R 11和R12各自單獨(dú)地為吸電子基團(tuán)（例如，其中所 述第一沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物包含式IV的結(jié)構(gòu)，和所述第二沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組 合物包含式V的結(jié)構(gòu)）。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述第一和第二沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物兩者 都為具有四面體骨架結(jié)構(gòu)的多孔結(jié)晶材料，所述四面體骨架結(jié)構(gòu)包含選自VII、VIII、IX、X、 XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII 和 / 或 XVIII 的結(jié)構(gòu)：

6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，（i)其中所述第一沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物包含 式VII、VIII、IX、X、XI和/或XII的結(jié)構(gòu)，和所述第二沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物包含式 XIII、XIV、XV、XVI、XVII和/或XVIII的結(jié)構(gòu)；（ii)其中所述第一沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組 合物包含式Vin的結(jié)構(gòu)，和所述第二沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物包含式XIII、XIV、XV和/ 或XVI的結(jié)構(gòu)；和/或（iii)其中所述第二沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物包含式XV的結(jié)構(gòu)。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中IMb包含IMa中缺乏的官能度，其 中所述官能度具有用于吸附氣體的親和勢(shì)（例如，其中所述官能度包含或?yàn)槁芬姿箟A官能 度，和其中所述氣體包含或?yàn)槁芬姿顾峄蚓哂杏H電子中心的分子；其中所述官能度為苯并 咪唑鹽中的路易斯堿官能度，和其中所述氣體包含或?yàn)镃O 2 ;或其中所述官能度包含或?yàn)槁?易斯酸官能度，和其中所述氣體包含或?yàn)槁芬姿箟A）。
8. 根據(jù)前述實(shí)施方式中的任一項(xiàng)所述的方法，（i)其中所述第一沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu) 組合物為包含2-甲基咪唑鹽連接基團(tuán)的ZIF-8,其中所述第二有機(jī)連接基團(tuán)組合物為苯并 咪唑鹽，其中所述第二沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物為包含苯并咪唑鹽連接基團(tuán)的ZIF-7 ; 或（ii)其中所述第一沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物為包含2-甲基咪唑鹽連接基團(tuán)的ZIF-8， 其中所述第二有機(jī)連接基團(tuán)組合物為5-氮雜苯并咪唑鹽，其中所述第二沸石咪唑鹽骨架 結(jié)構(gòu)組合物包含5-氮雜苯并咪唑鹽連接基團(tuán)，和其中所述第一和第二沸石咪唑鹽骨架結(jié) 構(gòu)組合物兩者都具有SOD骨架結(jié)構(gòu)類型。
9. 一種具有SOD骨架結(jié)構(gòu)類型的沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物，其中所述沸石咪唑鹽骨 架結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)在?28°C的溫度下能夠吸附：（i)在?75托的CO 2分壓下每克沸石咪唑鹽骨 架結(jié)構(gòu)組合物至少0. 3Ommol CO2 (例如至少0. 3Smmol /g、至少0. 40mmo1 /g、至少0. 45mmol/ g、至少 〇· 50mmol/g、至少 0· 55mmol/g、至少 0· 60mmol/g、至少 0· 65mmol/g、至少 0· 7OmmoI / g、至少 CL 75mmol/g、至少 0· 80mmol/g、至少 0· 85mmol/g、至少 0· 90mmol/g、至少 0· 95mmol/ g或至少I. Omm〇l/g) ; (ii)在?100托的CO2分壓下每克沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物至少 0. 3Smmol CO2 (例如至少 0· 40mmo1 /g、至少 0· 45mmol/g、至少 0· 50mmol/g、至少 0· 55mmol/ g、至少 〇· 60mmol/g、至少 0· 65mmol/g、至少 0· 70mmol/g、至少 0· 75mmol/g、至少 0· 80mmo1 / g、至少 CL 85mmol/g、至少 0· 90mmol/g、至少 0· 95mmol/g、至少 I. Ommol/g、至少 I. I mmol/ g、至少I. 2mmol/g或至少I. 3mmol/g);和/或（iii)在?200托的CO2分壓下每克沸石 咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物至少0. 50mmolC02(例如至少0. 55mmol/g、至少0. 60mmol/g、至少 0. 6Smmol /g、至少 0· 7OmmoI /g、至少 0· 7Smmol /g、至少 0· 80mmoI /g、至少 0· 8Smmol /g、至 少 0· QOmmoI /g、至少 0· 9Smmol /g、至少 I. OmmoI /g、至少 I. lmmol/g、至少 I. 2mmol/g、至 少 I. 3mmol/g、至少 I. 4mmoI /g、至少 I. 5mmol/g、至少 I. 6mmoI /g、至少 I. 7mmo1 /g 或至少 I. 8mmol/g) 〇
10. -種具有經(jīng)驗(yàn)式5-氮雜苯并咪唑鋅鹽的沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物，其中所述沸 石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)在?28°C的溫度下能夠吸附：（i)在?75托的CO 2分壓下每克沸 石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物至少0. 30mmol CO2 (例如至少0. 35mmol/g、至少0. 40mmol/g、至 少 0. 45mmol/g、至少 0. 50mmol/g、至少 0. 55mmol/g、至少 0. 60mmol/g、至少 0. 65mmol/g、至 少 0. 70mmol/g、至少 0. 75mmol/g、至少 0. 80mmol/g、至少 0. 85mmol/g、至少 0. 90mmol/g、至 少0. 95mmol/g或至少I. Ommol/g) ; (ii)在?100托的CO2分壓下每克沸石咪唑鹽骨架結(jié) 構(gòu)組合物至少0. 35mmol CO2 (例如至少0. 40mmol/g、至少0. 45mmol/g、至少0. 50mmol/g、至 少 0. 55mmol/g、至少 0. 60mmol/g、至少 0. 65mmol/g、至少 0. 70mmol/g、至少 0. 75mmol/g、至 少 0. 80mmol/g、至少 0. 85mmol/g、至少 0. 90mmol/g、至少 0. 95mmol/g、至少 I. Ommol/g、至 少I. lmmol/g、至少I. 2mmol/g或至少I. 3mmol/g);和/或（iii)在?200托的CO2分壓下 每克沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物至少〇. 50mmolC02 (例如至少0. 55mmol/g、至少0. 60mmol/ g、至少 0. 65mmol/g、至少 0. 70mmol/g、至少 0. 75mmol/g、至少 0. 80mmol/g、至少 0. 85mmol/ g、至少 0. 90mmol/g、至少 0. 95mmol/g、至少 I. 0mmol/g、至少 I. lmmol/g、至少 I. 2mmol/g、 至少 I. 3mmol/g、至少 I. 4mmol/g、至少 I. 5mmol/g、至少 I. 6mmol/g、至少 I. 7mmol/g 或至少 1. 8mmol/g) 〇
11. 一種主題組合物，所述組合物具有經(jīng)驗(yàn)式5-氮雜苯并咪唑鋅鹽和具有SOD骨架結(jié) 構(gòu)類型。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9?11中的任一項(xiàng)所述的主題組合物，所述組合物還包含每克沸石 咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物至少0. 30mmol吸附的CO2 (例如至少0. 35mmol/g、至少0. 40mmol/ g、至少 0. 45mmol/g、至少 0. 50mmol/g、至少 0. 55mmol/g、至少 0. 60mmol/g、至少 0. 65mmol/ g、至少 0. 70mmol/g、至少 0. 75mmol/g、至少 0. 80mmol/g、至少 0. 85mmol/g、至少 0. 90mmol/ g、至少 0. 95mmol/g、至少 I. 0mmol/g、至少 I. lmmol/g、至少 I. 2mmol/g、至少 I. 3mmol/g、 至少 I. 4mmol/g、至少 I. 5mmol/g、至少 I. 6mmol/g、至少 I. 7mmol/g、至少 I. 8mmol/g、至 少 I. 9mmol/g、至少 2. 0mmol/g、至少 2. lmmol/g、至少 2. 2mmol/g、至少 2. 3mmol/g、至少 2. 4mmol/g 或至少 2. 5mmol/g)。
13. -種吸附氣體的方法，所述方法包括使根據(jù)權(quán)利要求9?12中的任一項(xiàng)所述的 多孔結(jié)晶材料與氣體（例如，包括氫氣、氮?dú)狻⒀鯕?、惰性氣體、一氧化碳、二氧化碳、二氧化 硫、三氧化硫、硫化氫、氨、烴、胺或其組合）接觸。
14. 一種將氣體（例如，包括氫氣、氮?dú)?、氧氣、惰性氣體、一氧化碳、二氧化碳、二氧化 硫、三氧化硫、硫化氫、氨、烴、胺或其組合）從包含所述氣體的流體流中分離的方法，所述 方法包括使所述流體流與根據(jù)權(quán)利要求9?12中的任一項(xiàng)所述的多孔結(jié)晶材料接觸。
【文檔編號(hào)】C01B37/00GK104220444SQ201380018002
【公開日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】莫貝·阿芙沃爾基, 倪錚, 戴維·L·斯特恩, 西蒙·C·韋斯頓, 約翰·臧格爾 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>