一種金屬氧化物復(fù)合物及其形成方法
【專利摘要】一種形成金屬氧化物復(fù)合物的方法，所述方法包括將金屬氧化物、至少兩種單體和分散劑混合以生成漿料；凝膠注模所述漿料以生成綠色金屬氧化物復(fù)合物；及燒結(jié)所述綠色金屬氧化物復(fù)合物以生成金屬氧化物復(fù)合物。根據(jù)所述方法形成的金屬氧化物復(fù)合物。所述金屬氧化物復(fù)合物用于催化金屬硼氫化物水解以生成氫氣的用途。
【專利說明】一種金屬氧化物復(fù)合物及其形成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種金屬氧化物、一種制造該金屬氧化物的方法及這種金屬氧化物用 于從金屬硼氫化物產(chǎn)生氫氣的用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC)被認(rèn)為是用于機(jī)動(dòng)車輛、無人機(jī)（UAV)、便攜式電源 應(yīng)用及固定式電源應(yīng)用的最有前景的燃料電池技術(shù)之一。氫氣作為原料用于PEMFC系統(tǒng)被 認(rèn)為是一種環(huán)境友好的且是一種清潔能源的來源。由于氫氣燃料與氧氣反應(yīng)只生成電能和 水，因此氫氣燃料具有解決與傳統(tǒng)石油基燃料相關(guān)的許多環(huán)境問題的潛力。
[0003] 目前，高壓容器普遍地被用于氫氣燃料儲(chǔ)存。然而，這些高壓容器對(duì)于諸如UAV的 高度便攜式應(yīng)用并不理想，這歸因于低氫氣密度（HD)和過多重量的高壓容器的綜合。因?yàn)?這樣的問題，在高度便攜式應(yīng)用中使用可替代的氫氣燃料技術(shù)的需求不斷增長(zhǎng)。
[0004] 追溯至二戰(zhàn)時(shí)期，當(dāng)與赫爾曼?歐文?施勒辛格（Hermann Irving Schlesinger) 一起工作時(shí)，諾貝爾獎(jiǎng)得主赫伯特*C. ·布朗（Herbert C. Brown)發(fā)現(xiàn)了一種用于產(chǎn)生硼 氫化鈉的方法。這一發(fā)現(xiàn)引發(fā)了金屬硼氫化物作為可行性氫氣載體的研發(fā)（美國(guó)專利號(hào) 2461662、2461663、2534553和2964378)。在20世紀(jì)90年代，硼氫化鈉由于它的化學(xué)特性 吸引了大量的關(guān)注，該化學(xué)特性包括硼氫化鈉溶液的不燃性、高氫氣密度（HD，10. 8wt. % ) 和它的環(huán)境安全的反應(yīng)副產(chǎn)物的高穩(wěn)定性。
[0005] 美國(guó)專利號(hào)6534033描述了一種氫氣生成系統(tǒng)，其中，成功證實(shí)了硼氫化鈉的 水解。然而，由于涉及水處理、催化劑活性/失活及副產(chǎn)物處理等問題，使用這一系統(tǒng)生 成氫氣似乎不適用于重型應(yīng)用。這些問題在下述文獻(xiàn)中已被進(jìn)一步討論：（J. H. Wee，K. Y.Lee，and S. H. Kim，硼氫化鈉作為用于質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)的氫氣供應(yīng)者，燃料加 工技術(shù)，87(2006)811-819)。
[0006] 已知的是，硼氫化鈉水解以產(chǎn)生氫氣可以借助于裝進(jìn)反應(yīng)器的催化材料被加速。 因此，用于硼氫化鈉水解以產(chǎn)生氫氣的多相催化劑的研發(fā)已成為廣泛研究的領(lǐng)域。在1962 年，布朗（Brown)等人報(bào)道了使用貴金屬釕作為催化劑用于加速硼氫化鈉水解，其中，氫氣 生成速率達(dá)85. 4L minHg-HH.C· Brown and C.A. Brown,用于硼氫化物水解的新型、高活性 金屬催化劑，美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)期刊，84(1962) 1493-1494.)。迄今為止，釕基催化劑在硼氫化 鈉水解上展示出最高的催化效果。然而，釕的價(jià)格相對(duì)較高（RuC1 3 ·ηΗ20花費(fèi)大約8500新 加坡元每千克（SGD/kg))。最近的金屬價(jià)格對(duì)比（2011年7月）顯示釕花費(fèi)大約180美元 每盎司（USD/oz)，而鈷僅花費(fèi)大約16美元每磅（USD/Ib)，或者說釕對(duì)鈷的價(jià)格比率是180。
[0007] 在1953年，施勒辛格等人報(bào)道了錳、鐵、鈷、鎳和銅的氯化物對(duì)硼氫化鈉水解 生成氫氣的催化效果。他們公開了氯化鈷的催化效果要高于其他金屬氯化物的催化效 果，并推斷出鈷鹽的效果歸因于硼化鈷（C 〇2B)的催化作用，該硼化鈷在反應(yīng)的初始階段 形成(Η. I. Schlesinger, H. C. Brown, A. E. Finholt, J. R. Gilbreath, H. R. Hoekstra, and E.K. Hyde，乙硼烷和硼氫化物.9.硼氫化鈉在化學(xué)上的新發(fā)展、它的水解和作為還原劑和 在氫氣生成中它的應(yīng)用，美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)期刊，75 (1953) 215-219.)。
[0008] 看來由于鈷基催化劑的高活性和成本效益，使用鈷基催化劑用于硼氫化鈉水解可 能具有吸引力地替代釕基催化劑（B. H. Liu and Z. P. Li，綜述：由硼氫化物水解反應(yīng)生成氫 氣，能源雜志，187(2009)527-534.)。鈷的多種形式已在文獻(xiàn)中被廣泛研究，包括氯化基、 金屬基、硼化物基、合金基（硼（B)或鎳（Ni)的合金）、磷摻雜、碳支撐、樹脂支撐、金屬氧 化物基和薄膜基形式。然而，與這種納米尺寸的鈷基催化劑的價(jià)格相關(guān)聯(lián)的缺點(diǎn)以及"用過 的"催化劑不能簡(jiǎn)單分離或回收的事實(shí)已經(jīng)引發(fā)了對(duì)使用這些催化劑的關(guān)注。此外，這種催 化劑的耐久性已引起關(guān)注，尤其當(dāng)這種催化劑用于多重惡劣啟停應(yīng)用時(shí)（S.C.Amendola，S. L. Sharp-Goldman, M. S. Janjua, N. C. Spencer, Μ. T. Kelly, P. J. Petillo, and M. Binder, 一種使用含水硼氫化物溶液和Ru催化劑的安全、便攜式氫氣發(fā)生器，國(guó)際氫能雜 志，25(2000)969-975)。
[0009] 多孔/致密的金屬氧化物珠由于它們用作催化劑、催化劑支撐、柴油機(jī)排氣過濾 器、筆滾珠 （pen balls)和研磨介質(zhì)的潛能，在近年來也受到了越來越多的關(guān)注。金屬氧化 物珠的特定應(yīng)用經(jīng)常依賴于諸如珠直徑、孔隙度等級(jí)、孔隙度性質(zhì)和金屬氧化物組成的因 素。多孔/致密的金屬氧化物珠的制造已被廣泛證實(shí)。例如，美國(guó)專利號(hào)3331898公開了 一種方法，通過該方法所述化合物的水溶膠流形成200-500 μ m尺寸的溶膠液滴。這是通過 將溶膠流通過有機(jī)干燥液體流（在其流動(dòng)方向上以一定的角度）中、從而在所述溶膠中生 成高剪切力引發(fā)液滴形成來實(shí)施的。
[0010] 美國(guó)專利號(hào)6197073公開了一種生成氧化鋁基珠的方法。在這一方法中，使用振 動(dòng)噴嘴板（vibrating nozzle plate)將酸性氧化錯(cuò)溶膠或酸性氧化錯(cuò)懸浮液轉(zhuǎn)化成液滴。 在珠形狀形成后、在凝膠前在氨水溶液中通過在側(cè)面鼓吹氨氣隨后發(fā)生預(yù)凝固。
[0011] 美國(guó)專利號(hào)4106947公開了一種通過熔融法制造氧化鋯基珠的方法。美國(guó)專利號(hào) 5502012隨后通過優(yōu)化所用的原料的組成改善了由熔融法制造的氧化鋯基珠的質(zhì)量。
[0012] 美國(guó)專利號(hào)4621936公開了可溶性藻酸鹽與多價(jià)金屬鹽的水溶液反應(yīng)以形成凝 膠。例如，將氧化鋯添加到包含藻酸銨的溶液中以形成均相的漿料。隨后將該均相漿料滴入 到氯化鈣溶液中通過藻酸銨與堿性鹵化物（alkaline halide)之間的反應(yīng)形成球形珠。美 國(guó)專利號(hào)6797203也公開了用于制造陶瓷珠的類似體系。美國(guó)專利號(hào)5322821公開了一種 通過將氧化鋁粉末與表面活性劑和硼化鈉混合、由氧化鋁（A1 203)粉末制備多孔性陶瓷珠 的方法。隨后將該混合物倒入烴油中，并使用大約300rpm的高剪切攪拌器使之乳化，引發(fā) 更好且更均勻尺寸的泡沫球的形成。美國(guó)專利號(hào)7517489公開了使用一種谷物粉作膠合劑 制備直徑在〇. l-l〇mm范圍內(nèi)的陶瓷、金屬和礦物質(zhì)珠的方法。郭（Guo)等（CN 1935478A)、 陳（Chen)等（CN 101066884A)和楊（Yang)等（CN 1241876C)公開了應(yīng)用凝膠注模工藝 (gel-casting technique)的其他方法。然而，這些方法都具有缺點(diǎn)：因?yàn)樗璧臒嵊凸艿?長(zhǎng)度大約為l-l〇m長(zhǎng)，因而使該系統(tǒng)裝配艱難。
[0013] 具有復(fù)雜形狀的金屬氧化物的形成是耗時(shí)的、昂貴的，且在很多情況下是不切實(shí) 際的過程。凝膠注模法已被證實(shí)成為由金屬氧化物粉末形成錯(cuò)綜復(fù)雜形狀部件的獨(dú)特工 藝。在這種工藝中，通過在預(yù)混合的單體和交聯(lián)溶液中分散金屬氧化物粉末獲得了高固體 負(fù)荷的漿料。通過加熱或添加催化劑，發(fā)生交聯(lián)聚合以形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且漿料在原 位固化，從而形成所需形狀的固態(tài)物體。產(chǎn)生的綠色產(chǎn)物具有超高的強(qiáng)度。干燥后，綠色 產(chǎn)物還可進(jìn)一步被加熱以移除聚合物，并且還可被燃燒或燒結(jié)以生成金屬氧化物產(chǎn)物。詹 尼（Janney)(美國(guó)專利號(hào)4894194、5028362、5145908)和克勞迪婭（Claudia)(美國(guó)專利號(hào) 6066279)已經(jīng)研究了凝膠注模法。在這些研究中，大量的關(guān)注集中于改善凝膠注模工藝，然 而少量的努力關(guān)注于所形成的產(chǎn)物的形狀上。
[0014] 凝膠注模工藝一直被用于為固態(tài)氧化物燃料電池合成粉末。張（Zhang)等報(bào)道 了這種方法，報(bào)道中，使用凝膠注模工藝合成了鈣鈦礦粉末（L. Zhang，Y. J. Zhang，Y. D. Zhen and S.P. Jiang，通過凝膠注模法合成固體氧化物燃料電池陰極材料錳酸鍶鑭粉末，美國(guó) 陶瓷協(xié)會(huì)期刊，90 (5) (2007) 1406-1411. L. Zhang, S. P. Jiang, C. S. Cheng and Y. J. Zhang, 通過凝膠注模技術(shù)合成固體氧化物燃料電池陰極粉末（Laa 75Sra 25) ^ (Cra 5M% 5) 03及其 性能，電化學(xué)學(xué)會(huì)志 154 (6) (2007) B577-B582. L. Zhang, H. Q. He, H. G. Wu, C. H. Li and S. P. Jiang,通過水基凝膠注模法合成摻雜La9ASi6026. 5 (A = Ca, Sr, Ba)的磷灰石電解質(zhì)及 其表征，國(guó)際氫能雜志36(2011)6862-6874.)。
[0015] 由于成本高、回收困難以及與許多納米尺寸的催化劑相關(guān)聯(lián)的不利的環(huán)境因素， 需要新形態(tài)的金屬氧化物基催化劑及其生成方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本技術(shù)公開尋求解決至少一種現(xiàn)有技術(shù)的問題。概況地，我們公開了一種生產(chǎn)金 屬氧化物復(fù)合物的方法。
[0017] 根據(jù)第一方面，提供了一種形成金屬氧化物復(fù)合物的方法，所述方法包括將金屬 氧化物、至少兩種單體和分散劑混合以生成漿料；凝膠注模所述漿料以生成綠色金屬氧化 物復(fù)合物；并將所述綠色金屬氧化物復(fù)合物燒結(jié)以生成所述金屬氧化物復(fù)合物。
[0018] 所述方法進(jìn)一步可包括在凝膠注模所述漿料之前將所述漿料脫氣。
[0019] 所述金屬氧化物可以包括鈷基金屬氧化物、釔穩(wěn)定氧化鋯基金屬氧化物、鎳基金 屬氧化物和鈣鈦礦基金屬氧化物中的至少一種。
[0020] 所述至少兩種單體可以包括丙烯酰胺（AM)和Ν，Ν' -亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM)。
[0021] 所述方法可以進(jìn)一步包括在凝膠注模之前向漿料中添加催化劑和引發(fā)劑中的至 少一種。
[0022] 所述引發(fā)劑可以是硫酸氫銨（APS)溶液。
[0023] 所述催化劑可以是Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺（TEMED)。
[0024] 所述凝膠注?？梢园▽⑺鰸{料滴入凝膠注模介質(zhì)中以形成所述綠色金屬氧 化物。
[0025] 所述混合可以進(jìn)一步包括在混合中添加造孔劑，所述造孔劑配置為在所述金屬氧 化物復(fù)合物中形成孔。
[0026] 所述造孔劑可以包括石墨粉末。
[0027] 所述混合可以進(jìn)一步包括在混合中添加至少一種燒結(jié)添加劑。
[0028] 所述燒結(jié)可在1100°C和1300°C之間的燒結(jié)溫度下進(jìn)行。
[0029] 根據(jù)第二方面，提供了根據(jù)第一方面形成的金屬氧化物復(fù)合物。
[0030] 所述金屬氧化物復(fù)合物可以是自支撐的。
[0031] 所述金屬氧化物復(fù)合物可以是珠的形態(tài)。
[0032] 所述金屬氧化物復(fù)合物可以具有重量百分比大于80wt. %。
[0033] 根據(jù)第三方面，提供了根據(jù)第二方面的所述金屬氧化物復(fù)合物的用途，所述金屬 氧化物復(fù)合物用于催化金屬硼氫化物水解以產(chǎn)生氫氣。
[0034] 所述金屬硼氫化物可以是硼氫化鈉。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0035] 為使本發(fā)明可被充分理解，并易于投入實(shí)際應(yīng)用，現(xiàn)將通過非限制性例子的方式 僅對(duì)本發(fā)明的典型實(shí)施例進(jìn)行描述，該描述參照附圖進(jìn)行說明。
[0036] 圖1為通過凝膠注模形成金屬氧化物復(fù)合物的示意流程圖；
[0037] 圖2a為用于金屬氧化物復(fù)合物制造的凝膠注模裝置和過程的示意圖；
[0038] 圖2b為混合容器的細(xì)節(jié)示意圖；
[0039] 圖3a為在1200°C下燒結(jié)之前獲取的自支撐氧化鈷基催化劑珠的光學(xué)照片；
[0040] 圖3b為在1200°C下燒結(jié)之后獲取的自支撐氧化鈷基催化劑珠的光學(xué)照片；
[0041] 圖3c為在空氣中1200°C下燒結(jié)2小時(shí)之后的氧化鈷基珠描述微觀結(jié)構(gòu)的光學(xué)照 片；
[0042] 圖4a、4c和4e分別示出了在1100°C、1200°C和1300°C下燒結(jié)的氧化鈷基珠在從 具有l(wèi)wt. %氫氧化鈉溶液的25wt. %硼氫化鈉在80°C下催化氫氣生成之前的表面形態(tài)；
[0043] 圖你1、你2、4(11、4(12、4打及4€2分別示出了在11001：、12001：和13001：下燒結(jié)的 氧化鈷基珠在從具有l(wèi)wt. %氫氧化鈉溶液的25wt. %硼氫化鈉在80°C下催化氫氣生成之 后的表面形態(tài)；
[0044] 圖4b2、4d2和4f2分別為圖4bl、4dl和4Π 的放大圖；
[0045] 圖 5 示出了在空氣中 1400°C下燒結(jié) 6 小時(shí)的 LaQ.75SrQ.25CrQ. 5MnQ.503_s (LSCM 氧化 物）珠的XRD圖譜；
[0046] 圖6示出了在空氣中13501：下燒結(jié)6小時(shí)的1^(|.次(|. 411(|.鄭(|.503_ 8(1^1氧化物） 珠的XRD圖譜；
[0047] 圖7為氫氣生成系統(tǒng)和燃料電池堆疊的示意圖；
[0048] 圖8示出了實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)配置的裝配；
[0049] 圖9a示出了在空氣中不同溫度下燒結(jié)2小時(shí)的C〇304的XRD圖譜；
[0050] 圖9b示出了在空氣中1200°C下燒結(jié)2小時(shí)、具有不同氧化鈷濃度的、壓碎并研磨 成精細(xì)粉末的氧化鈷基珠；
[0051] 圖10示出了具有不同氧化鈷重量百分比、在空氣中不同溫度下燒結(jié)2小時(shí)的氧化 鈷基珠的最大壓縮負(fù)載（N);
[0052] 圖11a、lib和11c示出了在不同反應(yīng)溫度下燒結(jié)的具有不同氧化鈷重量百分比 的氧化鈷基珠的氫氣生成速率的活化能散點(diǎn)圖，且氫氣生成的反應(yīng)條件為lwt. %氫氧化鈉 +25wt. %硼氫化鈉溶液；
[0053] 圖lid為在不同燒結(jié)溫度下具有不同氧化鈷重量百分比的氧化鈷基催化劑珠 的平均氫氣生成速率的散點(diǎn)圖，且氫氣生成的反應(yīng)條件為80°C下在lwt. %氫氧化鈉 +25wt. %硼氫化鈉溶液中；
[0054] 圖12示出了在不同溫度下當(dāng)在25wt. %硼氫化鈉（NaBH4)溶液中使用不同溫度下 燒結(jié)的85wt. %氧化鈷基珠時(shí)，氫氧化鈉（NaOH)濃度對(duì)氫氣生成速率的影響；
[0055] 圖13示出了當(dāng)使用氧化鈷基珠（85wt. %氧化鈷重量百分比）時(shí)，裝配有按需氫氣 反應(yīng)器（hydrogen-on-demand reactor)的商業(yè)燃料電池系統(tǒng)的功率輸出（200W)超過77 小時(shí)（h) 25分鐘（min);和
[0056] 圖14示出了當(dāng)使用氧化鈷基珠（90wt. %氧化鈷重量百分比）超過150小時(shí)50 分鐘時(shí)氫氣電容器的壓力，其中從氫氣生成器中生成氫氣以確保氫氣電容器的壓力在4巴 (bar)以下。

【具體實(shí)施方式】
[0057] 本發(fā)明實(shí)施例將參照?qǐng)D1-14進(jìn)行下述描述。
[0058] 在一個(gè)方面，提供了一種形成金屬氧化物復(fù)合物的方法。如圖1所示，將金屬氧化 物、燒結(jié)添加劑、至少兩種單體和分散劑進(jìn)行混合并脫氣以生成漿料（1〇〇)。然后可以將引 發(fā)劑和/或催化劑加入到漿料中。隨后可以將該漿料滴入凝膠注模介質(zhì)中以通過凝膠化過 程形成綠色金屬氧化物復(fù)合物（101)。隨后可以將該綠色金屬氧化物復(fù)合物洗滌、干燥和燒 結(jié)以產(chǎn)生金屬氧化物復(fù)合物（102)。
[0059] 如圖2a所示，該漿料（如之前圖1所述）能夠通過入口（1)給料到容器（4)中。 引發(fā)劑溶液隨后通過入口（2)給料到容器（5)中，并且催化劑溶液通過入口（3)給料到容 器（6)中。容器（4)、（5)和（6)的內(nèi)容物隨后分別通過液體流量控制器（7)、⑶和（9)進(jìn) 入到混合室（10)中。混合室（10)中的內(nèi)容物隨后滴入凝膠注模容器（11)中，在凝膠注模 容器（11)中，綠色金屬氧化物復(fù)合物（13)在凝膠注模介質(zhì)（12)存在的情況下形成。該凝 膠注?？稍谟杉訜嵩矗?4)提供的高溫下發(fā)生。
[0060] 圖2b進(jìn)一步解釋了混合室（10)，在混合室（10)中，漿料、引發(fā)劑溶液、催化劑溶液 能夠分別通過入口（15)、（16)、（17)給料到部件（20)中。在部件（20)中發(fā)生混合且任何 多余的熱量能夠通過冷卻夾套（18)被移除。冷卻劑通過入口（21)進(jìn)入冷卻夾套（18)，并 通過出口（19)流出冷卻夾套（18)。
[0061] 如圖l、2a、2b所不，該方法可以大規(guī)模實(shí)施，能夠低成本大批量生產(chǎn)金屬氧化物 復(fù)合物。
[0062] 該金屬氧化物可包括一個(gè)或多個(gè)過渡金屬氧化物或它們的混合物。該過渡金屬氧 化物可包括選自Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh的組的金屬元素、和/或它們的混合物。該金屬氧化 物還可包括穩(wěn)定的金屬氧化物、金屬氧化物合金或它們的混合物，它們可包括氧化釔穩(wěn)定 氧化鋯和鈣鈦礦。金屬氧化物的氧化態(tài)可以是單一價(jià)態(tài)、多價(jià)態(tài)或者它們的混合物。
[0063] 如圖1所示，在混合（100)以及凝膠化（101)過程中，至少使用兩種單體。典型的 單體是那些具有乙烯基或烯丙基的單體。適用的單體的例子是丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基 丙烯酸、甲氧基（聚乙二醇）甲基丙烯酸酯、η-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、烷基-丙烯酰 胺、烷基甲基丙烯酰胺、烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙 烯酸二甲胺丙酯、羥烷基丙烯酰胺、羥烷基甲基丙烯酰胺、羥烷基丙烯酰酯、羥烷基甲基丙 烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨、Ρ-苯乙烯硫酸、 ρ-苯乙烯硫酸鹽、或者是包括上述單體中的至少一種的組合。
[0064] 單體可與溶劑聯(lián)合使用以形成單體溶液。典型的溶劑是水。根據(jù)需求也可使用其 他具有極性質(zhì)子特性、極性非質(zhì)子特性或非極性特性的有機(jī)溶劑。單體溶液還可為金屬氧 化物提供低粘度媒介。
[0065] 如圖1所示，在混合（100)過程中可以使用引發(fā)劑和/或催化劑。該引發(fā)劑和/ 或催化劑可添加到漿料中以激活單體的聚合反應(yīng)。該引發(fā)劑和/或催化劑可以是自由基引 發(fā)劑和/或催化劑。適用的自由基引發(fā)劑和/或催化劑的例子可包括但不限于硫酸氫銨和 四甲基乙二胺（TEMED)的混合物、過硫酸銨和四甲基乙二胺的混合物、過硫酸鈉和四甲基 乙二胺的混合物、過硫酸鉀和四甲基乙二胺的混合物，或類似物，或者包括前述自由基引發(fā) 劑和催化劑中的至少一種的組合物。引發(fā)劑和/或催化劑可以與溶劑聯(lián)合使用以形成引發(fā) 劑和/或催化劑的溶液。某些添加劑或共聚單體也能夠引發(fā)聚合反應(yīng)，在這種情況下，單獨(dú) 的引發(fā)劑可能是不需要的。引發(fā)劑除引發(fā)反應(yīng)外還能夠控制該反應(yīng)。如圖1所示，該引發(fā) 劑和/或催化劑還可在凝膠注模步驟（101)之前、在混合步驟（100)過程中添加到漿料中， 因而確保單體的聚合反應(yīng)在凝膠注模步驟（101)之前發(fā)生。
[0066] 其他的引發(fā)劑和/或催化劑可用于促進(jìn)單體的聚合反應(yīng)。這些引發(fā)劑和/或催化 劑可包括紫外線（UV)、X-射線、伽馬射線、電子束，或其他形式的能夠用作合適的聚合反應(yīng) 引發(fā)劑和/或催化劑的射線。
[0067] 分散劑也可添加到漿料中以控制流動(dòng)特性，該分散劑允許漿料更容易流動(dòng)。適用 的分散劑的例子可包括但不限于無機(jī)酸、無機(jī)堿、有機(jī)酸、有機(jī)堿、聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、 聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酸共聚物的鹽、聚乙 烯亞胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、素磺酸鹽、聚（乙烯氧化物）、乙烯氧化物的加合物、 丙烯氧化物的加合物、聚羧酸酯、聚羧酸鹽、萘磺酸酯、磺基琥珀酸酯、聚磷酸酯、硅酸鈉、磷 酸酯、或類似物，或者是包括前述分散劑中的至少一種的組合。
[0068] 如圖1所示，該凝膠注模優(yōu)選包括把漿料滴入凝膠注模介質(zhì)中以形成綠色金屬氧 化物復(fù)合物。綠色金屬氧化物通過凝膠化步驟（101)形成，隨后依次通過洗滌、干燥和燒結(jié) (102)形成金屬氧化物復(fù)合物。
[0069] 如圖2a所示，凝膠注模介質(zhì)（12)可以是油基介質(zhì)，例如恩派克（enerpac)液壓 油。
[0070] 疏水性石墨粉末可添加至如上所述的油基介質(zhì)中。石墨粉末分散進(jìn)入油性介質(zhì)中 以提供石墨-油介質(zhì)，該石墨-油介質(zhì)具有比油基介質(zhì)自身更大的密度和粘度。當(dāng)如圖1 所示在混合步驟（100)中生成的漿料滴入石墨-油介質(zhì)中時(shí)，該漿料取代的石墨-油介質(zhì) 的體積和它取代的油基介質(zhì)的體積相同。由于石墨-油介質(zhì)具有比油基介質(zhì)要大的密度， 因而被漿料液滴取代的質(zhì)量增加了，這使得該漿料液滴在石墨-油介質(zhì)中能夠懸浮或緩慢 下沉。當(dāng)石墨-油介質(zhì)的石墨含量足夠高時(shí)，這允許管路縮短（至20-40cm)。因此，該系統(tǒng) 易于在實(shí)驗(yàn)室中建立。
[0071] 綠色金屬氧化物復(fù)合物是指燒結(jié)前或烘焙前的金屬氧化物復(fù)合物。適用的燒結(jié)溫 度范圍的例子包括但不限于900-1200°C、1300-150(TC和1200-1300°c。此外，適用的燒結(jié) 氣氛的例子包括但不限于氫氣氣氛、氮?dú)鈿夥?、氦氣氣氛、真空、?biāo)準(zhǔn)狀況、或類似的氣氛， 或包括前述氣氛中的至少一種的組合。
[0072] 如圖1所示的混合（100)可包括添加燒結(jié)添加劑。燒結(jié)添加劑可影響燒結(jié)溫度和 金屬氧化物的存在時(shí)間。適用的燒結(jié)添加劑的例子包括但不限于碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、 碳酸鎂、碳酸錳、氧化鎳、氧化鐵、氧化鑭、或類似物，或者包括之前所述的燒結(jié)添加劑中的 至少一種的組合。燒結(jié)添加劑的添加還可提高金屬氧化物復(fù)合物的耐久性和機(jī)械強(qiáng)度。這 允許金屬氧化物的催化應(yīng)用可用于持續(xù)且惡劣的"啟停"應(yīng)用中。
[0073] 如圖1所示的混合（100)可包括添加造孔劑。造孔劑的使用可幫助改善金屬氧化 物復(fù)合物的孔隙度和機(jī)械強(qiáng)度。金屬氧化物復(fù)合物的改善的孔隙度和機(jī)械強(qiáng)度可用于不同 的應(yīng)用中。該造孔劑可由單一造孔劑組成，或可包括至少一種造孔劑。在如圖1所示的混 合（100)過程中使用至少一種造孔劑可提供在燒結(jié)（102)完成時(shí)就形成互相連通的孔（孔 洞）的金屬氧化物復(fù)合物。該造孔劑可經(jīng)燒結(jié)被排出（分解、氧化且可被轉(zhuǎn)化為如一氧化 碳或二氧化碳的氣體）以留下具有期望孔隙度的金屬氧化物復(fù)合物。造孔劑的例子可包括 但不限于淀粉和石墨粉末，或者它們的任意組合。
[0074] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，該金屬氧化物復(fù)合物可以是自支撐金屬氧化物復(fù)合物。 該自支撐金屬氧化物復(fù)合物消除了基板和基板涂層（即基板上的貴金屬催化劑）的使用。 金屬氧化物復(fù)合物的自支撐結(jié)構(gòu)可提供抗壓縮力或抗變形力。該抵抗力大小充足，這樣該 結(jié)構(gòu)可易于處理和運(yùn)輸，而沒有結(jié)構(gòu)完整性的重大損失。此外，該自支撐金屬氧化物復(fù)合物 可以是珠的形態(tài)。
[0075] -般方法
[0076] 金屬氧化物復(fù)合物使用如圖1所示的新方法產(chǎn)生。金屬氧化物復(fù)合物制造和混合 室的凝膠注模過程的原理圖如圖2a和2b所示。制造金屬氧化物的一般方法如下所述。
[0077] 金屬氧化物和燒結(jié)添加劑在異丙醇中球磨24小時(shí)。單體溶液在蒸餾水中制備， 并與丙烯酰胺（AM)和N，Ν' -亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM)以重量百分比5?30 :0?1 (AM : MBAM)混合，在一個(gè)實(shí)施例中為15:1。金屬氧化物、燒結(jié)添加劑、單體溶液和適量的分散劑 在混合前結(jié)合。該混合物隨后在脫氣前經(jīng)過行星式球磨> 30分鐘以提供均勻的漿料。 [0078] 過硫酸銨（APS)溶液和四甲基乙二胺（TEMED)溶液隨后與均勻的漿料混合以提供 混合的漿料。該混合的漿料隨后滴入熱的油基介質(zhì)中以形成綠色金屬氧化物復(fù)合物（為珠 形態(tài)）。該綠色金屬氧化物復(fù)合物隨后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和高溫下燒結(jié)以提供金屬氧化 物復(fù)合物（為珠形態(tài)）。
[0079] 實(shí)施例
[0080] 氧化鈷基珠的制造
[0081] 氧化鈷基珠使用含水凝膠注模方法制造，該方法包括氧化鈷、氧化鎳和碳酸錳為 原料。氧化鈷（136克）、氧化鎳（16克）和碳酸錳（8克）在異丙醇中球磨24小時(shí)，然后在 80°C下干燥以提供預(yù)混合的粉末。隨后使用大約53-28克、具有AM(10克）（C 2H3C0NH2，西格 瑪-奧德里奇（Sigma-Aldrich))及 MBAM (0· 667 克）（C2H3C0NHCH2NHC0C2H 3，西格瑪-奧德里 奇）的去離子水制備單體溶液。AM與MBAM的重量比例為15:1。隨后將預(yù)混合的粉末、單 體溶液和分散劑（2-5克，在一個(gè)實(shí)施例中為2. 4克）混合，然后將所產(chǎn)生的漿料行星式球 磨30分鐘。然后將引發(fā)劑APS(10克）（(NH4)2S 208) 2wt. %溶液、催化劑TEMED(5克）2wt. % 溶液加入到漿料中以提供混合的漿料。該混合的漿料然后成形并通過滴入噴嘴滴入到油基 介質(zhì)中。該油基介質(zhì)的溫度保持在80°C。所產(chǎn)生的氧化鈷珠隨后通過過濾、洗滌、干燥及 1100°C、1200°C和1300°C下燒結(jié)2小時(shí)以提供氧化鈷基珠。
[0082] 圖3示出了氧化鈷基珠的光學(xué)照片，（3a)為燒結(jié)前的照片，（3b)為1200°C燒結(jié)后 照片。光學(xué)照片（3c)表明燒結(jié)的珠直徑在1.5-2mm范圍內(nèi)。
[0083] 在這一方法過程中，僅使用了球磨機(jī)以制備漿料。因此，所描述的方法涉及低資本 投入，同時(shí)還是大批量生成氧化鈷基珠的低成本方式。通過調(diào)整具有期望尖端規(guī)格的滴入 噴嘴，可以制造具有不同直徑的珠。
[0084] 圖4示出了 80°C下從具有l(wèi)wt. %氫氧化鈉的25wt. %的硼氫化鈉溶液中催化氫氣 生成前（圖（a)、（c)和（e))、和催化氫氣生成后（圖（bl)、（b2)、（dl)、（d2)、（Π )和（f2)) 的、不同溫度下燒結(jié)的氧化鈷珠的表面形態(tài)。
[0085] 由圖4((a)、（c)和（e))可見，氧化鈷的直徑隨著燒結(jié)溫度的增加而增加。圖 4((bl)、（b2)、（dl)、（d2)、（fl)和（f2))示出了無定形硼化鈷（Co-B)納米片顆粒在氧化鈷 表面的形成。這已在文獻(xiàn)中被報(bào)道（D. G. Tong, W. Chu，Y. Y. Luo, X. Y. Ji，和Y. He,結(jié)晶性對(duì) 肉桂醛氫化反應(yīng)中從硝酸鈷和硼氫化鉀制備的無定形Co-B顆粒的催化性能的影響，分子 催化雜志 a-化學(xué)，265 (2007) 195-204.)。
[0086] 氫氣生成速率可能與如圖4所示的表面形態(tài)、以及硼化鈷納米片的尺寸和形狀效 果有關(guān)。轉(zhuǎn)而，因?yàn)闊Y(jié)添加劑和燒結(jié)溫度影響氧化鈷珠的微觀結(jié)構(gòu)，所以燒結(jié)添加劑和燒 結(jié)溫度也會(huì)影響氫氣生成速率。因此，表1可見80°c燒結(jié)添加劑對(duì)氫氣生成速率的效果、金 屬氧化物珠的壓縮力及最終催化性能。
[0087]

【權(quán)利要求】
1. 一種形成金屬氧化物復(fù)合物的方法，所述方法包括： 將金屬氧化物、至少兩種單體和分散劑混合以生成漿料； 凝膠注模所述漿料以生成綠色金屬氧化物復(fù)合物；和 燒結(jié)所述綠色金屬氧化物復(fù)合物以生成所述金屬氧化物復(fù)合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括在凝膠注模所述漿料之前將所述漿料脫 氣。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述金屬氧化物包括鈷基金屬氧化物、釔穩(wěn) 定氧化鋯基金屬氧化物、鎳基金屬氧化物和鈣鈦礦基金屬氧化物中的至少一種。
4. 根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述至少兩種單體包括丙烯酰胺（AM)和 N，Ν' -亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM)。
5. 根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，進(jìn)一步包括在凝膠注模之前向所述漿料中添加 催化劑和引發(fā)劑中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述引發(fā)劑是硫酸氫銨（APS)溶液。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述催化劑是Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺 (TEMED)。
8. 根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述凝膠注模包括將所述漿料滴入凝膠 注模介質(zhì)中以形成所述綠色金屬氧化物復(fù)合物。
9. 根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述混合進(jìn)一步包括在混合中添加造孔 齊U，所述造孔劑配置為在所述金屬氧化物復(fù)合物中形成孔。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述造孔劑包括石墨粉末。
11. 根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述混合進(jìn)一步包括在混合中添加至少 一種燒結(jié)添加劑。
12. 根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述燒結(jié)在1KKTC和1300°C之間的燒 結(jié)溫度下進(jìn)行。
13. -種金屬氧化物復(fù)合物，所述金屬氧化物復(fù)合物根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方 法形成。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的金屬氧化物復(fù)合物，其中，所述金屬氧化物復(fù)合物是自支 撐的。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的金屬氧化物復(fù)合物，其中，所述金屬氧化物復(fù)合物為 珠的形態(tài)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13至15任一所述的金屬氧化物復(fù)合物，其中，金屬氧化物具有大于 80wt. %的重量百分比。
17. -種根據(jù)權(quán)利要求13至16任一所述的金屬氧化物復(fù)合物的用途，用于催化金屬硼 氫化物水解以生成氫氣。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的用途，其中，所述金屬硼氫化物是硼氫化鈉。
【文檔編號(hào)】C01G25/02GK104302390SQ201380018631
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2013年2月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月16日
【發(fā)明者】張?zhí)m, 曾少華, 何洪泉 申請(qǐng)人:南洋理工大學(xué)