高純度六氟磷酸鋰的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于從氟化鋰和五氟化磷生產(chǎn)高純度、特別是低氯離子六氟磷酸鋰的方法，特別是以其在有機(jī)溶劑中的溶液形式。
【專利說(shuō)明】高純度六氟磷酸鋰
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于從氟化鋰和五氟化磷開(kāi)始制備高純度、尤其是低氯離子六氟 磷酸鋰（尤其是以其在有機(jī)溶劑中的溶液的形式）的方法。
[0002] 便攜式電子設(shè)備（例如膝上型和掌上型計(jì)算機(jī)，移動(dòng)電話或攝影機(jī)）的全球蔓延， 以及因此還有對(duì)輕重量且高性能的電池和蓄電池的需求，在過(guò)去的幾年里已經(jīng)大大增加 了。通過(guò)用這種類型的蓄電池及電池來(lái)裝備電動(dòng)車，這在將來(lái)將增加。
[0003] 六氟磷酸鋰（LiPF6)已經(jīng)獲得了高的工業(yè)意義特別是在高性能蓄電池的生產(chǎn)中 作為導(dǎo)電鹽。為了保證此類蓄電池起作用的能力和壽命以及因此其品質(zhì)，特別重要的是所 使用的鋰化合物具有高純度并且，更具體地，含有最低比例的其他金屬離子如，更具體地， 鈉或鉀離子和最低量的氯離子。外來(lái)金屬離子對(duì)由于沉淀物形成的電池短路負(fù)有責(zé)任（US 7, 981，388)，而氯離子對(duì)腐蝕負(fù)有責(zé)任。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)披露了許多用于制備六氟磷酸鋰的方法。例如，一種選擇是根據(jù)以下反 應(yīng)方案的制備：
[0005] 階段IPC13+3HF-PF3+3HC1
[0006] 階段 2 PF3+C12 -PCl2F3
[0007] 階段 3 PC12F3+2HF-PF5+2HC1
[0008] 階段 4 PF5+LiF-LiPF6
[0009] 以在最終產(chǎn)品中的低三氟化磷（PF3)含量為目的，DE197 12 988Al描述了一種 在高壓釜中從三氯化磷（PCl3)開(kāi)始的分批方法。這涉及初始用7.Sg的氟化鋰裝載干燥的 不銹鋼實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器，并在氬氣中在150°C下將其烘干。一個(gè)實(shí)驗(yàn)室高壓釜初始裝載有三氯化 磷并冷卻至_52°C，然后計(jì)量加入氟化氫。冷卻至-58°C之后計(jì)量添加元素氯。然后將高壓 釜從冷浴中移出并且使所得的氯化氫與五氟化磷的氣體混合物在該實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器中經(jīng)過(guò)氟 化鋰。在該氣體混合物的經(jīng)過(guò)結(jié)束后，將另外7.Sg的LiF加入到在該實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器中形成的 六氟磷酸鋰中。類似于上述制備模式，一種氯化氫與五氟化磷的氣體混合物再次產(chǎn)生了并 經(jīng)過(guò)六氟磷酸鋰與氟化鋰的混合物。由此得到的六氟磷酸鋰是結(jié)晶的并且可以用研缽和研 杵壓碎而沒(méi)有可見(jiàn)蒸汽逸出。
[0010] 與上述分批方法一樣，DE19722269Al還披露了一種包括在高壓釜中連續(xù)加入氯 的方法，同樣從三氯化磷開(kāi)始。所使用的反應(yīng)物是三氯化磷（質(zhì)量：61. 8g= 0. 45mol),高 純度氟化氫（質(zhì)量：96. 9g= 3. 84mol)以及元素氯（質(zhì)量：40.Og= 0· 56mol)?；诹?氟 化氫的過(guò)量因此是70. 6%。
[0011] 將所使用的容器在干燥箱中干燥。將一個(gè)實(shí)驗(yàn)室高壓釜初始裝載有三氯化磷，并 且將多于依據(jù)當(dāng)量所要求的氟化氫的量與氮?dú)庖黄鹬饾u計(jì)量加入，其中過(guò)量的氟化氫作為 溶劑。在開(kāi)放系統(tǒng)中在隨后連續(xù)計(jì)量加入氯的過(guò)程中實(shí)驗(yàn)室高壓釜中的溫度是在-65. 7°C 與-21. 7°C之間。在該計(jì)量加入氯的過(guò)程中，形成了一種氯化氫與五氟化磷的氣體混合物， 將其從該高壓釜中移出。該混合物是通過(guò)常規(guī)分離方法（例如加壓蒸餾）分離的。
[0012] 在來(lái)自同一現(xiàn)有技術(shù)的一個(gè)另外的實(shí)例中，將三氯化磷計(jì)量加入高壓釜中，然后 將該高壓釜密封。在已經(jīng)將該高壓釜冷卻至-57. 6°C之后，計(jì)量加入氟化氫并且將該高壓釜 再次冷卻至-59. 3°C。然后加入元素氯。然后移除冷卻；這使得壓力在25.rC下增加到43 巴。將獲得的氯化氫和五氯化磷的氣體混合物從該高壓釜中排出并可以不經(jīng)進(jìn)一步處理通 入含有氟化鋰的反應(yīng)器，其中然后形成六氟磷酸鋰。在該氣體混合物中沒(méi)有可檢測(cè)的三氟 化磷。
[0013] 同樣從三氯化磷和元素氯開(kāi)始，CN101723348A描述了一種用于制備六氟磷酸鋰 (呈液相）的方法，其中氟化氫用作一種溶劑并且包含三氯化磷、氟化氫和氯化氫的氣體混 合物與元素氯的反應(yīng)在35°C至70°C下進(jìn)行，而五氟化磷與氟化鋰的反應(yīng)在-30°C至-KTC 下進(jìn)行。
[0014] JP11171518A2同樣描述了一種用于制備六氟磷酸鋰的方法，該方法從三氯化磷 和氟化氫經(jīng)由三氟化磷開(kāi)始，其中后者首先與元素氯反應(yīng)以產(chǎn)生三氟二氯化磷，后者進(jìn)而 與氟化氫反應(yīng)以產(chǎn)生五氟化磷，并且后者最終與氟化鋰反應(yīng)以產(chǎn)生在有機(jī)溶劑中的六氟磷 酸鋰。所使用的溶劑是二乙醚和碳酸二甲酯。JP11171518A2確實(shí)指出有毒HCl氣體的形 成，但在現(xiàn)有技術(shù)中不存在在獲得的六氟磷酸鋰中的氯離子含量的指標(biāo)。然而，該方法方案 表明顯著的氯離子含量。
[0015] 現(xiàn)有技術(shù)示出達(dá)到六氟磷酸鋰的高純度，并且尤其是保持外來(lái)金屬離子的含量和 氯離子含量低在技術(shù)上是非常復(fù)雜的。迄今已知的用于制備六氟磷酸鋰的方法因此是無(wú)法 滿足每個(gè)純度要求的。
[0016] 因此，通過(guò)本發(fā)明解決的一個(gè)問(wèn)題是提供一種用于制備高純度六氟磷酸鋰或包含 在有機(jī)溶劑中的六氟磷酸鋰的高純度溶液的有效方法，該方法不需要復(fù)雜的純化操作并產(chǎn) 生穩(wěn)定的高產(chǎn)率。
[0017] 該問(wèn)題的解決方案和本發(fā)明的主題是一種用于制備包含六氟磷酸鋰的溶液的方 法，該方法包括至少以下步驟：
[0018] a)使固體氟化鋰與包含五氟化磷的氣體接觸以獲得一種包含六氟磷酸鋰和未轉(zhuǎn) 化的氟化鋰的反應(yīng)混合物
[0019] b)使該在a)中形成的反應(yīng)混合物與一種有機(jī)溶劑接觸，引起形成的六氟磷酸鋰 至少部分地進(jìn)入溶液
[0020] c)從該包含六氟磷酸鋰的溶液中除去固體成分。
[0021] 在這一點(diǎn)上應(yīng)當(dāng)指出本發(fā)明的范圍包括在一般意義上的或在優(yōu)選的范圍內(nèi)的以 上提及的和在下文中列舉的組分、數(shù)值范圍和/或工藝參數(shù)的任何以及所有可能的組合。
[0022] 在步驟a)中，使固體氟化鋰與包含五氟化磷的氣體接觸以獲得一種包含六氟磷 酸鋰和未轉(zhuǎn)化的氟化鋰的反應(yīng)混合物。
[0023] 在步驟a)中所使用的氟化鋰具有，例如，基于無(wú)水產(chǎn)品，按重量計(jì)98. 0000% 至99. 9999 %，優(yōu)選按重量計(jì)99. 0000 %至99. 9999 %，更優(yōu)選按重量計(jì)99. 9000 % 至99. 9995 %，尤其優(yōu)選按重量計(jì)99. 9500 %至99. 9995 %并且非常尤其優(yōu)選按重量計(jì) 99. 9700 %至99. 9995 %的純度水平。
[0024] 所使用的氟化鋰附加地優(yōu)選具有以下量值的外來(lái)離子：
[0025] 1)含量為0· 1至250ppm，優(yōu)選0· 1至75ppm，更優(yōu)選0· 1至50ppm并且尤其優(yōu)選 0. 5至IOppm并且非常尤其優(yōu)選0. 5至5ppm的呈離子形式的鈉以及
[0026] 2)含量為0· 01至200ppm，優(yōu)選0· 01至IOppm,更優(yōu)選0· 5至5ppm并且尤其優(yōu)選 0. 1至Ippm的呈離子形式的鉀。
[0027] 所使用的氟化鋰附加地優(yōu)選具有以下量值的外來(lái)離子
[0028] 3)含量為0· 05至500ppm，優(yōu)選0· 05至300ppm，更優(yōu)選0· 1至250ppm并且尤其優(yōu) 選0. 5至IOOppm的呈離子形式的鈣和/或
[0029] 4)含量為0· 05至300ppm，優(yōu)選0· 1至250ppm并且尤其優(yōu)選0· 5至50ppm的呈離 子形式的鎂。
[0030] 所使用的氟化鋰附加地具有以下量值的，例如，外來(lái)離子
[0031] i)含量為0· 1至IOOOppm,優(yōu)選0· 1至IOOppm并且尤其優(yōu)選0· 5至IOppm的硫酸 根和/或
[0032] ii)含量為0· 1至IOOOppm,優(yōu)選0· 5至500ppm的氯離子，
[0033] 同樣基于該無(wú)水產(chǎn)品，其中氟化鋰和上述外來(lái)離子的總和基于該基于無(wú)水產(chǎn)品的 工業(yè)級(jí)碳酸鋰的總重量不超過(guò)lOOOOOOppm。
[0034] 在一個(gè)實(shí)施例中，氟化鋰含有合計(jì)為IOOOppm或更少，優(yōu)選300ppm或更少，尤其優(yōu) 選20ppm或更少并且非常尤其優(yōu)選IOppm或更少的外來(lái)金屬離子的含量。
[0035] 獲得一種包含六氟磷酸鋰和未轉(zhuǎn)化的氟化鋰的反應(yīng)混合物的固體氟化鋰與包含 五氟化磷的氣體的接觸可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于氣態(tài)物質(zhì)與固體物質(zhì)的反應(yīng) 的任何方法來(lái)進(jìn)行。例如，該接觸可以在一個(gè)固定床或流化床中進(jìn)行，優(yōu)選的是在流化床中 接觸。在一個(gè)實(shí)施例中，該流化床可以被配置為一個(gè)攪拌式流化床。
[0036] 所使用的固體氟化鋰可以，尤其是當(dāng)以固定床的形式使用時(shí)，例如，以成形體的形 式或以細(xì)顆粒的形式，即，例如，以粉末的形式使用，優(yōu)選的是使用細(xì)顆粒或粉末，尤其是以 流化床的形式使用時(shí)。
[0037] 粉末的水含量為優(yōu)選地0至1500ppm，優(yōu)選0至IOOOppm并且尤其優(yōu)選0至 800ppm。在一個(gè)另外的實(shí)施例中，該水含量?jī)?yōu)選地為300至800ppm。
[0038] 當(dāng)使用成形體時(shí)，優(yōu)選的是具有在按重量計(jì)從20%至95 %的范圍內(nèi)，優(yōu)選在按重 量計(jì)從60 %至90 %的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在按重量計(jì)67 %至73 %并且非常尤其優(yōu)選按重量 計(jì)約70%的固體含量的那些。
[0039] 成形體原則上可以是呈任何所希望的形式，優(yōu)選的是球形體、圓柱形體或環(huán)形體。 這些成形體優(yōu)選地是在任何尺寸上都不大于3cm，優(yōu)選不大于I. 5cm。
[0040] 成形體是，例如，由一種氟化鋰和水的混合物通過(guò)擠出產(chǎn)生的，這些成形體在擠出 之后已經(jīng)在50°C至200°C的溫度下、優(yōu)選在80°C至150°C的溫度下、尤其優(yōu)選在約120°C下 進(jìn)行干燥，并僅具有按重量計(jì)〇 %至5 %，優(yōu)選按重量計(jì)0. 05 %至5 %，或可替代地按重量計(jì) 0. 0%至0. 5%，優(yōu)選按重量計(jì)0. 1%至0. 5%的水含量。這種類型的成形體典型地是圓柱形 的。
[0041] 除非另有說(shuō)明，水含量是通過(guò)卡爾費(fèi)休法（KarlFischermethod)測(cè)定的，該方 法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并描述于，例如，P.Bruttel，R.Schlink的"卡爾-費(fèi)歇爾滴 定的水測(cè)定（WasserbestimmungdurchKarl-Fischer-Titration) "，萬(wàn)通專著（Metrohm Monograph)8. 026. 5001,2003-06。
[0042] 盡管本 申請(qǐng)人:不希望在這方面做出任何精確的科學(xué)陳述，在步驟a)中的反應(yīng)動(dòng) 力學(xué)取決于反應(yīng)溫度，氟化鋰的有效表面面積，由固定床或流化床造成的流動(dòng)阻力，以及反 應(yīng)混合物在反應(yīng)過(guò)程中的流速、壓力和體積增加。雖然溫度、壓力和流速可以通過(guò)化學(xué)工程 來(lái)控制，氟化鋰的有效表面面積、該反應(yīng)混合物的流動(dòng)阻力和體積增加取決于所使用的氟 化鋰的形態(tài)。
[0043] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，對(duì)于用于生產(chǎn)成形體和以細(xì)顆粒的形式使用二者，有利的是使用 具有4至1000μm，優(yōu)選15至1000μm，更優(yōu)選15至300μm，特別優(yōu)選15至200μm并且甚 至更優(yōu)選20至200μm的D50的氟化鋰。
[0044] 所使用的氟化鋰另外優(yōu)選具有0. 5μm或更大,優(yōu)選5μm或更大,更優(yōu)選7μm或 更大的D10。在另一個(gè)實(shí)施例中，氟化鋰具有15μm或更大的D10。
[0045] D50和DlO分別是指在其下和低于其存在總計(jì)按體積計(jì)10 %和按體積計(jì)50 %的氟 化鋰的粒徑。
[0046] 氟化鋰附加地優(yōu)選具有0. 6g/cm3或更大、優(yōu)選0. 8g/cm3或更大、更優(yōu)選0. 9g/cm3 或更大并且尤其優(yōu)選〇. 9g/cm3至I. 2g/cm3的堆積密度。
[0047] 具有上述規(guī)格的氟化鋰可以，例如，通過(guò)包括至少以下步驟的方法來(lái)獲得：
[0048]i)提供一種包含溶解的碳酸鋰的水性介質(zhì)
[0049] ii)使該在a)中提供的水性介質(zhì)與氣態(tài)氟化氫反應(yīng)以產(chǎn)生一種固體氟化鋰的水 性懸浮液
[0050] iii)從該水性懸浮液中分離該固體氟化鋰
[0051] iv)干燥該分離的氟化鋰。
[0052] 在步驟i)中，提供了一種包含碳酸鋰的水溶液。
[0053] 術(shù)語(yǔ)"包含溶解的碳酸鋰的水性介質(zhì)"在此應(yīng)理解為是指一種液體介質(zhì)，該液體介 質(zhì)
[0054] i)包含溶解的碳酸鋰，優(yōu)選以至少2.Og/Ι、尤其優(yōu)選5.Og/Ι至在選定的溫度下在 該水性介質(zhì)中的最大溶解度，非常尤其優(yōu)選7.Og/Ι至在選定的溫度下在該水性介質(zhì)中的 最大溶解度的量。更具體地，碳酸鋰含量為7. 2至15. 4g/l。本領(lǐng)域技術(shù)人員了解碳酸鋰在 純水中的溶解度是在(TC下15. 4g/l、在20°C下13. 3g/l、在60°C下10.lg/Ι以及在KKTC 下7. 2g/l，并且因此僅在特定的溫度下可以獲得某些濃度。
[0055] ii)基于該液體介質(zhì)的總重量，含有按重量計(jì)比例為至少50%，優(yōu)選按重量計(jì) 80 %，尤其優(yōu)選按重量計(jì)至少90 %的水，以及
[0056] iii)還優(yōu)選不含固體或具有按重量計(jì)大于0. 0至0. 5%的固體含量,優(yōu)選不含固 體或具有按重量計(jì)大于〇. 〇至〇. 1 %的固體含量，尤其優(yōu)選不含固體或具有按重量計(jì)大于 0. 0至0. 005%的固體含量，并且尤其優(yōu)選不含固體，
[0057]其中組分i)、ii)以及優(yōu)選地iii)的總和，基于包含溶解的碳酸鋰的水性介質(zhì)的 總重量，為不大于按重量計(jì)100 %，優(yōu)選按重量計(jì)98 %至100 %并且尤其優(yōu)選按重量計(jì)99 % 至 100%。
[0058] 在本發(fā)明的一個(gè)另外的實(shí)施例中，該包含溶解的碳酸鋰的水性介質(zhì)可包含以下項(xiàng) 作為一種另外的組分，
[0059] iv)至少一種與水混溶的有機(jī)溶齊[J。適合的與水混溶的有機(jī)溶劑是，例如，單-或 多元醇類如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙 二醇、丙-1，3-二醇或甘油，酮類如丙酮或乙基甲基酮。
[0060] 如果該包含溶解的碳酸鋰的水性介質(zhì)包含至少一種與水混溶的有機(jī)溶劑，其比例 可以是，例如，大于按重量計(jì)0. 0%至按重量計(jì)20%,優(yōu)選按重量計(jì)2%至10%,其中在每一 種情況下，組分i)、ii)、iii)以及iv)的總和，在那種情況下，基于該包含溶解的碳酸鋰的 水性介質(zhì)的總重量，為不大于按重量計(jì)100%，優(yōu)選按重量計(jì)95%至100%并且尤其優(yōu)選按 重量計(jì)98 %至100%。
[0061] 然而，優(yōu)選地，該包含溶解的碳酸鋰的水性介質(zhì)不含與水混溶的有機(jī)溶劑。
[0062] 該包含溶解的碳酸鋰的水性介質(zhì)可以含有以下項(xiàng)作為一種另外的組分，
[0063]V) -種絡(luò)合劑，基于該包含溶解的碳酸鋰的水性介質(zhì)的總重量，優(yōu)選以按重量計(jì) 0. 001 %至1 %，優(yōu)選按重量計(jì)0. 005 %至0. 2 %的量。
[0064] 絡(luò)合劑優(yōu)選地是與鈣離子和鎂離子絡(luò)合形成在8的pH和20°C下具有大于 0. 02mol/l的溶解度的絡(luò)合物的那些。適合的絡(luò)合劑的實(shí)例是乙二胺四乙酸（EDTA)及其堿 金屬鹽或銨鹽，優(yōu)選的是乙二胺四乙酸。
[0065] 然而，在一個(gè)實(shí)施例中，該包含溶解的碳酸鋰的水性介質(zhì)不含絡(luò)合劑。
[0066] 用于提供包含碳酸鋰的水溶液的程序優(yōu)選地是使固體碳酸鋰與一種不含碳酸鋰 或低碳酸鋰的水性介質(zhì)相接觸，這樣使得該固體碳酸鋰至少部分地進(jìn)入溶液。低碳酸鋰的 水性介質(zhì)應(yīng)理解為是指具有最商達(dá)1.Og/Ι、優(yōu)選最商達(dá)0. 5g/l的碳酸裡含量，但不是不含 碳酸鋰的水性介質(zhì)。
[0067] 用于該供給的水性介質(zhì)滿足上面提到的在ii)和iii)下的條件，并且任選地包括 組分iv)和V)。
[0068] 在最簡(jiǎn)單的情況下，該水性介質(zhì)是水，優(yōu)選在25°C下具有5ΜΩ·cm或更大的特定 電阻率的水。
[0069] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，重復(fù)步驟i)至iv) -次或多于一次。在這種情況下，在 重復(fù)提供包含溶解的碳酸鋰的水性介質(zhì)的過(guò)程中，所使用的不含碳酸鋰或低碳酸鋰的水性 介質(zhì)是在前面的步驟iii)中在從氟化鋰的水性懸浮液中分離固體氟化鋰時(shí)獲得的水性介 質(zhì)。在這種情況下，該不含碳酸鋰或低碳酸鋰的水性介質(zhì)包含溶解的氟化鋰，典型地高達(dá)在 特定溫度下的飽和極限。
[0070] 在一個(gè)實(shí)施例中，可以使不含或低碳酸鋰的水性介質(zhì)與固體碳酸鋰在一個(gè)攪拌式 反應(yīng)器、流動(dòng)式反應(yīng)器或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于使固體物質(zhì)與液體物質(zhì)接觸的任何其 他裝置中接觸。優(yōu)選地，為了短停留時(shí)間和達(dá)到非常接近在所使用的水性介質(zhì)中的飽和點(diǎn) 的碳酸鋰濃度的目的，使用了過(guò)量的碳酸鋰，即完全溶解固體碳酸鋰是不可能的的足夠量。 根據(jù)ii)為了限制固體含量，在這種情況下，這之后是過(guò)濾、沉降、離心或本領(lǐng)域技術(shù)人員 已知的用于將固體從或由液體中分離出來(lái)的任何其他方法，優(yōu)選的是過(guò)濾。
[0071]如果重復(fù)地和/或連續(xù)地進(jìn)行過(guò)程步驟i)至iii)，通過(guò)一個(gè)錯(cuò)流過(guò)濾器的過(guò)濾是 優(yōu)選的。
[0072] 接觸溫度可以是，例如，從所使用的水性介質(zhì)的冰點(diǎn)到沸點(diǎn)，優(yōu)選0°C至KKTC，更 優(yōu)選KTC至60°C并且更優(yōu)選KTC至35°C，尤其是16°C至24°C。
[0073] 接觸壓力可以是，例如，IOOhPa至2MPa，優(yōu)選900hPa至1200hPa;尤其，環(huán)境壓力 是特別優(yōu)選的。
[0074] 在本發(fā)明的背景下，工業(yè)級(jí)碳酸鋰應(yīng)理解為是指具有基于無(wú)水產(chǎn)品而言按重量計(jì) 95.O%至99. 9 %，優(yōu)選按重量計(jì)98.O%至99. 8 %并且尤其優(yōu)選按重量計(jì)98. 5 %至99. 8 % 的純度水平的碳酸鋰。
[0075] 優(yōu)選地，該工業(yè)級(jí)碳酸鋰另外以以下的量值包含外來(lái)離子，即不是鋰或碳酸根離 子的離子，
[0076] 1)含量為200至5000ppm，優(yōu)選300至2000ppm并且尤其優(yōu)選500至1200ppm的 呈離子形式的鈉和/或
[0077] 2)含量為5至lOOOppm，優(yōu)選10至600ppm的呈離子形式的鉀和/或
[0078] 3)含量為50至lOOOppm，優(yōu)選100至500ppm并且尤其優(yōu)選100至400ppm的呈離 子形式的鈣和/或
[0079] 4)含量為20至500ppm，優(yōu)選20至200ppm并且尤其優(yōu)選50至IOOppm的呈離子 形式的鎂。
[0080] 此外，該工業(yè)級(jí)碳酸鋰另外以以下的量值包括外來(lái)離子，即不是鋰或碳酸根離子 的離子：
[0081] i)含量為50至IOOOppm,優(yōu)選100至800ppm的硫酸根和/或
[0082] ii)含量為10至IOOOppm,優(yōu)選100至500ppm的氯離子，
[0083] 同樣基于該無(wú)水產(chǎn)品。
[0084] 總體上的情況是碳酸鋰和上述外來(lái)離子1)至4)以及任何i)和ii)的總和基于 該基于無(wú)水產(chǎn)品的工業(yè)級(jí)碳酸鋰的總重量不超過(guò)l〇〇〇〇〇〇PPm。
[0085] 在一個(gè)另外的實(shí)施例中，該工業(yè)級(jí)碳酸鋰具有按重量計(jì)98. 5%至99. 5%的純度 和含量為500至2000ppm的外來(lái)金屬離子，即鈉、鉀、鎂以及鈣。
[0086] 在一個(gè)另外的實(shí)施例中，該工業(yè)級(jí)碳酸鋰優(yōu)選附加地具有基于該無(wú)水產(chǎn)品含量為 100至800ppm的外來(lái)陰離子，即硫酸根或氯離子。
[0087] 除非另有明確說(shuō)明，在此給出的ppm數(shù)值通常是基于重量份；除非另有說(shuō)明，所提 及的陽(yáng)離子和陰離子的含量是通過(guò)離子色譜法根據(jù)實(shí)驗(yàn)部分的詳細(xì)內(nèi)容測(cè)定的。
[0088] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施例中，提供包含碳酸鋰的水性介質(zhì)以及使不含或 低碳酸鋰的水性介質(zhì)與固體碳酸鋰接觸是分批或連續(xù)進(jìn)行的，優(yōu)選的是連續(xù)進(jìn)行。
[0089] 在步驟i)中提供的包含溶解的碳酸鋰的水性介質(zhì)典型地具有在20°C和1013hPa 下測(cè)量的或計(jì)算的8. 5至12. 0,優(yōu)選9.0至11.5的pH。
[0090] 在將步驟i)中提供的包含溶解的碳酸鋰的水性介質(zhì)用于步驟ii)中之前，可以使 它穿過(guò)一種離子交換劑，以便至少部分地除去特別是鈣和鎂離子。為了這個(gè)目的，有可能使 用，例如，弱亦或強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑。為了在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用，這些離子交換劑 可以用在諸如例如填充有上述陽(yáng)離子交換劑的流動(dòng)柱的裝置中，例如呈粉末、珠粒或顆粒 的形式。
[0091] 特別適合的離子交換劑是包含至少苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物的那些，其附加 地包含，例如，氨基亞烷基膦酸基團(tuán)或亞氨基二乙酸基團(tuán)。
[0092]這種類型的離子交換劑是，例如，LewatitTM類型的那些，例如LewatitTMOC 1060 (AMP型）、LewatitTMTP208 (IDA型）、LewatitTME304/88、LewatitTMS108、 LewatitTP207、LewatitTMS100;AmberliteTM類型的那些，例如AmberliteTMIR 120、AmberliteTMIRA743;DowexTM類型的那些，例如DowexTMHCR;Duolite類型的那 些，例如DuoliteTMC20、DuoliteTMC467、DuoliteTMFS346 ;以及ImacTM類型的那 些，例如ImacTMTMR，優(yōu)選的是LewatitTM類型。
[0093] 優(yōu)選的是使用具有最低的鈉水平的那些離子交換劑。為了這個(gè)目的，有利的是在 其使用之前用鋰鹽的溶液（優(yōu)選碳酸鋰的水溶液）沖洗該離子交換劑。
[0094] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施例中，沒(méi)有發(fā)生用離子交換劑的處理。
[0095] 在步驟ii)中，使在步驟i)中提供的包含溶解的碳酸鋰的水性介質(zhì)與氣態(tài)氟化氫 反應(yīng)以產(chǎn)生一種固體氟化鋰的水性懸浮液。
[0096] 該反應(yīng)可以例如通過(guò)使一個(gè)包含氣態(tài)氟化氫的氣體流通入或通過(guò)或進(jìn)入或經(jīng)過(guò) 該包含溶解的碳酸鋰的水性介質(zhì)，或通過(guò)使該包含溶解的碳酸鋰的水性介質(zhì)噴灑或霧化， 或使其流動(dòng)進(jìn)入或穿過(guò)一種包含氣態(tài)氟化氫的氣體進(jìn)行。
[0097] 因?yàn)闅鈶B(tài)氟化氫在水性介質(zhì)中的非常高的溶解度，優(yōu)選的是使它經(jīng)過(guò)、使它噴灑、 使它霧化或使它流過(guò)，甚至進(jìn)一步優(yōu)選的是使它經(jīng)過(guò)。
[0098] 所使用的包含氣態(tài)氟化氫的氣體流或包含氣態(tài)氟化氫的氣體可以或者是氣態(tài)氟 化氫本身或一種包含氣態(tài)氟化氫和惰性氣體的氣體，惰性氣體應(yīng)理解為是指在通常的反應(yīng) 條件下不與氟化鋰反應(yīng)的氣體。實(shí)例是空氣、氮?dú)?、氬氣以及其他稀有氣體或二氧化碳，優(yōu) 選的是空氣并且甚至更優(yōu)選的是氮?dú)狻?br> [0099] 惰性氣體的比例可以如所希望的變化，并且是，例如，按體積計(jì)0. 01 %至99%，優(yōu) 選按體積計(jì)1 %至20 %。
[0100] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所使用的氣態(tài)氟化氫含有50ppm或更少的砷（呈砷化 合物形式），優(yōu)選IOppm或更少。說(shuō)明的砷含量是在轉(zhuǎn)化為砷化氫及其與二乙基二硫代 氨基甲酸銀反應(yīng)以產(chǎn)生一種紅色絡(luò)合物之后在530nm處光度測(cè)定的（分光光度計(jì)，如LKB Biochrom,Ultrospec)〇
[0101] 在一個(gè)同樣優(yōu)選的實(shí)施例中，所使用的氣態(tài)氟化氫含有IOOppm或更少的六氟硅 酸，優(yōu)選50ppm或更少。說(shuō)明的六氟硅酸含量是以硅鑰酸以及用抗壞血酸使其還原以產(chǎn)生 一種藍(lán)色絡(luò)合物光度測(cè)定的（分光光度計(jì)，如LKBBiochrom，Ultrospec)。氟化物的干擾 影響通過(guò)硼酸抑制，并且通過(guò)加入酒石酸抑制磷酸鹽和砷的干擾反應(yīng)。
[0102] 在步驟ii)中的反應(yīng)形成了氟化鋰，該氟化鋰由于它比碳酸鋰更加難溶于水性介 質(zhì)的事實(shí)而析出，并且因此形成了一種固體氟化鋰的水性懸浮液。本領(lǐng)域技術(shù)人員了解氟 化鋰在20°C下具有大約2. 7g/l的溶解度。
[0103] 該反應(yīng)優(yōu)選以這樣的方式進(jìn)行，即，使得所得到的固體氟化鋰的水性懸浮液達(dá)到 3. 5至8. 0,優(yōu)選4. 0至7. 5并且更優(yōu)選5. 0至7. 2的pH。使二氧化碳在這些pH值下釋放 出來(lái)。為了使其能夠從該懸浮液中釋放出來(lái)，有利的是，例如，攪拌該懸浮液或使它通過(guò)靜 態(tài)混合元件。
[0104] 在步驟ii)中的反應(yīng)溫度可以是，例如，從所使用的包含溶解的碳酸鋰的水性介 質(zhì)的冰點(diǎn)到沸點(diǎn)，優(yōu)選(TC至65°C，更優(yōu)選15 °C至45°C并且更優(yōu)選15 °C至35°C，尤其是 16°C至 24°C。
[0105] 在步驟ii)中的反應(yīng)壓力可以是，例如，IOOhPa至2MPa，優(yōu)選900hPa至1200hPa; 尤其，環(huán)境壓力是特別優(yōu)選的。
[0106] 在步驟iii)，將該固體氟化鋰從水性懸浮液中分離出來(lái)。該分離是例如，通過(guò)過(guò) 濾、沉降、離心或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于將固體從或由液體中分離出來(lái)的任何其他方 法進(jìn)行的，優(yōu)選的是過(guò)濾。
[0107] 如果將濾液再用于步驟i)并且重復(fù)進(jìn)行過(guò)程步驟i)至iii)，則通過(guò)一個(gè)錯(cuò)流過(guò) 濾器的過(guò)濾是優(yōu)選的。
[0108] 由此獲得的固體氟化鋰典型地具有按重量計(jì)1%至40%，優(yōu)選按重量計(jì)5%至 30%的殘余水分含量。
[0109] 在將步驟iii)中分離出來(lái)的氟化鋰在步驟iv)中干燥之前，可以將其用水或含 有水和與水混溶的有機(jī)溶劑的介質(zhì)洗滌一次或多余一次。水是優(yōu)選的。在25°C下具有 5ΜΩ ^cm或更大，或可替代地在25°C下具有15ΜΩ ^cm或更大的電阻率的水是特別優(yōu)選的。 其結(jié)果是非常實(shí)質(zhì)性地除去了粘附到來(lái)自步驟iii)的固體氟化鋰的含有外來(lái)離子的水。
[0110] 在步驟iv)中，干燥氟化鋰。該干燥可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于干燥的任 何裝置中進(jìn)行。該干燥優(yōu)選地是通過(guò)將該氟化鋰加熱至優(yōu)選100°c至800°C，更優(yōu)選200°C 至500°C進(jìn)行。
[0111] 通過(guò)圖1詳細(xì)說(shuō)明氟化鋰的制備。
[0112] 在一個(gè)用于制備氟化鋰的裝置1中，用水（H2O)使固體碳酸鋰（Li2CO3(S))懸浮并 且，如果該裝置1沒(méi)有被首次填充，則來(lái)自儲(chǔ)存器3中的過(guò)濾單元19的濾液，以及碳酸鋰至 少部分地進(jìn)入溶液。將由此獲得的懸浮液經(jīng)管線4由泵5輸送至一個(gè)過(guò)濾單元6 (其在此 采取錯(cuò)流過(guò)濾器的形式），其中將未溶解的碳酸鋰經(jīng)管線7再循環(huán)到儲(chǔ)存器3中，并且將濾 液（包含溶解的碳酸鋰的水性介質(zhì)）由管線8引入至反應(yīng)器9中。在反應(yīng)器9中，將一個(gè) 包含氣態(tài)氟化氫的氣體流（其在此包含氣態(tài)氟化氫和氮?dú)猓┙?jīng)管線10引入至該反應(yīng)器的 氣體空間11 (其在該反應(yīng)器的液體空間12之上）中。泵13將液體空間12的內(nèi)容物（其 首先主要由包含溶解的碳酸鋰的水性介質(zhì)組成并通過(guò)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為一種包含固體氟化鋰的 懸浮液）通過(guò)管線14引導(dǎo)至具有無(wú)規(guī)填充的柱15,其中促進(jìn)了在反應(yīng)過(guò)程中形成的二氧化 碳從該懸浮液中的釋放。二氧化碳和用作一種稀釋劑的氮?dú)饨?jīng)出口 16排出。在穿過(guò)具有 無(wú)規(guī)填充的柱之后，被引導(dǎo)出反應(yīng)器9的液體空間12的內(nèi)容物流過(guò)氣體空間11回到液體 空間12中。穿過(guò)氣體空間11的再循環(huán)具有增加液體表面積（也部分地通過(guò)被動(dòng)霧化）的 優(yōu)點(diǎn)，這促進(jìn)了與氣態(tài)氟化氫的反應(yīng)。在已經(jīng)達(dá)到目標(biāo)PH或已經(jīng)形成足夠的固體氟化鋰之 后，已經(jīng)出現(xiàn)的固體氟化鋰的懸浮液借助于泵17經(jīng)管線18輸送至過(guò)濾單元19 (其在此采 取錯(cuò)流過(guò)濾器的形式）。獲得了固體氟化鋰（LiF(S));濾液（不含碳酸鋰或低碳酸鋰的水 性介質(zhì)）經(jīng)管線20再循環(huán)至儲(chǔ)存器3中。由于獲得的氟化鋰具有殘余的水含量，并且水也 經(jīng)出口 16與二氧化碳一起排出，所以在裝置1首次填充之后，儲(chǔ)存器3的水（H2O)供給基 本上用來(lái)補(bǔ)償在進(jìn)一步循環(huán)中的上述水損失。
[0113] 對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員將明顯的是外來(lái)金屬離子如，更具體地，鈉和鉀（其形成具有 良好水溶性的碳酸鹽和氟化物）將在水介質(zhì)的循環(huán)流中富集。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使在10 至500次循環(huán)的高循環(huán)次數(shù)的情況下，并且即使沒(méi)有從過(guò)濾單元19排出濾液，有可能獲得 穩(wěn)定的高品質(zhì)的氟化鋰。任選地有可能經(jīng)閥21 (作為舉例，其在此被配置為三通閥）上的 出口 22從過(guò)濾單元19排出一部分濾液。
[0114] 來(lái)自過(guò)濾單元19的濾液進(jìn)入儲(chǔ)存器3的再循環(huán)使之有可能在氟化鋰制備的情況 下達(dá)到95%或更高的轉(zhuǎn)化水平，尤其在例如30或更多的步驟i)至iv)的高重復(fù)次數(shù)（也 稱為循環(huán)次數(shù)）的情況下甚至是97 %或更高，"轉(zhuǎn)化水平"應(yīng)理解為是指基于所使用的碳酸 鋰高純度氟化鋰的產(chǎn)率。
[0115] 在步驟a)中，使固體氟化鋰與一個(gè)包含五氟化磷的氣體流相接觸。該五氟化磷可 以通過(guò)以下的方法以本身已知的一種方式來(lái)制備，該方法包括至少以下步驟：
[0116] 1)使三氯化磷與氟化氫反應(yīng)以產(chǎn)生三氟化磷和氯化氫
[0117] 2)使三氟化磷與元素氯反應(yīng)以產(chǎn)生三氟二氯化磷
[0118] 3)使三氟二氯化磷與氟化氫反應(yīng)以產(chǎn)生五氟化磷和氯化氫。
[0119] 在步驟3)中獲得的氣體混合物可以直接用來(lái)作為包含五氯化磷的氣體，或者除 去亦或不除去在步驟a)中的氯化氫，不會(huì)導(dǎo)致氯離子在獲得的六氟磷酸鋰中的顯著富集。
[0120] 因此，所使用的包含五氟化磷的氣體典型地是一種氣體混合物，該氣體混合物含 有按重量計(jì)5%至41 %的五氟化磷和按重量計(jì)6%至59%的氯化氫,優(yōu)選按重量計(jì)20%至 41 %的五氟化磷和按重量計(jì)40 %至59%的氯化氫，尤其優(yōu)選按重量計(jì)33%至41 %的五氟 化磷和按重量計(jì)49%至59%的氯化氫，其中五氟化磷與氯化氫的比例是，例如，按重量計(jì) 11 %至100 %，優(yōu)選按重量計(jì)90 %至100 %并且尤其優(yōu)選按重量計(jì)95 %至100 %。
[0121] 與按重量計(jì)100%的差異（如果有的話）可能是惰性氣體，惰性氣體在此應(yīng)理解 為是指在通常的反應(yīng)條件下不與五氟化磷、氟化氫、氯化氫或氟化鋰反應(yīng)的氣體。實(shí)例是氮 氣、氬氣以及其他稀有氣體或二氧化碳，優(yōu)選的是氮?dú)狻?br> [0122] 與按重量計(jì)100%的差異（如果有的話）可能可替代地或附加地還是氟化氫。
[0123] 基于在階段1)至3)的整個(gè)過(guò)程，以以下量值使用了氟化氫，例如，每摩爾三氯化 磷4. 5至8、優(yōu)選4. 8至7. 5并且更優(yōu)選4. 8至6.Omol的氟化氫。
[0124] 典型地，包含五氟化磷的氣體因此是一種氣體混合物，該氣體混合物含有按重量 計(jì)5 %至41 %的五氟化磷、按重量計(jì)6%至59 %的氯化氫以及按重量計(jì)0%至50 %的氟化 氫，優(yōu)選按重量計(jì)20%至41%的五氟化磷、按重量計(jì)40%至59%的氯化氫以及按重量計(jì) 0 %至40 %的氟化氫，尤其優(yōu)選按重量計(jì)33 %至41 %的五氟化磷、按重量計(jì)49 %至59 % 的氯化氫以及按重量計(jì)〇%至18%的氟化氫，其中五氟化磷、氯化氫和氟化氫的比例是， 例如，按重量計(jì)11 %至100%，優(yōu)選按重量計(jì)90 %至100 %并且更優(yōu)選按重量計(jì)95 %至 100%。
[0125] 在步驟a)中的反應(yīng)壓力是，例如，500hPa至5MPa，優(yōu)選900hPa至IMPa并且尤其 優(yōu)選 0.IMPa至 0. 5MPa。
[0126] 在步驟a)中的反應(yīng)溫度是，例如，-60°C至150°C，優(yōu)選在20°C與150°C之間并且 非常尤其優(yōu)選在-KTC與20°C之間或在50°C與120°C之間。在超過(guò)120°C的溫度下，優(yōu)選在 至少1500hPa的壓力下運(yùn)行。
[0127]在步驟a)中的反應(yīng)時(shí)間是，例如，Is至24h，優(yōu)選5s至IOh,或可替代地IOs至 24h，優(yōu)選 5min至 10h。
[0128] 當(dāng)使用包含五氟化磷和氯化氫的氣體時(shí)，將離開(kāi)該固定床反應(yīng)器或流化床的氣 體收集在堿金屬氫氧化物的水溶液中，優(yōu)選氫氧化鉀的水溶液，尤其優(yōu)選按重量計(jì)5%至 30%，非常尤其優(yōu)選按重量計(jì)10%至20%，特別優(yōu)選按重量計(jì)15%的在水中的氫氧化鉀 中。出人意料地，氯化氫在本發(fā)明的典型的條件下不與氟化鋰反應(yīng)到一個(gè)可測(cè)量的程度，這 樣使得氯化氫再次離開(kāi)固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器并且然后優(yōu)選進(jìn)行中和。
[0129] 優(yōu)選地，在步驟a)中使用的氣體或氣體混合物是在氣相中制備。這些反應(yīng)器，優(yōu) 選管式反應(yīng)器，尤其是不銹鋼管，為此目的使用的，以及還有有待用于合成六氟磷酸鋰的 固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且描述于例如，Lehrbuchder TechnischenChemie-BandI,ChemischeReaktionstechnik[工業(yè)化學(xué)手冊(cè)-第 1 卷， 化學(xué)工程（HandbookofIndustrialChemistry-VolumeI,ChemicalEngineering)], M.Baerns，H.Hofmann,A.RenkenH，斯圖加特喬治?泰米出版社（GeorgThiemeVerlag Stuttgart) (1987)，第 249-256 頁(yè)。
[0130] 在步驟b)中，使在a)中形成的反應(yīng)混合物與一種有機(jī)溶劑接觸。
[0131] 該反應(yīng)混合物典型地包含有價(jià)值的六氟磷酸鋰產(chǎn)物，以及未轉(zhuǎn)化的氟化鋰。
[0132] 該反應(yīng)優(yōu)選以這樣一種方式進(jìn)行，S卩，使得所使用的固體氟化鋰的按重量計(jì)1%至 98 %，優(yōu)選按重量計(jì)90 %至98 %轉(zhuǎn)化為六氟磷酸鋰。
[0133] 可替代地，該反應(yīng)以這樣一種方式進(jìn)行，S卩，使得所使用的固體氟化鋰的按重量計(jì) 2%至80%并且優(yōu)選按重量計(jì)4%至80%轉(zhuǎn)化為六氟磷酸鋰。
[0134] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，在固定床或流化床已經(jīng)用惰性氣體吹掃，并且因此已經(jīng) 除去痕量的氟化氫、氯化氫或五氯化磷之后，使在a)中形成的反應(yīng)混合物與一種有機(jī)溶劑 接觸。惰性氣體在此應(yīng)理解為是指在通常的反應(yīng)條件下不與五氟化磷、氟化氫、氯化氫或氟 化鋰反應(yīng)的氣體。實(shí)例是氮?dú)?、氬氣以及其他稀有氣體或二氧化碳，優(yōu)選的是氮?dú)狻?br> [0135] 所使用的有機(jī)溶劑優(yōu)選地是在室溫下為液體并且在1013hPa下具有300°C或更低 的沸點(diǎn)，并且附加地含有至少一個(gè)氧原子和/或一個(gè)氮原子的有機(jī)溶劑。
[0136] 優(yōu)選的溶劑還是基于水或水性比較系統(tǒng)，不具有任何質(zhì)子、在25°C下具有小于20 的PKa的那些。這種類型的溶劑在文獻(xiàn)中也被稱為"非質(zhì)子"溶劑。
[0137] 此類溶劑的實(shí)例是室溫下為液體的腈類、酯類、酮類、醚類、酰胺類或砜類。
[0138] 臆類的實(shí)例是乙臆、丙臆和節(jié)臆。
[0139] 醚類的實(shí)例是二乙醚、二異丙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚和二乙醚、 丙-1，3-二醇二甲醚和二乙醚、二噁烷和四氫呋喃。
[0140] 酯類的實(shí)例是乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，或有機(jī)碳酸酯類如碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯（DEC)或碳酸亞丙酯（PC)或碳酸亞乙酯（EC)。
[0141] 砜類的一個(gè)實(shí)例是環(huán)丁砜。
[0142] 酮類的實(shí)例是丙酮、甲基乙基酮和苯乙酮。
[0143] 酰胺類的實(shí)例是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲 基吡咯烷酮或六甲基磷酰胺。
[0144]特別優(yōu)選的是使用乙腈、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸亞丙酯（PC) 或碳酸亞乙酯（EC)，或這些溶劑的兩種或更多種的混合物。尤其優(yōu)選地，使用碳酸二甲酯。
[0145] 優(yōu)選地，當(dāng)使用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器時(shí)，所形成的反應(yīng)混合物與一種用 于溶解所形成的六氟磷酸鋰的有機(jī)溶劑的接觸以這樣一種方式進(jìn)行5分鐘至24小時(shí)的時(shí) 間段，尤其優(yōu)選1小時(shí)至5小時(shí)的時(shí)間段，S卩，使得固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器的反應(yīng)器 內(nèi)容物與一種有機(jī)溶劑接觸，優(yōu)選同時(shí)攪拌或泵送循環(huán)，直至在溶劑中的六氟磷酸鋰含量 保持恒定。
[0146] 例如，所使用的有機(jī)溶劑與最初使用的氟化鋰的重量比為1:5至100:1。
[0147] 在另外的實(shí)施例中，使用足夠量的有機(jī)溶劑使得在步驟b)或c)之后得到的六氟 磷酸鋰在有機(jī)溶劑中的濃度是按重量計(jì)從1 %至35 %，優(yōu)選按重量計(jì)從5 %至35 %并且尤 其優(yōu)選按重量計(jì)從8 %至30 %。
[0148] 待使用的有機(jī)溶劑在其應(yīng)用之前優(yōu)選地經(jīng)受一個(gè)干燥操作，尤其優(yōu)選經(jīng)受通過(guò)分 子篩的干燥操作。
[0149] 該有機(jī)溶劑的水含量應(yīng)為最小值。在一個(gè)實(shí)施例中，它是0至500ppm，優(yōu)選0至 200ppm并且尤其優(yōu)選0至lOOppm。
[0150] 優(yōu)選用于根據(jù)本發(fā)明的干燥的分子篩是沸石。
[0151] 沸石是結(jié)晶的鋁硅酸鹽，其以多種多晶型物天然存在，但也可以合成產(chǎn)生。已經(jīng)合 成了超過(guò)150種不同的沸石；48種天然存在的沸石是已知的。出于礦物學(xué)目的，天然沸石 由術(shù)語(yǔ)"沸石族"涵蓋。
[0152] 沸石族物質(zhì)的組成為：
[0153] Mn+x/n[AlO2)x-(SiO2) y] ·zH2O
[0154] ?因子η是陽(yáng)離子M的電荷并且優(yōu)選地為1或2。
[0155] ·M優(yōu)選地為一種堿金屬或堿土金屬的陽(yáng)離子。需要這些陽(yáng)離子來(lái)平衡帶負(fù)電的 鋁四面體的電荷并且這些陽(yáng)離子不結(jié)合到晶體的主晶格中而是駐留在晶格空腔內(nèi)，并且因 此在該晶格內(nèi)也是易于移動(dòng)的以及還有可以隨后受換。
[0156] ?因子z表示有多少水分子已經(jīng)被該晶體吸收。沸石能夠吸收水和其他低分子量 的物質(zhì)并在加熱時(shí)再次釋放它們，而不破壞它們的晶體結(jié)構(gòu)。
[0157] ·SiO2與AlO2的摩爾比，即在經(jīng)驗(yàn)式中的x/y被稱為模數(shù)。因?yàn)槁鍦厮固挂?guī)則 (Ldvvensteinrule),它不可能小于 1。
[0158] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選用作分子篩的合成沸石是：
[0159]
【權(quán)利要求】
1. 用于制備包含六氟磷酸鋰的溶液的方法，該方法包括至少以下步驟： a) 使固體氟化鋰與包含五氟化磷的氣體接觸以獲得一種包含六氟磷酸鋰和未轉(zhuǎn)化的 氟化鋰的反應(yīng)混合物 b) 使該在a)中形成的反應(yīng)混合物與一種有機(jī)溶劑接觸，引起所形成的六氟磷酸鋰至 少部分地進(jìn)入溶液 c) 從該包含六氟磷酸鋰的溶液中除去固體成分。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該在步驟a)中使用的氟化鋰具有基于無(wú) 水產(chǎn)品按重量計(jì)98. 0000 %至99. 9999%，優(yōu)選按重量計(jì)99. 0000 %至99. 9999%，更優(yōu)選按 重量計(jì)99. 9000 %至99. 9995 %，尤其優(yōu)選按重量計(jì)99. 9500 %至99. 9995 %并且非常尤其 優(yōu)選按重量計(jì)99. 9700 %至99. 9995 %的純度水平。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，該使用的氟化鋰以以下量值包括外來(lái) 離子 1) 含量為〇? 1至250 ppm，優(yōu)選0? 1至75 ppm，更優(yōu)選0? 1至50ppm并且尤其優(yōu)選0? 5 至10 ppm并且非常尤其優(yōu)選0? 5至5 ppm的呈離子形式的鈉以及 2) 含量為0? 01至200 ppm,優(yōu)選0? 01至10 ppm,更優(yōu)選0? 5至5 ppm并且尤其優(yōu)選 0. 1至1 ppm的呈離子形式的鉀。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該使用的氟化鋰以以下量值 包括外來(lái)離子 i) 含量為〇? 1至1000 ppm,優(yōu)選0? 1至100 ppm并且尤其優(yōu)選0? 5至10 ppm的硫酸 根和/或 ii) 含量為〇? 1至1000 ppm,優(yōu)選0? 5至500 ppm的氯離子。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該固體氟化鋰與一種包含五 氟化磷的氣體的接觸是在一個(gè)固定床或固定床反應(yīng)器，或一個(gè)流化床或流化床反應(yīng)器中進(jìn) 行的。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該使用的固體氟化鋰是以成 形體的形式或以細(xì)顆粒的形式或以粉末的形式使用。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，該使用的固體氟化鋰是以成形體的形式 使用，這些成形體具有在按重量計(jì)從20 %至95 %的范圍內(nèi)，優(yōu)選在按重量計(jì)從60 %至90 % 的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在按重量計(jì)67 %至73 %并且非常尤其優(yōu)選按重量計(jì)約70 %的固體含 量。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該使用的固體氟化鋰具有4 至1000 ii m、優(yōu)選15至1000 ii m、更優(yōu)選15至300 ppm、尤其優(yōu)選15至200 ii m并且甚至更 優(yōu)選20至200iim的D50。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該使用的固體氟化鋰具有 0? 5 ii m或更大、優(yōu)選5 ii m或更大、更優(yōu)選7 ii m或更大的D10,或15 ii m或更大的D10。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該使用的固體氟化鋰具有 0. 6 g/cm3或更大、優(yōu)選0. 8 g/cm3或更大、更優(yōu)選0. 9/cm3或更大并且尤其優(yōu)選0. 9 g/cm3至1. 2 g/cm3的堆積密度。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該五氟化磷通過(guò)以下的方 法制備，該方法包括至少以下步驟： 1) 使三氯化磷與氟化氫反應(yīng)以產(chǎn)生三氟化磷和氯化氫 2) 使三氟化磷與元素氯反應(yīng)以產(chǎn)生三氟二氯化磷 3) 使三氟二氯化磷與氟化氫反應(yīng)以產(chǎn)生五氟化磷和氯化氫。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該使用的包含五氟化磷 的氣體是一種氣體混合物，該氣體混合物含有按重量計(jì)5%至41 %的五氟化磷和按重量計(jì) 6 %至59 %的氯化氫，優(yōu)選按重量計(jì)20 %至41 %的五氟化磷和按重量計(jì)40 %至59 %的氯化 氫，尤其優(yōu)選按重量計(jì)33%至41 %的五氟化磷和按重量計(jì)49%至59%的氯化氫，其中五氟 化磷與氯化氫的比例是，例如，按重量計(jì)11%至100%，優(yōu)選按重量計(jì)90%至100%并且更 優(yōu)選按重量計(jì)95 %至100 %。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟a)中的反應(yīng)壓力 是500 hPa至5 MPa，優(yōu)選900 hPa至1 MPa并且尤其優(yōu)選1500 hPa至0? 5 MPa。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該步驟a)中的反應(yīng)是以 這樣一種方式進(jìn)行的，即，使得該使用的固體氟化鋰的按重量計(jì)1%至98%，優(yōu)選按重量計(jì) 2%至80%并且尤其優(yōu)選按重量計(jì)4%至80%轉(zhuǎn)化為六氟磷酸鋰。
15. 根據(jù)權(quán)利要求5至14中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該步驟a)中的反應(yīng)是 以這樣一種方式進(jìn)行的，即，使得在該固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中使用的五氟化磷的 50%至100%、優(yōu)選80%至100%、尤其優(yōu)選90%至99. 5%被該氟化鋰吸收。
16. 根據(jù)權(quán)利要求2至15中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟c)中，未轉(zhuǎn)化的氟 化鋰被移出并再循環(huán)到步驟a)中。
17. 根據(jù)權(quán)利要求2至16中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟b)中所使用的有 機(jī)溶劑是在室溫下為液體并且在1013 hPa下具有300°C或更低的沸點(diǎn)，并且含有至少一個(gè) 氧原子和/或一個(gè)氮原子的有機(jī)溶劑。
18. 根據(jù)權(quán)利要求2至17中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟b)中，使用了乙 腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯或碳酸亞乙酯或這些溶劑的兩種或更多種的混合 物。
19. 根據(jù)權(quán)利要求2至18中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該方法包括以下項(xiàng)作為一 個(gè)另外的步驟， d)至少部分除去有機(jī)溶劑。
20. 用于生產(chǎn)鋰蓄電池用電解質(zhì)的方法，其特征在于，該方法包括至少步驟a)至c)以 及任選地d)。
【文檔編號(hào)】C01B15/00GK104364197SQ201380027433
【公開(kāi)日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2013年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月25日
【發(fā)明者】馬蒂亞斯·博爾, 沃爾夫?qū)ぐＮ呢惪? 埃伯哈德·庫(kù)克特 申請(qǐng)人:朗盛德國(guó)有限責(zé)任公司