用于將醇重整成包括氫的氣體的混合物的醇重整器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了重整的醇。醇被引入到醇重整器的導管中，以使所述醇流過所述導管內(nèi)的催化劑級。所述催化劑級包括醇重整催化劑和傳熱構(gòu)件，所述傳熱構(gòu)件包含導熱材料。所述傳熱構(gòu)件與所述導管和所述醇重整催化劑熱接觸。同時，將排氣從內(nèi)燃機引入到排氣通道中。所述排氣通道中的所述排氣接觸從所述導管向外延伸的散熱片，以使來自所述排氣的熱量通過所述散熱片、所述導管以及所述傳熱構(gòu)件而傳遞至所述醇重整催化劑。
【專利說明】用于將醇重整成包括氫的氣體的混合物的醇重整器 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本公開總體涉及一種用于將醇重整成包括氫的氣體的混合物的醇重整器以及一 種執(zhí)行這種重整的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 醇重整可為將醇轉(zhuǎn)化成氫和其它氣體的混合物的吸熱催化過程。作為用于內(nèi)燃機 的燃料，產(chǎn)品"醇重整物"比母體醇優(yōu)越。醇重整物（尤其是由甲醇和乙醇形成的那些）的 優(yōu)越性主要歸于氫的存在。重整物比原料醇燃燒得更快，并且更耐受空氣和排氣的稀釋。在 部分負載下，稀釋通過減少節(jié)流損失和燃燒熱量到冷卻劑的損失而有益于效率。另外，重整 物的燃燒熱量大于原料醇的燃燒熱量。醇和重整物兩者都是可耐受高壓縮比的高辛烷值燃 料。
[0004] 發(fā)明概述
[0005] 在一方面，一種醇重整器總體包括：導管，其包括具有外表面和內(nèi)表面的壁，所述 內(nèi)表面至少部分限定醇蒸氣沿著醇流路而流過的內(nèi)腔，所述導管壁包含導熱材料；多個散 熱片，其大體上從所述導管壁的所述外表面徑向向外延伸，所述散熱片包含導熱材料，其中 所述散熱片與所述導管壁熱接觸；催化劑級，其位于所述導管的所述內(nèi)腔中，其中所述催化 劑級被構(gòu)造成允許醇蒸氣沿著所述醇流路流過所述催化劑級，所述催化劑級包括醇重整催 化劑和傳熱構(gòu)件，所述傳熱構(gòu)件包含導熱材料，其中所述傳熱構(gòu)件與所述導管壁和所述醇 重整催化劑熱接觸，由此熱量可從所述多個散熱片傳遞至所述醇重整催化劑從而使得所述 醇蒸氣能夠在其流過所述催化劑級時重整。
[0006] 另一方面，一種醇重整系統(tǒng)總體包括：外部重整器殼，所述外部重整器殼限定排氣 沿著排氣路徑而流過的大體上水平的排氣通道；和醇重整器，所述醇重整器被接收在所述 排氣通道中，所述重整器包括：導管，其包括具有外表面和內(nèi)表面的壁，所述內(nèi)表面至少部 分限定醇蒸氣沿著醇流路而流過的內(nèi)腔，其中所述導管壁包含導熱材料，所述內(nèi)腔不與所 述排氣通道流體連通；多個散熱片，其大體上從所述導管壁的所述外表面徑向向外延伸并 位于所述排氣通道內(nèi)，所述散熱片包含導熱材料，其中所述散熱片與所述導管壁熱接觸；以 及催化劑級，所述催化劑級位于所述導管的所述內(nèi)腔中，其中所述催化劑級被構(gòu)造成允許 醇蒸氣沿著所述醇流路流過所述催化劑級。所述催化劑級包括：醇重整催化劑；和傳熱構(gòu) 件，所述傳熱構(gòu)件包含導熱材料，其中所述傳熱構(gòu)件與所述導管壁和所述醇重整催化劑熱 接觸，由此來自在所述排氣腔中流動的排氣的熱量可從所述多個散熱片傳遞至所述醇重整 催化劑從而使得所述醇蒸氣能夠在其流過所述催化劑級時重整。
[0007] 又一方面，一種重整醇的方法總體包括：將醇引入到醇重整器的導管中，以使所述 醇流過所述導管內(nèi)的催化劑級，所述催化劑級包括醇重整催化劑和傳熱構(gòu)件，所述傳熱構(gòu) 件包含導熱材料，其中所述傳熱構(gòu)件與所述導管和所述醇重整催化劑熱接觸；以及在所述 將醇引入的同時，將排氣從內(nèi)燃機遞送至排氣通道，其中所述排氣通道中的所述排氣接觸 從所述導管向外延伸的散熱片，以使來自所述排氣的熱量通過所述散熱片、所述導管以及 所述傳熱構(gòu)件而傳遞至所述醇重整催化劑。
[0008] 其它特征將在下文中部分地顯而易見并且部分地指出。
[0009] 附圖簡述
[0010] 圖1是重整器系統(tǒng)的實施方案的示意截面；
[0011] 圖2是用于圖1中的重整器系統(tǒng)的末端配件或端帽的放大前正視圖；
[0012] 圖3是圖2中的末端配件的右正視圖；
[0013] 圖4是從重整器系統(tǒng)的重整器中移除的擋板的分解示意圖；
[0014] 圖4A是圖4中的擋板的前正視圖；
[0015] 圖5是圖1的重整器系統(tǒng)的重整器中的重整級的示意表示；
[0016] 圖6是穿過重整器的另一實施方案的示意截面；
[0017] 圖7是圖6中的重整器的重整器導管中接收的傳熱元件的放大前正視圖；
[0018] 圖8是重整器系統(tǒng)的另一實施方案的不意圖不；
[0019] 圖9是沿圖8中的線9-9截得的截面；
[0020] 圖10是重整器系統(tǒng)的另一實施方案的不意圖不；
[0021] 圖11是根據(jù)圖10中的示意圖示構(gòu)造的重整器的透視截面圖；
[0022] 圖12是用于圖11中的重整器的每個區(qū)塊的止動板的頂部透視圖；
[0023] 圖12A是止動板的底部透視圖；
[0024] 圖13是另一重整器系統(tǒng)的頂部透視圖；
[0025] 圖14是圖13中的重整器系統(tǒng)的底部透視圖；
[0026] 圖15是圖13中的重整器系統(tǒng)的透視截面圖；
[0027] 圖16是圖13的重整器系統(tǒng)的重整器導管中的重整器級的示意圖示；
[0028] 圖17是圖13中的重整器系統(tǒng)的頂部平面圖，其中頂部已被移除；
[0029] 圖18是示出在根據(jù)實施例4的教義在催化劑床中未整合銅紗圓盤的情況下在所 述催化劑床中重整5ml/min的乙醇時的溫度曲線的圖；
[0030] 圖19是示出在根據(jù)實施例4的教義在催化劑床中整合銅紗圓盤的情況下在催化 劑床中重整5ml/min的乙醇時的溫度曲線的圖；
[0031] 圖20是示出實施例5的實驗的重整器溫度的圖；
[0032] 圖21是示出實施例5的實驗的重整器氣態(tài)產(chǎn)物分布的圖；
[0033] 圖22示出內(nèi)燃機、傳輸裝置以及包括排氣集管的排氣系統(tǒng)，其中重整器定位在傳 輸裝置上方并緊密地聯(lián)接至內(nèi)燃機上以減少升溫時間，并且供給有來自兩側(cè)的排氣流；并 且
[0034] 圖23是適用于圖22的系統(tǒng)的重整器系統(tǒng)的示意圖示。
[0035] 在整個附圖中，對應參考標號指示對應部分。
[0036] 詳述
[0037] 醇重整物（尤其是由甲醇和乙醇形成的那些）作為用于內(nèi)燃機的燃料的優(yōu)越性主 要歸于氫的存在。重整物比原料醇燃燒得更快，并且更耐受空氣和排氣的稀釋。在過量空氣 的情況下，稀釋程度通常是由參數(shù)蘭姆達（λ)描述，λ表示引入到氣缸中的空氣的比率， 所述比率達到化學計量所要求的用于燃料燃燒的比率。過量空氣（λ >1)的使用使催化轉(zhuǎn) 化器失去控制優(yōu)先污染物NOx的能力。然而，相對高的λ值（尤其是在結(jié)合一定級別的排 氣再循環(huán)（EGR)時）抑制內(nèi)燃機外的NO x含量。這些含量低到足以使得目標尾管NOx排放 物可以通過使用小型貧燃NOx捕集器獲取。
[0038] 甲醇重整通常在250°C以上的溫度下進行。甲醇重整反應以等式1給出。
[0039] CH3OH - C0+2H2 (1)
[0040] 例如已在美國專利號7, 682, 724B2和美國專利號8, 100, 093B2中所報告，鍍銅鎳 海綿催化劑對于通過等式2中示出的途徑在250°C以上進行的乙醇重整而言是活性的并穩(wěn) 定的。所述催化劑還有效地用于根據(jù)等式1的甲醇重整。
[0041] CH3CH2OH - CH4+C0+H2 (2)
[0042] 鍍銅鎳海綿是無載體金屬催化劑。催化劑載體有助于維持活性金屬的分散，并且 結(jié)構(gòu)化載體可防止催化劑移動，但是它們表現(xiàn)出非生產(chǎn)性的熱質(zhì)量。在車輛應用中，有利的 是，快速地使重整催化劑達到操作溫度，以使內(nèi)燃機可在幾乎整個驅(qū)動循環(huán)中依靠重整物 來操作。
[0043] 類似地，為了實現(xiàn)可接受的升溫時間，可能有必要最小化其它重整器部件的熱質(zhì) 量。例如，Emonts等報告了在使用12kW甲醇燃燒器時在50kW甲醇重整器達到反應溫度之 前為22分鐘的最小升溫時間（B. Emonts等，J. Power Sources,第86卷，第228至36頁， 2000)。
[0044] 雖然最小化重整器的熱質(zhì)量可能是必要的，但這無法通過將重整器的部件制造得 任意薄來實現(xiàn)。利用重整醇的實際動力系統(tǒng)優(yōu)選地并入存儲車輛冷態(tài)起動和高功率瞬態(tài) 所要求的重整物的緩沖罐。對緩沖罐中的重整物加壓使得緩沖罐能夠更小，從而使其更容 易地封裝在車輛上。另外，用于將重整物引入內(nèi)燃機中的燃料注射器要求幾個大氣壓的驅(qū) 動壓。如果重整器中使用粉末狀催化劑，那么催化劑床上的壓降形成進一步反壓。因此，雖 然準確要求取決于車輛設(shè)計和內(nèi)燃機策略，但實際車載醇重整器應當能夠在相關(guān)過程溫度 下（通常在催化劑側(cè)上高達約350°C并且在排氣側(cè)上高達約70(TC )利用從約IOOpsi至約 150psi的反壓來安全地操作。
[0045] 醇重整器性能的第二量度是熱量從排氣傳遞至催化劑的效率。高的傳熱效率使重 整器能夠快速起動，但內(nèi)燃機氣缸中的稀釋降低排氣溫度，尤其是在過量空氣用作稀釋劑 時。在重整器傳熱效率高時，相對高度的氣缸中稀釋是可以耐受的，從而使內(nèi)燃機能夠?qū)崿F(xiàn) 更1?效率。
[0046] 對于重整含鎳的催化劑，產(chǎn)生另外問題。在相對高的溫度下，鎳催化不合需要的副 反應"甲烷化"。等式3中示出的甲烷化反應破壞氫，因此限制可在內(nèi)燃機中實現(xiàn)的稀釋，同 時還使重整物的燃燒的焓減少。在使用鍍銅鎳催化劑的情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選將催化劑溫 度維持低于約370°C，并且更優(yōu)選地低于約350°C，以便抑制甲烷化。理想地，維持催化劑質(zhì) 量的溫度分布盡可能地接近等溫，以使所有催化劑都可維持高的活性并且都不處于甲烷化 溫度范圍內(nèi)。
[0047] 3H2+C0 - CH4+H20 (3)
[0048] 本公開涉及一種用于通過利用排氣熱量驅(qū)動吸熱催化的醇重整反應來改進使用 醇燃料的車輛的效率和排放的方法。這個反應將醇（通常是甲醇和乙醇）轉(zhuǎn)化成包括氫的 氣體的混合物，所述混合物可高效率地用于內(nèi)燃機。重整過程要求維持高的催化活性以及 從排氣至催化劑的充分熱量傳遞。在一個實施方案中，本公開包括使用具有高的重整活性 的銅鎳催化劑以及如下設(shè)計的重整器：所述設(shè)計提供從排氣至催化劑的良好熱量傳遞，同 時最小化熱質(zhì)量，使得重整器在催化劑起動時快速升溫。
[0049] 本公開的至少一些重整器實施方案以具有最小熱質(zhì)量，但可承受燃料注射器和緩 沖罐所形成的反壓的設(shè)計實現(xiàn)從排氣至催化劑的有效熱量傳遞。這通過在排氣側(cè)上使用散 熱片用于熱量傳遞，而非使用殼與管道或者其它高熱質(zhì)量設(shè)計來實現(xiàn)。本公開的至少一些 重整器實施方案還通過提供與催化劑的并入相容的催化劑側(cè)幾何形狀并且提供充分熱量 傳遞而使得能夠使用丸狀或其它結(jié)構(gòu)化重整催化劑。使用裝有散熱片的設(shè)計而非例如殼與 管道、板與框架或是其它常見熱交換幾何形狀避免了將結(jié)構(gòu)化催化劑擠壓到熱交換器板之 間的薄空間中或?qū)⑺鼈兲钛b在管道周圍的需要。
[0050] 本公開的至少一些重整器實施方案包括與并入傳熱能力但無催化劑的級交替的 多個催化劑級。醇的重整是吸熱的?；钚灾卣呋瘎┛墒沟弥卣軌蛟诟咚俾氏逻M行，以 致熱量消耗快于可從排氣提供的熱量供應。利用實現(xiàn)乙醇/重整物流再熱的中介級將催化 劑分級允許催化劑在整個重整器中被維持處于可接受的操作溫度。
[0051] 醇和汽油的共混物也可用作本公開的重整器的供料。具體來說，通常稱為"E85" 的高含量乙醇共混物是合適的燃料。
[0052] 本公開的重整器的至少一些實施方案包括在一側(cè)上帶有銅鎳催化劑的熱交換器。 例如，乙醇被供應至催化劑側(cè)并而排氣流過另一側(cè)。在一些實施方案中，并入粉末狀催化 齊U、優(yōu)選鍍銅鎳海綿以便提供重整活性。當使用粉末狀催化劑時，可出于傳熱目的將金屬絲 網(wǎng)或氈（在廣義上，即傳熱介質(zhì)或傳熱構(gòu)件）并入催化劑床中并可以使用內(nèi)部過濾器來防 止催化劑在重整器內(nèi)移動或催化劑散逸。本公開還使得能夠使用結(jié)構(gòu)化催化劑。在一個實 施例中，催化劑是由已形成為合適剛性形狀（通常為圓柱形）的鍍銅鎳海綿構(gòu)成的無載體 結(jié)構(gòu)。
[0053] 內(nèi)部過濾器可主要用于防止催化劑從重整器中散逸出來，但還可以用來防止催化 劑在重整器內(nèi)移動，尤其是在催化劑被布置成級的情況下。雖然出于這個目的可以使用燒 結(jié)金屬介質(zhì)，但也可以使用纖維金屬深度過濾介質(zhì)，諸如來自NV Bekaert SA, Zwevegem的 Bekipor介質(zhì)以及來自Mott Corporation, Farmington, CT的Mott公司的纖維金屬深度過 濾介質(zhì)。過濾器可正好放置在重整物出口內(nèi)部。在分級設(shè)計中，更薄的過濾層也可被放置 在每個催化劑級后面。
[0054] 熱量傳遞擴大非常重要，因為顆粒的填裝床不像均勻固體那樣通過簡單傳導進行 傳熱。通過顆粒床的傳熱眾所周知是相當緩慢的。以下實施例3描述一種帶有大直徑粉末 床的重整器，其示出了通過粉末床的不良徑向傳熱以及所造成的徑向熱梯度。
[0055] -種通過催化劑質(zhì)量提供傳熱的示例性方法是將催化劑嵌入到金屬絲網(wǎng)或氈片 材中，或?qū)邮┘又两饘俳z網(wǎng)或氈薄片（在廣義上，它們各自被視為傳熱構(gòu)件）的表面上。 可以使用其它纖維金屬介質(zhì)，諸如實施例4中描述的銅紗、鋼絨、或甚至松散金屬纖維。金 屬絲網(wǎng)片材可以是有利的，因為鍍銅鎳海綿可被容易地施加至片材上，并且因為裝載催化 劑的片材隨后在重整器組裝期間用作方便的催化劑載體，從而提供帶有高催化劑密度和出 色的導熱性的催化劑床。合適介質(zhì)的實例包括G-Mat,即一種來自Micron Fiber-Tech of Debary, FL的鐵絡(luò)錯合金絲網(wǎng)產(chǎn)品以及來自Porvair of Ashland, VA的Sinterf Io F和Μ。
[0056] 在一個實施例中，可在催化劑或絲網(wǎng)沒有鈍化或在沒有使用諸如滾壓機這類侵略 性的且耗時的技術(shù)的情況下將催化劑裝載到絲網(wǎng)上。銅鎳催化劑、尤其是鍍銅鎳海綿是弱 鐵磁性的，如果它們尚未干燥和鈍化的話。顆粒間的吸引致使未鈍化的催化劑漿具有與花 生醬類似的濃稠度，從而允許通過手動地將濃漿（優(yōu)選地至少50重量％的催化劑）鋪展到 一個或兩個外表面上來將厚的催化劑層施加至絲網(wǎng)、箔或篩網(wǎng)上。
[0057] 涂布和/或浸漬銅鎳催化劑的絲網(wǎng)片材可容易地插入本公開的重整器中?；蛘撸?可以使用結(jié)構(gòu)化催化劑。優(yōu)選地，結(jié)構(gòu)化催化劑包括銅和鎳并具有高表面積、優(yōu)選地如由 布魯諾爾-艾米特-泰勒（BET)方法測量出的大于IOmVg以便提供所要求的催化活性 和最小惰性結(jié)構(gòu)材料（諸如氧化鋁），從而最小化熱質(zhì)量和由載體催化的不合需要的副反 應。常見的催化劑載體氧化鋁催化乙醇到乙烯的脫水反應（這可引起焦化），并且還可催 化自甲醇、乙醇以及其它醇的乙醚形成。金屬載體的使用最小化副反應并且提供更好的導 熱性。將雷尼（Raney)合金噴涂到金屬載體上隨后進行活化和鍍覆可提供這樣的催化劑。 在不進行鍍覆的情況下在金屬載體上的金屬海綿催化劑的制備在T. Turek等的美國公開 2006/0224027中描述，其中涉及金屬海綿催化劑的制備的部分以引用方式并入本文。
[0058] 催化劑可以是由銅鎳顆粒的粘結(jié)顆粒構(gòu)成的高表面積結(jié)構(gòu)，優(yōu)選的是鍍銅鎳海 綿。在一個實施例中，催化劑是已鍍銅的鎳海綿（雷尼鎳）的剛性高表面積團聚體。合適 的催化劑包括通過將雷尼合金和粘結(jié)劑噴涂到聚苯乙烯球體上、隨后燃燒聚苯乙烯并使合 金活化來制備的成形空心催化劑、諸如空心球體。這個技術(shù)由Ostgard等在美國專利號 6, 573, 213B1中進行描述，其中涉及這個技術(shù)的部分以引用方式并入本文?；蛘?，可將水中 的活化雷尼催化劑粉末壓制到圓柱形丸上，如由Birkenstock等在美國專利號5, 253, 993 中描述，其中涉及這個技術(shù)的部分以引用方式并入本文。在后者情況中，在催化劑形成之前 利用銅噴渡鎳海綿可以是優(yōu)選的。
[0059] 本公開的重整器和重整器系統(tǒng)可利用排氣和乙醇的并流或逆流來操作。在一個實 施例中，使用并流（平行流），因為其可引起更等溫的溫度分布。還使用了水平的排氣流，因 為排氣從正常的內(nèi)燃機水平地離開，并從車輛后部排放出來。將排氣流方向從水平改變成 堅直并且變回原樣可以形成排氣反壓，從而對內(nèi)燃機造成附加負載。
[0060] 穿過重整器的排氣流優(yōu)選地利用定位在重整器下游的閥進行計量，以便維持合適 的催化劑溫度。在一個實施方案中，計量閥被控制，以將離開重整器的重整物的溫度維持在 約300°C與約360°C之間。在其中催化劑必須維持更高的轉(zhuǎn)換率的高內(nèi)燃機負載下，更高的 重整物離開溫度（對應于更高的催化劑溫度）是優(yōu)選的?？梢圆捎瞄y的下游定位，因為如 果閥在重整器的上游，其會呈現(xiàn)在重整器變得可操作之前將必須被加熱的額外的熱質(zhì)量。
[0061] 在至少一些實施方案中，本公開的重整器將醇蒸發(fā)和重整功能合并成單個單元以 方便封裝在車輛上并且使熱質(zhì)量減少。因此，在這些實施方案中，沒有必要使用單獨的氣化 器。然而，可將單獨緊湊式熱交換器并入系統(tǒng)中以提供在進入醇燃料流與離開重整器的重 整物之間的熱交換。這提供了燃料的部分蒸發(fā)、同時將重整物冷卻至燃料的沸點（通常約 80°C)附近，這簡化了重整物處理和其到內(nèi)燃機的遞送。緊湊板與框架"平板"熱交換器可 用于這個目的。
[0062] 參照圖1至圖5,重整器系統(tǒng)的一個實施方案總體以參考數(shù)字10指示?？傮w來 說，重整器系統(tǒng)10包括：外部重整器殼12,其在本實施方案中是排氣套管（例如，管道或管 子），來自排氣系統(tǒng)的排氣EG沿著大體上水平的路徑流過所述排氣套管（如由圖1中的箭 頭所示）；以及內(nèi)部重整器（總體以13指示），其大體上同軸地接收在外部排氣套管中，并 且醇A(即醇蒸氣）流過所述內(nèi)部重整器（如由圖1中的箭頭所示）。雖然應當理解，醇在 進入重整器13時或甚至在重整器中時可不完全蒸發(fā)，并且至少一部分的醇將在其流過重 整器時被重整成重整物混合物（例如，包括氫氣和液體的混合物），本公開將進入和離開重 整器的流體稱為"醇"。內(nèi)部重整器13包括重整器導管14 (例如，管子或管道），所述導管 14具有相反閉合縱向末端、具有外表面和內(nèi)表面的壁，所述內(nèi)表面至少部分限定醇蒸氣A 沿著醇流路而流過的內(nèi)腔。多個交替催化劑級16和再熱級18被設(shè)置在重整器導管14的 腔內(nèi)。催化劑級16可以包括例如嵌入金屬絲網(wǎng)中的粉末狀銅鎳催化劑或小銅鎳丸，諸如本 文上述那些。使用銅鎳丸時，催化劑丸可為約2_至約6_，這提供了熱量傳遞、機械強度以 及甚至醇流分布之間得平衡。小型內(nèi)部過濾器（圖1中未示出）可以直接地定位在每個催 化劑級下游，以便防止粉末（包括來自結(jié)構(gòu)化催化劑的磨耗的粉末）移動并對催化劑丸提 供減震。
[0063] 再熱級18可以包括與導管14熱接觸的多孔金屬介質(zhì)，諸如金屬泡沫、金屬絲網(wǎng)、 鋼絨、或其它導熱材料（在廣義上，即傳熱構(gòu)件）。多個擋板20被設(shè)置在重整器導管14中， 介于交替催化劑級16與再熱級18之間。每個擋板20包括開口或槽21(圖4和圖4A)以 便允許醇蒸氣沿著醇流路流過擋板，如圖1描繪。擋板20在形狀上可基本上相同，但相對 于重整器導管14在旋轉(zhuǎn)取向上交替（諸如圖1所示那樣）以引導醇蒸氣在交替上流方向 和下流方向上（例如，在波狀或正弦狀流路中）穿過催化劑級16和再熱級18。因為銅的高 導熱性和其即使是在裝有散熱片的重整器導管14或管道略微失圓的情況下也足以被插入 的柔性的事實，擋板20可以由銅形成。擋板20可由其它導熱材料形成。
[0064] 多個散熱片22從重整器導管14向外延伸并與所述導管14熱接觸。散熱片22被 設(shè)置在介于重整器導管14的外表面與排氣套管12的內(nèi)表面之間的排氣EG的流路內(nèi)，以有 利于從排氣朝重整器導管14的熱量傳遞。在一個實施方案中，散熱片22從重整器導管14 徑向向外延伸，并且在所示實施例中被定向成圍繞重整器導管（即，圍繞導管的縱向軸線） 的盤旋或螺旋狀構(gòu)造。在另一實施方案中，散熱片22可以被構(gòu)造成平行于排氣EG流的方 向。散熱片22可以由能承受汽車排氣中呈現(xiàn)的熱量和腐蝕性化合物的鋼形成，或由銅或其 它導熱材料形成。散熱片22末端與排氣套管12的內(nèi)表面之間的間隙可以小于0. 25英寸 (6. 25mm)，以最小化排氣旁通。在排氣圍繞散熱片22流動時，熱量通過散熱片傳遞至導管 14,并且隨后被傳遞至催化劑級16和再熱級18。
[0065] 在所示實施方案中，內(nèi)部重整器導管14的上游和下游軸向末端閉合，以便禁止排 氣EG進入內(nèi)部重整器導管。如圖1所示，醇入口 50(例如，管子或管道）鄰近上游閉合末 端徑向延伸穿過重整器導管14,而醇出口 52 (例如，管子或管道）鄰近下游閉合末端徑向延 伸穿過重整器導管14。進入重整器13、更確切地說進入重整器導管14的醇首先穿過包括 沒有催化劑的多孔介質(zhì)的蒸發(fā)級26 (即第一級），所述蒸發(fā)級26用于在使用E85或類似汽 油-乙醇共混物作為供料時基本上完成醇的蒸發(fā)和預熱并且捕集供料中的非揮發(fā)性組分， 諸如汽油的高沸點組分。在一個實施例中，蒸發(fā)級26可以包括不銹鋼絨、或其它導熱材料。 同樣在這個實施方案中，最終級或最后一個級28包括過濾器。描繪內(nèi)部重整器導管14內(nèi) 的重整級16、18、26、28的布置的示意圖在圖5中示出。
[0066] 在圖1至圖4A中示出的實施方案中，上游和下游端帽或末端配件（總體以32指 示）包括：本體33,其被插入外部排氣套管12的敞開縱向末端；以及固定凸緣34 (圖1)，其 用于將重整器10固定至排氣系統(tǒng)上。參照圖2,每個本體33分別包括同心的內(nèi)環(huán)36和外 環(huán)38。多個輻條或腹板40從內(nèi)環(huán)36徑向向外延伸并且將內(nèi)環(huán)36與外環(huán)38互連。內(nèi)環(huán) 36限定中心開口 39,所述中心開口 39被構(gòu)造來將重整器導管14大體上同軸地接收并保持 在外部排氣套管12內(nèi)。內(nèi)環(huán)36和外環(huán)38與腹板40之間的空間42允許排氣EG在外部排 氣套管12的內(nèi)表面與內(nèi)部重整器導管14的外表面之間限定的排氣通路46 (圖1)內(nèi)流動。 配件本體33包括被接收在排氣套管12的對應打開末端中并被焊接至所述打開末端上的減 少直徑部分58。
[0067] 參照圖6,與重整器系統(tǒng)10或另一重整器系統(tǒng)一起使用的重整器的另一實施方案 總體以70指示。除非以下另外描述，否則這個實施方案與圖1至圖4中的前述實施方案中 的重整器13是相同的，其中相同部件以相同參考數(shù)字指示并且具有如上所述相同公開內(nèi) 容。本重整器70與前述實施方案的重整器13之間的主要差異在于，本重整器70的每個催 化劑級72包括不同于前述實施方案中的多孔金屬材料的傳熱構(gòu)件（總體以74指示）。傳 熱構(gòu)件74與導管14熱接觸以有利于傳熱至催化劑。在圖6中，示出單個催化劑級72,其中 應當理解，重整器70中可以包括多個催化劑級。在一個實施方案中，傳熱構(gòu)件74包括輪狀 結(jié)構(gòu)（圖7)，所述輪狀結(jié)構(gòu)包括外環(huán)或外輪輞76、輪轂78以及多個輻條或腹板80,所述多 個輻條或腹板80從輪轂78徑向向外延伸并且將輪轂與輪輞互連。多個齒82從輪輞76向 外延伸。傳熱構(gòu)件74可由銅或其它導熱材料形成。在一個實施例中，傳熱構(gòu)件74是切割 自1/4"銅片。輪輞和輻條是1/8"厚。輪輞是1/16"寬且其直徑正好配合在裝有散熱片的 導管14內(nèi)（通常為1.37"）。
[0068] 催化劑被接收（例如，填裝）在傳熱構(gòu)件74的外輪輞76、輪轂78以及多個輻條 80之間的空間84中。如圖6所示，每個催化劑級72包括填裝有催化劑的多個傳熱構(gòu)件74 以及介于相鄰傳熱構(gòu)件74中間的導熱絲網(wǎng)圓盤88(例如，鐵洛鋁合金圓盤）。當使用粉末 狀催化劑時，擋板20可以用于提供穿過所填裝的催化劑的上流，并且內(nèi)部過濾器28、諸如 Bekipor介質(zhì)層位于催化劑級72下游以便防止催化劑移動。裝載催化劑的若干金屬絲網(wǎng)圓 盤92被定位在導管14入口附近。這個另外催化劑的目的在于填裝催化劑級72中因催化 劑沉降或移動到內(nèi)部過濾器28中而造成的任何間隙。這種布置形成帶有高催化劑密度和 從裝有散熱片的導管14的壁到催化劑床的出色導熱性的催化劑床。
[0069] 在可適用于最小化反壓的另一實施方案中，粉末狀催化劑被嵌入相對厚的金屬絲 網(wǎng)圓盤（例如，Icm厚）中并隨后以由擋板分開的交替上流級和下流級（諸如如圖1所示） 插入重整器中。這種布置尤其適用于將催化劑分散，從而使得能夠消除除了重整器的入口 處的氣化器段和出口處的最終過濾器之外的內(nèi)部過濾器和另外的傳熱材料。
[0070] 參照圖8和圖9,重整器系統(tǒng)的另一實施方案總體以100指示。重整器系統(tǒng)100 包括聚集在單個排氣通道102周圍的多個重整器（例如，來自第一重整器系統(tǒng)實施方案10 的重整器13,如圖所示，或者其它類型的重整器）以便在緊湊封裝中提供增加的重整容量。 排氣流EG由閥104控制，諸如朝著排氣通道102的出口末端定位的蝶閥。在這個實施方案 中，可能有利的是，將重整器10的散熱片22以盤旋的散熱片型式（如圖9所示）布置并且 正切地將排氣引入重整器13以使排氣流過盤旋型式的散熱片，從而提供良好的排氣-散熱 片熱量傳遞、同時最小化排氣反壓。
[0071] 圖8中的布置是圍繞螺旋腔110布置的五個裝有散熱片的管道（或裝有散熱片的 導管）重整器13的陣列，其中螺旋頂側(cè)敞開以便容納閥桿114和閥致動器116。每個重整 器13容納在重整器殼115內(nèi)。排氣EG從紙平面上方流入腔110,如圖8所示，并且流入環(huán) 繞重整器13并由重整器殼115限定的單獨排氣通道117。殼可包括環(huán)繞排氣通道117的隔 熱材料。圖8示出醇和排氣流的逆流對準，但是并流（平行流）是可能的。如圖9所示，醇 可使用系統(tǒng)100的一端處的入口歧管120來分布至所有重整器13,并且來自重整器的重整 物可使用系統(tǒng)的相對端處的出口歧管122收集。出口歧管122可以包括用于調(diào)節(jié)流動至熱 交換器和/或緩沖罐的重整物流量的止回閥123。重整器系統(tǒng)100允許對排氣流進行控制 以便維持催化劑溫度并最小化排氣反壓。帶有更少或更多裝有散熱片的導管重整器13的 布置也是可能的。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些布置僅在相當大的車輛上是必要的。帶有單個裝有 散熱片的導管重整器13的重整器系統(tǒng)（諸如圖1的實施方案中所示的）可為典型四或六 氣缸內(nèi)燃機提供充足的重整物。
[0072] 參照圖10和圖11，重整器系統(tǒng)的另一實施方案總體以參考數(shù)字150指示。在這個 實施方案中，總體以152指示的重整器被分別布置成位于重整器殼（總體以161指示）（圖 11)所限定的排氣通道或通路160內(nèi)的交替的上流區(qū)塊154和下流區(qū)塊156。在這個實施 方案中，存在重整器152的兩個上流區(qū)塊154和兩個下流區(qū)塊156,但是也可存在其它構(gòu)造。 如圖所示，區(qū)塊154、156可以被認為是按時間順序從左至右排列的，其中第一區(qū)塊（在左側(cè) 上）是首先接收醇的區(qū)塊，并且第四區(qū)塊（在右側(cè)上）是重整物離開重整系統(tǒng)150之前的 最后一個區(qū)塊。如圖11所不，排氣EG在排氣入口 164處進入殼161的上游末端，并且在排 氣出口 166處離開殼的下游末端。每個重整器152包括導管170 (例如，管子或管道）和從 導管向外延伸的多個散熱片172。所有導管170可以嵌入連續(xù)的散熱片172之中，而非針對 每個區(qū)塊154、156嵌入單獨的散熱片之中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，水平散熱片172的益處在于，除了提 供從排氣至催化劑的傳熱之外，散熱片還改進管道陣列重整器中的溫度分布。進入燃料大 體上相對冷，而重整物在例如從約300°C至約350°C的反應溫度下離開重整器。散熱片172 用于從下游導管170傳熱至上游導管170,在下游導管170處，優(yōu)選地避免過高溫度，在上游 導管170處，要求熱量蒸發(fā)并且預熱進入燃料。為了最大導熱性散熱片172可以小于0. 1 英寸厚并且由銅制造，但也可以使用鋼散熱片。
[0073] 參照圖16,每個導管170 (除了圖10和圖11的實施方案的第一區(qū)塊156a中的導 管）包括一個或多個催化劑級175 (例如，在圖16中是兩個催化劑級），所述催化劑級175 包括嵌入金屬絲網(wǎng)中的粉末狀銅鎳催化劑或成形銅鎳催化劑。在一個實施方案中，重整器 152可類似于圖1中的重整器，不同之處在于重整器152并不包括擋板。如圖16所示，過 濾器173被設(shè)置成正好位于催化劑級175下游，并且再熱級174被設(shè)置成正好位于催化劑 級上游。其它布置和構(gòu)造是可能的。第一區(qū)塊156a中的導管170并不包括催化劑但包括 用于蒸發(fā)醇的傳熱介質(zhì)（諸如鋼絨）。用于在使用粉末狀催化劑時填裝導管170的一種特 定布置在圖16中示出。在此情況下，使用帶有7/8英寸內(nèi)徑的5英寸管道。所述布置針對 用于下流（由箭頭A示出）的導管來示出。部件次序（從頂部至底部）針對上流而言將會 顛倒。金屬泡沫、絲網(wǎng)以及絨可用作再熱級174的材料。如果使用粉末狀催化劑，那么在將 其插入到導管170中之前，可將其嵌入金屬絨或絲網(wǎng)之中。這個布置在催化劑床174中提 供熱量傳遞，并且簡化催化劑到重整器152的裝載。粉末狀催化劑級174是這樣一個組件： 它由粉末狀催化劑層、在下游方向上接著的一系列2至5個孔隙度減小的多孔金屬圓盤構(gòu) 成。在重整條件下，粉末被流驅(qū)動成這種分散在流動方向上的"密度梯度"，其中最精細的顆 粒嵌入最低孔隙度層。由于粉末狀催化劑的這種縱向分散，反壓被最小化并且熱量傳遞得 到改進。一系列粉末狀催化劑層172 (在下游方向上）后跟著金屬泡沫圓盤173和兩個或 更多個金屬絲網(wǎng)圓盤174 (諸如孔隙度增加的Bekipor)。
[0074] 一種用于利用丸狀催化劑或其它結(jié)構(gòu)化催化劑填裝導管170的方法類似于用于 粉末狀催化劑的方法，不同之處在于使用多個催化劑級175,這些催化劑級由軟性金屬傳熱 介質(zhì)（諸如鋼泡沫或鋼絨）隔開。每英寸約一個催化劑級可以是優(yōu)選的。這種布置通過利 用軟性多孔金屬"枕墊"來隔開催化劑丸而減少催化劑丸的顫動和磨耗。
[0075] 現(xiàn)參考圖10和圖11，區(qū)塊154、156通過腔室180彼此流體連接，以便允許氣化了 的醇從上游區(qū)塊流動至下游區(qū)塊。上部腔室180是由殼161的上部部分（圖11中分解地 示出）和重整器區(qū)塊154、156、156a的上部部分限定。在圖10和圖11中的實施方案中，醇 從系統(tǒng)150頂部處的入口 184進入第一區(qū)塊156a，并且向下行進穿過傳熱介質(zhì)（通常是鋼 絨），在傳熱介質(zhì)處，氣化完成并且非揮發(fā)性組分排出。如上所述，其余三個區(qū)塊154、156包 括導管（例如，管道）170,所述導管170包括催化劑級175以及傳熱介質(zhì)。重整發(fā)生在三個 區(qū)塊154、156的導管170中，并且重整物混合物通過重整系統(tǒng)的殼161頂部處的出口 190 離開重整器系統(tǒng)150。如上提及，排氣EG流過排氣通路160,并且熱量通過散熱片172從排 氣傳遞至重整器152。通過重整器系統(tǒng)150的排氣流可使用閥計量，所述閥可位于重整器系 統(tǒng)的下游。
[0076] 每個區(qū)塊154U56的管道或?qū)Ч?70的數(shù)量以及導管170的長度可以根據(jù)車輛燃 料需求和填裝約束來變化。重整器系統(tǒng)150中的區(qū)塊154、156數(shù)量也可變化。實施例7至 10描述帶有四個區(qū)塊154、156的導管或管道陣列重整器的組裝和性能，如圖10和圖11所 示。為最小化熱質(zhì)量，導管優(yōu)選是薄壁的，所具有的直徑為〇. 5英寸至2英寸，更優(yōu)選地直 徑為〇. 75英寸至1. 5英寸。導管170可以由不銹鋼形成，以便承受汽車排氣的腐蝕性化合 物和高溫。
[0077] 在特定實施方案中，殼161的頂部部件和底部部件各自整體地形成為單個一體結(jié) 構(gòu)，諸如圖11所示那樣，以便改進重整器的機械強度。可以使用激光焊接來實現(xiàn)腔室180 之間的無泄漏密封，但也可使用其它技術(shù)。為了使重整器升溫時間減少，重整器系統(tǒng)150的 側(cè)壁、更具體地殼161的側(cè)壁可以是隔熱的。剛性陶瓷基隔熱材料（諸如"K絨"）的薄層 有效用于這個目的。另外，整個重整器150優(yōu)選地隔熱，以最小化向環(huán)境的熱量損失。
[0078] 本公開的重整器導管170可以使用推彈桿從頂部開始填裝，以便使內(nèi)部部分牢固 就位。如圖11和圖12所示，止動件200是呈限定與導管170對準的多個開口 202的板形 式，其可附著至導管的底部。止動件包括在開口 202中的十字形件204或其它結(jié)構(gòu)以便在 利用推彈桿將內(nèi)部部分驅(qū)動到導管170中時支撐它們。此外，在一個實施例中，重整器系統(tǒng) 150可以通過以下方式組裝：將導管170插入到散熱片172之間的空間中，并且隨后通過向 下朝著管道撞擊滾珠軸承擴展導管。隨后，可對組件進行銅焊。止動件200可焊接至導管 170底部，并在填塞導管之后，另外止動件200可附接至導管170頂部。
[0079] 最小化諸如系統(tǒng)150的醇重整器系統(tǒng)中的反壓可以是有益的，因為其使重整器系 統(tǒng)能夠在導管170和殼161中使用較薄金屬來構(gòu)造，從而降低成本和熱質(zhì)量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，載 體上的包含作為主要活性金屬的銅和極少鎳的催化劑丸對重整條件下的醇解和水解是穩(wěn) 定的?；钚蕴渴呛线m載體。在一個實施方案中，在上述梯度填裝布置中，銅碳丸級與粉末狀 催化劑級交替。
[0080] 示例性類型的催化劑是沉積到鉬碳或鈀碳丸催化劑上的銅。鉬或鈀的載量可為 0.5重量％至3重量％。由于這些催化劑不包含大量的鎳，因此發(fā)生乙醇的脫氫作用（等式 4)，而非等式2的反應。
[0081] CH3CH2OH - CH3CHCHH2 (4)
[0082] 制備催化劑的示例性方式是化學鍍覆Pd/C或Pt/C丸。這種催化劑制備的方式針 對粉末載體在美國專利號 5, 916, 840、5, 689, 000 和 5, 627, 125 "Process for Pi^paring Carboxylic Acid Salts and Catalysts Useful in Such Process"中描述，制備的相關(guān)教 義以引用方式并入本文。用于丸的合適過程在實施例6中示出。
[0083] 在一個實施方案中，用于將甲醇重整成包括氫的氣體的混合物的重整系統(tǒng)（諸如 重整器系統(tǒng)10、100、150)的一個或多個重整器（諸如重整器13、70、152)可以包括以上所 公開的鍍銅Pd/C或Pt/C丸，并且鍍銅鎳海綿催化劑可從重整器省略。在這個實施方案中， 僅僅使用Pd/C或Pt/C丸并且省略鍍銅鎳海綿使得系統(tǒng)反壓得到改進。
[0084] 參照圖13至圖15以及圖17,通過使用重整器系統(tǒng)150'可進一步減少反壓和熱質(zhì) 量。這個實施方案類似于圖10至圖12中示出的實施方案150,其中相似部件是由對應參考 數(shù)字加上角分符號指示。除非另外指示，否則以上關(guān)于重整器150所述的公開內(nèi)容同等地 適用于本重整器系統(tǒng)150'。一般來說，重整器系統(tǒng)150'包括殼161'，所述殼161'限定排 氣通道160'、排氣入口 164'以及排氣出口 166'。在排氣通道160'內(nèi)的是具有七個重整器 13'的三個區(qū)塊154'，但是重整器系統(tǒng)150'可以包括更多或更少的區(qū)塊，每個區(qū)塊帶有比 所示的更多或更少的重整器13'。每個區(qū)塊154'均是上流區(qū)塊，因為醇蒸氣是向上流過每 個區(qū)塊中的管道170'。具體來說，在所示實施方案中，醇蒸氣通過入口 184'進入第一區(qū)塊 154'且并向上流過對應導管170'，然后進入與第一區(qū)塊關(guān)聯(lián)的上部腔室180'。如可從圖 15和圖17理解，醇從第一上部腔室180'向下流過分流導管或管道193 (圖17)并流入與第 二催化劑級154'（即，中間催化劑級）關(guān)聯(lián)的第二下部腔室。隨后，醇蒸氣向上流過第二催 化劑級154'的對應導管170'并流入與第二催化劑級關(guān)聯(lián)的對應第二上部腔室180'。醇從 第二上部腔室180'向下流過分流管道193并流入與第三催化劑級154'（ S卩，最后一個催化 劑級）關(guān)聯(lián)的第三下部腔室。隨后，醇蒸氣向上流過第三催化劑級154'的對應導管170' 并流入對應第三上部腔室180'，然后通過出口 190'離開殼161'。
[0085] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)重整器系統(tǒng)150'的教義構(gòu)造的重整器系統(tǒng)為V6內(nèi)燃機提供充足 的重整容量，并且在燃料側(cè)或排氣側(cè)在重整器上沒有顯著的壓降。在一個實施例中，相比以 上關(guān)于圖11所述的40英寸導管重整器（其包括五英寸導管），這種質(zhì)量減少的重整器的導 管170'可僅為三英寸長。這種設(shè)計的有效填裝在實施例11中描述。排氣入口 164'和排 氣出口 166'可具有2. 5英寸直徑，并且排氣通道160'具有2. 5英寸高度（圖15)。重整器 導管170'可具有在重整器殼161'頂部和底部上伸入腔室180'中的1/4英寸突起以供用 于焊接目的。如四區(qū)塊式設(shè)計中那樣，隔熱面板被插入在排氣通道160'的任一側(cè)上。
[0086] 在另一個實施方案中，可修改排氣流以便實現(xiàn)更快升溫時間，同時改進內(nèi)燃機、尤 其是V6和V8內(nèi)燃機的效率。本公開的重整器系統(tǒng)在利用包含乙醇的燃料或包含甲醇的燃 料來操作時產(chǎn)生的產(chǎn)物氣體（重整物）使得內(nèi)燃機能夠在高稀釋度下運行。當稀釋采用高 級別的排氣再循環(huán)（EGR)形式時，可以實現(xiàn)效率和超低NOx排放的改進。通常，排氣再循環(huán) 由"內(nèi)部EGR"實現(xiàn)。在本領(lǐng)域眾所周知的這個EGR模式涉及保持排氣閥在吸氣沖程的一部 分期間打開，因此使得來自排氣歧管的排氣抽吸回內(nèi)燃機中。高級別的內(nèi)部EGR使排氣閥 打開的時間段延長。
[0087] 侵略性內(nèi)部EGR可能由于排氣歧管內(nèi)的動態(tài)壓力波而在一些氣缸（在V6內(nèi)燃機 的情況下，典型地是氣缸3和6)中引起過度排氣，這就造成在排氣離開歧管之前在最后一 個氣缸中發(fā)生額外EGR。在一些排氣歧管設(shè)計中，來自每個區(qū)塊的前部氣缸的排氣脈沖沿著 歧管行進，并正好在最后一個氣缸的排氣閥閉合之前，緊鄰該最后一個氣缸造成增加的壓 力。
[0088] 參照圖22,上述條件可以通過使用排氣歧管來修正，所述排氣歧管各自總體以 200指示，帶有從內(nèi)燃機203的每個氣缸的排氣裝置通向收集器204的等長流道（例如，管 子）202。此類型的歧管200可被稱為"排氣集管"。使用排氣集管200使得修改過的堅直導 管陣列式重整器系統(tǒng)（總體以208指示）能夠緊密地聯(lián)接至內(nèi)燃機203上，從而減少升溫 時間。圖22中示出的這種構(gòu)造依賴于將來自從相反側(cè)進入重整器系統(tǒng)208的兩根歧管200 的排氣流會聚。此構(gòu)造中，排氣集管200優(yōu)選地略向上成角度，以便使得重整器系統(tǒng)208定 位在傳輸裝置210上方，如圖22所示。
[0089] 用于圖22的構(gòu)造中的重整器系統(tǒng)208的合適構(gòu)造在圖23中示出。此重整器系統(tǒng) 208基本上類似于重整器系統(tǒng)150'，其中相似部件是由相同參考數(shù)字指示。本系統(tǒng)208與 系統(tǒng)150'之間的主要差異在于，本系統(tǒng)具有的殼212帶有允許用于排氣流EG的不同路徑 的不同構(gòu)造。在本系統(tǒng)208中，排氣進入位于殼212兩端處的入口 214、214并且離開大體 上在殼的中心處的出口 216。排氣EG可以水平方向或向下方向離開出口 216(如圖23所 示）。此系統(tǒng)208不包括排氣流EG和乙醇/重整器流的并流取向。圖23中的重整器系統(tǒng) 208包括與系統(tǒng)150'的區(qū)塊相同的三個重整器區(qū)塊154'，但可構(gòu)造更短的兩區(qū)塊式重整器 系統(tǒng)（或每個區(qū)塊帶有更少排的導管152'的三區(qū)塊式重整器系統(tǒng)），在此情況下，內(nèi)燃機的 尺寸或內(nèi)燃機隔室中的可用空間所強加的幾何約束傾向于較短的設(shè)計。如果優(yōu)選的是維持 較大散熱片區(qū)和/或?qū)Ч荏w積，那么可以將重整器系統(tǒng)208制造得更寬或更深（橫向于排 氣流EG的方向）。
[0090] 在詳細描述了本發(fā)明后，顯而易見的是，在不脫離所附權(quán)利要求書限定的本發(fā)明 的范圍的情況下，修改和變化是可能的。 實施例
[0091] 提供以下非限制性實施例來進一步說明本發(fā)明。在實施例中，以上描述中提到的 重整器導管在以下被構(gòu)造并稱為"管道"。
[0092] 實施例1
[0093] 此實施例描述鍍銅鎳海綿的制備。產(chǎn)物是可直接施加至諸如G-Mat的纖維金屬載 體上的濕潤催化劑漿。
[0094] 在4升燒杯中，通過阿基米德方法在水下稱出796g雷尼鎳2800 (WR Grace，通過 Spectrum購得），假定密度系數(shù)是L 16。傾析上清液。將619g CuSO4 ·5Η20 (JT Baker和 EMD，相對于基質(zhì)20 %的銅）溶解在2508g Versene 100 (Dow,通過Spectrum購得）（相對 于銅I. 05當量的Na4EDTA)中并添加至催化劑。利用頂置攪拌器攪拌漿，并且在31分鐘內(nèi) 逐滴添加 I. 〇當量的50% NaOH(198g)。pH從8. 5上升至12. 0。最終溫度為50°C。
[0095] 傾析深藍色的上清液并且用加熱帶將燒杯裹住。將973g的熱50 %葡萄糖酸 (Alfa Aesar)與0.5升水一起加入。開始加熱并且攪拌。在201分鐘內(nèi)逐滴添加309g CuSO4 · 5H20(EMD，相對于基質(zhì)10 %的銅）在1. 2升水中的溶液，并且另外攪拌5分鐘。pH 從4. 2下降至2. 1，并且溫度從56 °C上升至69 °C。
[0096] 棕色的催化劑用三升去離子水沖洗兩次。將暗棕色的催化劑儲存在水下。
[0097] 實施例2
[0098] 此實施例描述通過實施例1的方法并隨后利用空氣干燥和鈍化來制備鍍銅鎳海 綿。
[0099] 在4升燒杯中，通過阿基米德方法在水下稱出788g雷尼鎳2800 (WR Grace，通過 5?6(^1'11111購得），假定密度系數(shù)是1.16。傾析上清液。將626 8(：11304,5!120(118&1?^和 EMD，相對于基質(zhì)20 %的銅）溶解在2480g Versene 100 (Dow,通過Spectrum購得）（相對 于銅1. 05當量的Na4EDTA)中并添加至催化劑。利用頂置攪拌器攪拌漿，并且在32分鐘內(nèi) 逐滴添加 I. 〇當量的50% NaOH(201g)。pH從8. 4上升至12. 5。最終溫度為57°C。
[0100] 傾析深藍色的上清液并且用加熱帶將燒杯裹住。將983g的熱50 %葡萄糖酸 (Alfa Aesar)與0.5升水一起加入。開始加熱并且攪拌。在160分鐘內(nèi)逐滴添加313g CuSO4 · 5H20(EMD，相對于基質(zhì)10 %的銅）在1. 2升水中的溶液，并且另外攪拌5分鐘。pH 從3. 9下降至2. 0,并且溫度從53 °C上升至77 °C。
[0101] 棕色的催化劑用三升去離子水沖洗兩次。在120°C下，利用氮氣吹掃將催化劑在真 空下干燥過夜。使得干燥的催化劑（851g)在烘箱中在氮氣下冷卻，并且隨后將其分份倒入 水槽中的烤盤之中，同時一直放水保持盤的外部冷卻并且利用刮鏟連續(xù)攪拌粉末。每隔幾 分鐘添加少量水（每次幾 ml)，以便控制溫度并通過攪拌來與催化劑徹底地混合。最初，看 到一些火花。過程花費10分鐘。隨后，另外將盤靜置1個小時，以便在相同條件下將催化 劑重新干燥之前完成氧化。回收912g的鈍化干燥催化劑。
[0102] 實施例3
[0103] 此實施例描述構(gòu)建用于確定鍍銅鎳海綿的粉末床的傳熱性質(zhì)的簡單重整器。大型 重整器由蒙乃爾合金制造出，帶有直徑兩英寸的圓柱形催化劑腔。環(huán)繞熱氮從中穿過的催 化劑腔的是汽車排氣模擬裝置。
[0104] 反應器的底部填裝玻璃絨，所述玻璃絨承載在其中帶有孔的金屬篩網(wǎng)上。九個 1/16"熱電耦被供送穿過底部達到不同深度和若干徑向位置。腔從凸緣到玻璃絨的深度在 重整器中沒有催化劑的情況下是五英寸。
[0105] 將根據(jù)實施例2的過程制備出的267. Og干燥鈍化鍍銅鎳海綿倒入到重整器中，以 便形成均勻圓柱形床。并未使用填料（諸如G-Mat)。床深度為2. 25英寸。將更多玻璃絨 添加至床上方，以便防止乙醇的聚焦流在催化劑床的頂部沖掘出凹坑。
[0106] 在蒸發(fā)器中預熱并使用在離開重整器的氮氣與進入流或乙醇之間交換熱量的熱 交換器之后從頂部供送無水乙醇。使用來自Agilent的Micro-GC監(jiān)測重整物的組分。
[0107] 幾乎很少看到催化劑溫度隨深度變化。將催化劑溫度報告為隨半徑的函數(shù)，表示 催化劑腔壁附近的熱電耦組、中線上的熱電耦組以及中間位置處的熱電耦組的平均值。
[0108] 實施例4
[0109] 此實施例展示鍍銅雷尼鎳床中形成的顯著溫度梯度以及在很大程度上消除梯度 的纖維金屬介質(zhì)的使用。使用5ml/min的乙醇供料速率來操作實施例3的反應器系統(tǒng)和催 化劑床。乙醇和氮氣流率以及氮氣溫度在表1中給出。
[0110] 執(zhí)行實驗之后，將催化劑從重整器去除，并且隨后重新裝載來與由銅紗形成的 28個2英寸盤圓盤混合。（銅編織線行業(yè)清潔絲網(wǎng)（Copper Knitted Wire Industrial Cleaning Mesh))。將總重17. 92g的28個圓盤與催化劑一起置于重整器中。圓盤疊堆延 伸至催化劑床的頂部附近，但未完全到達其上表面。當將催化劑從反應器去除時，催化劑的 顏色是灰色的并且不起火或自熱。
[0111] 在初始制備時，隨著偶然敲擊重整器壁，催化劑床具有裂縫，這些裂縫在幾個小時 的操作過程內(nèi)消失。隨后，重復表1中的實驗。使用和不使用銅紗的情況下的溫度曲線在 圖18和圖19中示出。
[0112] 表1 :針對實施例4的報告
[0113]
【權(quán)利要求】
1. 一種醇重整器，其包括： 導管，其包括具有外表面和內(nèi)表面的壁，所述內(nèi)表面至少部分限定醇蒸氣沿著醇流路 而流過的內(nèi)腔，所述導管壁包含導熱材料； 多個散熱片，其大體上從所述導管壁的所述外表面徑向向外延伸，所述散熱片包含導 熱材料，其中所述散熱片與所述導管壁熱接觸； 催化劑級，其位于所述導管的所述內(nèi)腔中，其中所述催化劑級被構(gòu)造成允許醇蒸氣沿 著所述醇流路流過所述催化劑級，所述催化劑級包括 醇重整催化劑，以及 傳熱構(gòu)件，其包含導熱材料，其中所述傳熱構(gòu)件與所述導管壁和所述醇重整催化劑熱 接觸，由此熱量可從所述多個散熱片傳遞至所述醇重整催化劑從而使得所述醇蒸氣能夠在 其流過所述催化劑級時重整。
2. 如權(quán)利要求1所述的醇重整器，其中所述催化劑級的所述傳熱構(gòu)件包括金屬絨、泡 沫以及絲網(wǎng)中的至少一種。
3. 如權(quán)利要求1或2中任一項所述的醇重整器，其中所述重整催化劑包括鍍銅金屬海 綿、鍍銅鈀碳或鉬碳丸中的至少一種或其組合。
4. 如權(quán)利要求1至3中任一項所述的醇重整器，其中所述導管包括多個導管，所述多個 導管并排布置在所述醇流路中的至少一個區(qū)塊中。
5. 如權(quán)利要求4所述的醇重整器，其中所述至少一個區(qū)塊包括至少第一導管區(qū)塊和第 二導管區(qū)塊，其中所述第一區(qū)塊沿著所述醇流路在所述第二區(qū)塊上游。
6. 如權(quán)利要求5中任一項所述的醇重整器，其與限定排氣沿著排氣路徑而流過的大體 上水平的排氣通道的重整器殼結(jié)合，其中所述醇重整器被接收在所述排氣通道中，以使所 述導管的所述內(nèi)腔與所述排氣通道隔絕，并且流過所述排氣通道的排氣與所述散熱片熱接 觸。
7. 如權(quán)利要求6所述的醇重整器，其中所述第一區(qū)塊和所述第二區(qū)塊的所述導管在所 述排氣通道中大體上垂直地定向，并且穿過所述第一區(qū)塊和所述第二區(qū)塊的每個中的所述 導管的所述醇流路是在下流方向和上流方向中之一上。
8. 如權(quán)利要求7所述的醇重整器，其中穿過所述第一區(qū)塊中的所述導管的所述醇流路 在所述上流方向上，并且其中穿過所述第二區(qū)塊中的所述導管的所述醇流路在所述上流方 向上。
9. 如權(quán)利要求8所述的醇重整器，其中所述重整器殼至少部分限定：第一下部入口腔 室，所述第一下部入口腔室將醇蒸氣供應至所述第一導管區(qū)塊；第一上部出口腔室，所述第 一上部出口腔室接收來自所述第一區(qū)塊的所述導管的醇蒸氣；分流導管，所述分流導管與 所述第一上部出口腔室流體連通以接收來自所述第一上部出口腔室的醇蒸氣；第二下部入 口腔室，所述第二下部入口腔室與分流導管流體連通以接收來自所述分流導管的醇蒸氣； 以及第二上部出口腔室，所述第二上部出口腔室用于接收來自所述第二區(qū)塊的所述導管的 醇蒸氣。
10. 如權(quán)利要求7所述的醇重整器，其中穿過所述第一區(qū)塊中的所述導管的所述醇流 路是在穿過所述第二區(qū)塊中的所述導管的所述醇流路的方向的相反方向上。
11. 如權(quán)利要求6所述的醇重整器，其中所述至少一個區(qū)塊進一步包括至少第三導管 區(qū)塊，其中所述第三導管區(qū)塊沿著所述醇流路在所述第二區(qū)塊下游。
12. 如權(quán)利要求7所述的醇重整器，其進一步包括再熱級，所述再熱級在所述導管的每 個所述內(nèi)腔中并且被構(gòu)造成允許醇蒸氣沿著所述醇流路流過所述再熱級，所述再熱級包括 第二傳熱構(gòu)件，其中所述第二傳熱構(gòu)件與所述導管壁熱接觸，由此熱量可從所述多個散熱 片傳遞至所述第二傳熱構(gòu)件從而使得所述醇蒸氣在其流過所述再熱級時加熱。
13. 如權(quán)利要求12所述的醇重整器，其中所述再熱級沿著所述醇流路在所述催化劑級 上游。
14. 如權(quán)利要求1所述的醇重整器，其進一步包括再熱級，所述再熱級在所述導管的所 述內(nèi)腔中并且被構(gòu)造成允許醇蒸氣沿著所述醇流路流過所述再熱級，所述再熱級包括第二 傳熱構(gòu)件，其中所述第二傳熱構(gòu)件與所述導管壁熱接觸，由此熱量可從所述多個散熱片傳 遞至所述第二傳熱構(gòu)件從而使得所述醇蒸氣在其流過所述再熱級時加熱。
15. 如權(quán)利要求14所述的醇重整器，其中所述再熱級沿著所述醇流路在所述催化劑級 上游。
16. 如權(quán)利要求14所述的醇重整器，其中所述再熱級沿著所述醇流路在所述催化劑級 下游。
17. 如權(quán)利要求16所述的醇重整器，其中所述再熱級包括多個第二傳熱構(gòu)件，所述多 個第二傳熱構(gòu)件具有不同孔隙度從而形成孔隙度梯度。
18. -種醇重整系統(tǒng)，其包括： 外部重整器殼，其限定排氣沿著排氣路徑而流過的大體上水平的排氣通道；以及 醇重整器，其被接收在所述排氣通道中，所述重整器包括： 導管，其包括具有外表面和內(nèi)表面的壁，所述內(nèi)表面至少部分限定醇蒸氣沿著醇流路 而流過的內(nèi)腔，其中所述導管壁包含導熱材料，所述內(nèi)腔不與所述排氣通道流體連通； 多個散熱片，其大體上從所述導管壁的所述外表面徑向向外延伸并位于所述排氣通道 內(nèi)，所述散熱片包含導熱材料，其中所述散熱片與所述導管壁熱接觸；以及 催化劑級，其位于所述導管的所述內(nèi)腔中，其中所述催化劑級被構(gòu)造成允許醇蒸氣沿 著所述醇流路流過所述催化劑級，所述催化劑級包括 醇重整催化劑，以及 傳熱構(gòu)件，其包含導熱材料，其中所述傳熱構(gòu)件與所述導管壁和所述醇重整催化劑熱 接觸，由此在來自所述排氣腔中流動的所述排氣的熱量可從所述多個散熱片傳遞至所述醇 重整催化劑從而使得所述醇蒸氣能夠在其流過所述催化劑級時重整。
19. 一種重整醇的方法，其包括： 將醇引入到醇重整器的導管中，以使所述醇流過所述導管內(nèi)的催化劑級，所述催化劑 級包括醇重整催化劑和傳熱構(gòu)件，所述傳熱構(gòu)件包含導熱材料，其中所述傳熱構(gòu)件與所述 導管和所述醇重整催化劑熱接觸；以及 在所述將醇引入的同時，將排氣從內(nèi)燃機遞送至排氣通道，其中所述排氣通道中的所 述排氣接觸從所述導管向外延伸的散熱片，以使來自所述排氣的熱量通過所述散熱片、所 述導管以及所述傳熱構(gòu)件而傳遞至所述醇重整催化劑。
20. 如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述將醇引入包括將醇引入到多個醇重整器的多 個導管中，所述多個導管沿著所述醇流路而布置在多個單獨區(qū)塊中，所述方法進一步包括 引導所述醇沿著交替的上流路徑和下流路徑流過所述多個區(qū)塊。
【文檔編號】C01B3/26GK104321272SQ201380028371
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】D·A·莫根斯特恩, E·D·薩爾, R·C·史密斯, B·O·拉爾夫 申請人:孟山都技術(shù)公司