用于純化氨氣或氮氣和氫氣的混合物或氮氣、氫氣和氨氣的混合物的方法
【專利摘要】用于純化氨氣或氮氣和氫氣的混合物或氮氣、氫氣和氨氣的混合物的方法，根據(jù)所述方法：a)使在0.1至25MPa下的氨氣或氣體的混合物通過填充有具有大比表面積的氧化鋁的柱；b)然后在20℃至70℃下且在0.1至25Mpa的壓力下，使氨氣或氣體的混合物分別地或以混合物通過填充有CaO、NaOH、KOH或NaOH/KOH熔體的柱；c)接著，使所述氨氣或氣體的混合物分別地或以混合物通過填充有活性炭的柱，所述活性炭具有100÷3000m2/g的比表面積且鈉、鉀、銫、鎂、鈣、鍶、鋇或鈰的硝酸鹽(V)或硝酸鹽(III)沉積在其表面上；前述步驟在100dm3/h至1000m3/h范圍內(nèi)的氣流流速下以連續(xù)過程實現(xiàn)。
【專利說明】用于純化氨氣或氮氣和氫氣的混合物或氮氣、氫氣和氨氣的混合物的方法
[0001]本發(fā)明涉及用于純化氨氣、氮氣和氫氣的混合物、或氮氣、氫氣和氨氣的混合物的方法。
[0002]最近幾十年里，科學研究導致在涉及新材料的應用的電子學領域中的許多發(fā)現(xiàn)。鋁、鎵和銦的氮化物是新的電子技術中使用的特別有吸引力的一組化合物。在合成所述氮化物的過程中，使用了具有特別高純度(小于0.1ppm的雜質(zhì))的氨氣。另一方面，產(chǎn)生了對其中使用具有比常規(guī)鐵催化劑更高效的催化劑的氨氣合成中用于純化合成氣(氫氣和氮氣)流的需求。這樣的催化劑對存在于合成氣流中的雜質(zhì)更加敏感。
[0003]氨氣的純化與用于生產(chǎn)氨氣的合成氣的純度以及用于純化原料氨氣的方法都有關。
[0004]用于獲得具有適當純度的合成氣餌和隊的混合物)的方法是已知的并且在許多文獻的源中已有描述[W.Bobrownicki, S.Pawlikowski, "Technologia zwiazkowazotowych^, WNT, Warsaw 1974 ;Informat1n materials of Kellogg Brown&Root, http://www.kbr.com,日期15.05.2012]。對來自水蒸氣和碳氧化物的新鮮氣體的最終純化通過在分子篩上吸附或用液氨或液氮的流洗滌氣體來進行。這些氣流的純度足以獲得商業(yè)上大規(guī)模的技術級氨氣(technical ammonia),但所獲得的NH3應用于電子學是完全不令人滿意的。對于這類應用，有必要從氨氣中除去雜質(zhì)例如H20(g)、C0X、CH4, O2和Ar。
[0005]為了將氨氣純化為高純度,可使用兩種基本方法。較老的一種是使含有80ppm的雜質(zhì)的氣態(tài)氨在大氣壓下通過具有溶解的金屬鈉的液氨。純化后，NH3包含以含氧化合物的形式的0.6ppm的雜質(zhì)[US4075306]。獲得高純度氨氣的另一方法是液氨在2 + 30Mpa的壓力下分餾。具有99.99%純度的氨氣被純化為1ppm的雜質(zhì)的水平[US7001490]。在液氨的蒸餾之前可以有通過吸附除去烴和水的階段。吸附工藝使用已知的床進行，例如，?；幕钚蕴坑糜诔N，而硫酸(VI)鈣用于除去水。這樣的工藝已知于專利說明書US7297181，根據(jù)該專利，已獲得具有99.9995%的純度的氨氣。
[0006]在第一種方法中金屬鈉的使用實際上排除了它在電子學領域中的應用，因為鈉是被認為在半導體材料中極不可取的元素。在接下來的兩種方法中，使用了蒸餾過程，這需要復雜的設備并使用大量的能量。
[0007]本發(fā)明的目的是提供一種方法，該方法能獲得高純度的氨氣、便于大規(guī)模工藝生產(chǎn)并且能夠有效純化合成氣和不純的氨氣兩者。
[0008]根據(jù)本發(fā)明，用于純化氨氣、氮氣和氫氣的混合物、或氮氣、氫氣和氨氣的混合物的方法是多階段過程，其由以下步驟組成:
[0009]a)使在0.1至25MPa下的氨氣或氣體的混合物在室溫下通過填充有具有大比表面積的氧化鋁的柱，以便結合油殘渣；
[0010]b)然后在20°C至70°C下且在0.1至25Mpa的壓力下，使氨氣或氣體的混合物分別地或以混合物通過填充有CaO、NaOH, KOH或Na0H/K0H熔體的柱，以便初步結合水蒸氣；
[0011]c)接著，使所述氨氣或氣體的混合物分別地或以混合物通過填充有活性炭的柱，所述活性炭具有100 + 3000m2/g的比表面積且鈉、鉀、銫、鎂、鈣、鍶、鋇或鈰的硝酸鹽(V)或硝酸鹽(III)沉積在其表面上，以便除去包含在早前未被除去的化合物(主要是H2O和CO)中的、絕大部分的氧氣；
[0012]前述步驟在100dm3/h至1000m3/h范圍內(nèi)的氣流流速下以連續(xù)過程實現(xiàn)。
[0013]在當根據(jù)本發(fā)明的方法被用于純化氨氣的情況下，通過從上述液體中以Ι + lOOdmVh的量除去所述氣體另外應用從上述液氨中除去甲烷的初始階段。
[0014]在階段a)和b)中，氨氣，優(yōu)選被減壓至0.1至0.8MPa的壓力，被引入柱中。
[0015]在階段c)中，所使用的填充柱在使用前采用具有0.l + 25Mpa的壓力的惰性氣體(例如氮氣)或氫氣或它們的混合物的流在250 + 700°C下活化。
[0016]在純化循環(huán)期間，在階段c)中，使氣體的混合物優(yōu)選在從0.1至25MPa的壓力下在170 + 425°C下通過柱，同時使氨氣優(yōu)選在從0.1至0.8MPa的壓力下在170 + 425°C下通過柱。
[0017]在階段a)中，具有不低于50m2/g的比表面積的氧化鋁被用于所述柱填充。
[0018]階段a)的填充柱可通過從流排出柱并使惰性氣體(例如氮氣)流或氫氣流或這些氣體的混合物在200 + 700°C下通過所述填充柱而被再生。階段a)的填充柱可通過從流排出柱并使惰性氣體(例如氮氣)流或氫氣流或這些氣體的混合物在250 + 700°C下通過所述填充柱而被再生。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的方案允許使用具有簡單構造的工藝設備并同時使用易得化學物質(zhì)而獲得具有99.9999%的純度的氨氣或氮氣和氫氣的混合物或氮氣、氫氣和氨氣的混合物。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的方法在實施方案中更詳細地呈現(xiàn)。在所有實施例中，氨氣純度的測量通過測量氣體的露點來評價。
[0021]用于實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的方法的柱的集合在圖1和圖2的實施方案中示意性地示出。
[0022]實施例1
[0023]在圖1中示出所使用的系統(tǒng)。具有按重量計99.98%的純度的技術級液氨被純化。從以上液態(tài)NH3中以30dmVh的速率帶走氣體進入具有100dm3的中間罐(I)。來自此罐的液氨被導引以減壓(2)，然后在0.5MPa的壓力下通過填充有具有90m2/g的比表面積的氧化鋁的柱(3)。在相同壓力下，氨氣流被導引至填充有CaO的柱(4)。以此方式被初步干燥的氨氣流過具有碳床的柱(5)，所述氨氣在300°C下在具有3:1摩爾比的氫氣-氮氣混合物的流下被干燥和加熱，所述碳床具有500m2/g的比表面積，用鎂和鈣的硝酸鹽(V)的混合物飽和。在此工藝中，獲得包含少于Ippm雜質(zhì)的、具有500dm3/h流速的氨氣流。
[0024]實施例2
[0025]在圖2中示出所使用的系統(tǒng)。含有150ppm的雜質(zhì)的氮氣和氫氣的混合物(摩爾比為1:3)被純化。使在7.5MPa的壓力下的氣體的流通過填充有具有150m2/g的比表面積的氧化鋁的柱(I)。在相同壓力下，該氣體的流被導引至填充有CaO的柱(2)。以此方式被初步干燥的氣體在290°C下流過具有碳床的柱(3)，所述氣體在400°C下在氮氣流下被干燥和加熱，所述碳床具有800m2/g的比表面積，用鈣的硝酸鹽(V)飽和。在此工藝中，獲得包含少于0.5ppm雜質(zhì)的、具有300dm3/h流速的氣體的流。
[0026]實施例3
[0027]在圖2中示出所使用的系統(tǒng)。含有另外按體積5%的氨氣的氮氣和氫氣的氣體混合物(摩爾比為1:3)被純化?；旌衔镏械碾s質(zhì)的含量為lOOppm。使在6MPa的壓力下的氣體的流通過填充有具有100m2/g的比表面積的氧化鋁的柱(I)。在相同壓力下，該氣體的流被導引至填充有CaO的柱(2)。以此方式被初步干燥的氣體流過具有碳床的柱(3)，所述氣體在在250°C下在具有3:1摩爾比的氫氣和氮氣混合物的流下被干燥和加熱，所述碳床具有1200m2/g的比表面積，用鈣的硝酸鹽(V)飽和。在此工藝中，獲得包含少于0.5ppm雜質(zhì)的、具有200dm3/h流速和與所引入的具有相同組成的氣體的流。
【權利要求】
1.用于純化氨氣或氮氣和氫氣的混合物或氮氣、氫氣和氨氣的混合物的方法，所述方法使用通過吸附除去烴和水的步驟，其特征在于: a)使在0.1至25MPa的壓力下的氨氣或氣體的混合物通過填充有具有大比表面積的氧化鋁的柱， b)然后在20°C至70°C下且在0.1至25Mpa的壓力下，使氨氣或氣體的混合物分別地或以混合物通過填充有CaO、NaOH, KOH或NaOH/KOH熔體的柱， c)接著，使所述氨氣或氣體的混合物分別地或以混合物通過填充有活性炭的柱，所述活性炭具有100 + 3000m2/g的比表面積且鈉、鉀、銫、鎂、鈣、鍶、鋇或鈰的硝酸鹽(V)或硝酸鹽(III)沉積在其表面上； 前述步驟在10dmVh至1000m3/h范圍內(nèi)的氣流流速下以連續(xù)過程實現(xiàn)。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，為了純化氨氣，通過從上述液體中以Ι + lOOdmVh的量除去所述氣體另外應用從上述液氨中除去甲烷的初始階段。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，在階段a)和b)中，在0.1至0.SMPa壓力下的氨氣被引入所述柱。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，在階段c)中，所使用的填充柱在使用前采用具有0.l + 25Mpa的壓力的惰性氣體或氫氣或它們的混合物的流在250 + 700°C下活化。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，在階段c)中，使氣體的混合物在0.1至25MPa的壓力下在170+ 425 °C下通過柱。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，在階段c)中，使氨氣在0.1至0.SMPa的壓力下在170 + 425°C下通過柱。
7.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，在階段a)中，具有不低于50m2/g的比表面積的氧化鋁被用于所述柱填充。
8.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，階段a)的所述填充柱通過使惰性氣體或氫氣或這些氣體的混合物在200 + 700V下通過所述填充柱而被再生。
9.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，階段c)的所述填充柱通過使惰性氣體或氫氣或這些氣體的混合物的流在250 + 700°C下通過所述填充柱而被再生。
【文檔編號】C01B3/56GK104364196SQ201380030255
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2013年6月7日 優(yōu)先權日:2012年6月8日
【發(fā)明者】斯瓦沃米爾·安杰伊·馬庫萊維奇, 維歐萊塔·拉嬈格-皮萊克卡, 斯瓦沃米爾·波德西亞德羅, 達留什·萊恩凱維科茨 申請人:華沙工業(yè)大學, 斯瓦沃米爾·安杰伊·馬庫萊維奇