摻雜的鎳酸鹽化合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有下式Α1-δΜ1V M2W M3X M4Y M5Z O2的新材料，其中，A包括鋰或鋰為主要成分的混合的堿金屬；Μ1為+2氧化態(tài)的鎳；M2包括+4氧化態(tài)的金屬，其選自錳、鈦和鋯中的一種或多種；M3包括+2氧化態(tài)的金屬，其選自鎂、鈣、銅、鋅和鈷中的一種或多種；M4包括+4氧化態(tài)的金屬，其選自鈦、錳和鋯中的一種或多種；M5包括+3氧化態(tài)的金屬，其選自鋁、鐵、鈷、鉬、鉻、釩、鈧和釔中的一種或多種；其中，0≤δ≤0.1；V的范圍為0<V<0.5；W的范圍為0<W≤0.5；X的范圍為0≤X<0.5；Y的范圍為0≤Y<0.5；Z≥0；其中，當M5＝鈷時，則X≥0.1；以及進一步地，其中V+W+X+Y+Z＝1。這樣的材料是有用的，例如，在鋰離子電池應用中用作電極材料。
【專利說明】摻雜的鎳酸鹽化合物 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明涉及新的摻雜的鎳酸鹽化合物、它們的制備方法，涉及使用包含所述摻雜 的鎳酸鹽化合物的活性材料的新電極，以及涉及這些電極的用途，例如在儲能裝置中的用 途。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 近年來鋰離子電池（batteries)技術已經引起了大量關注并為目前使用的大多 數(shù)電子器件提供了優(yōu)選的便攜式電池。這樣的電池是"二次的"或可充電的，其意思是它們 能夠經歷多次充電/放電循環(huán)。通常地，鋰離子電池是通過使用一種或多種含有電化學活 性材料的鋰電化學電池（cells)制備的。這樣的電池包含陽極（負極）、陰極（正極）和電 解質材料。當鋰離子電池充電時，Li +離子從陰極脫嵌（de-intercalate)并插入陽極。同 時，電荷平衡的電子從陰極流經含有充電器的外電路并進入電池的陽極。在放電期間，發(fā)生 相同的過程，但是方向相反。
[0004] 多種電化學活性物質已被建議用作陰極材料，例如，LiC〇02、LiMn 2O4和LiNiO2，參 見US 5, 135, 732和US 4, 246, 253。然而，這些材料顯示出了問題，例如，循環(huán)衰減（經重復 的充電/放電循環(huán)時充電容量的損耗（depletion))，這使得它們變得不具商業(yè)吸引力。解 決循環(huán)衰減的嘗試已導致鋰金屬磷酸鹽（lithium metal phosphate)和鋰金屬氟磷酸鹽變 成有利的材料。這樣的材料首次報道于US 6, 203, 946、US 6, 387, 568和Goodenough等人 的〃Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries", Journal of Electrochemical Society, (1997)No.l44，ppll88_1194。許多 工作者已試圖提供含磷酸鹽材料，特別是高性能（優(yōu)化的）含磷酸鹽材料的經濟且可重現(xiàn) 的合成方法，以及 X· Zhang 等人在"Fabrication and Electrochemical Characteristics of LiFePO4Powders for Lithium-Ion Batteries"，KONA Powder and Particle Journal No. 28 (2010) pp50-73中給出了描述制備一種具體的金屬鋰磷酸鹽即磷酸鐵鋰（LiFePO4)的 現(xiàn)有技術方法的綜述。如該綜述所說明的，自1997年磷酸鐵鋰首次被確認以來，已經付出 了大量努力來發(fā)現(xiàn)制備綜合性能最佳的LiFePO 4M料的最有利的方法。
[0005] 目前正從事工作來尋找甚至更有效的電化學活性材料，該材料具有大的充電容 量，能夠有優(yōu)良的循環(huán)性能、高度穩(wěn)定并且低毒和高純度。當然，為了商業(yè)上成功，陰極材料 也必須能夠容易地并且經濟實惠地制備。該長長的要求清單是難以滿足的，但是從文獻中 理解的是，最可能成功的活性材料是具有小的粒度和窄的尺寸分布，具有最佳的結晶度、高 的比表面積，以及具有均勻形貌的那些。本 申請人:現(xiàn)在也已經進行了這樣的工作，該工作證 明，當活性材料包含具有某些限定的氧化態(tài)的金屬成分時，進一步優(yōu)化了電化學活性。
[0006] 本發(fā)明的目的是提供新的化合物。進一步地，本發(fā)明的目的是提供成本有效的電 極，該電極含有制備簡單且易于處理和儲存的活性材料。本發(fā)明的另一目的是提供具有高 的初始放電比容量（initial specific discharge capacity)且能夠多次充電而沒有顯著 的充電容量損失的電極。
[0007] 因此，本發(fā)明的第一方面提供了化合物，其式為：
[0008] A1^M1v M2ff M3x M4y M5z O2
[0009] 其中
[0010] A包括一種或多種堿金屬，其選自鋰或鋰為主要成分的兩種或更多種堿金屬的混 合物；
[0011] M1為+2氧化態(tài)的鎳；
[0012] M2包括+4氧化態(tài)的金屬，其選自錳、鈦和鋯中的一種或多種；
[0013] M3包括+2氧化態(tài)的金屬，其選自鎂、鈣、銅、鋅和鈷中的一種或多種；
[0014] M4包括+4氧化態(tài)的金屬，其選自鈦、錳和鋯中的一種或多種；
[0015] M5包括+3氧化態(tài)的金屬，其選自鋁、鐵、鈷、鉬、鉻、釩、鈧和釔中的一種或多種；
[0016] 其中
[0017] 0 彡 δ 彡 〇· 1 ;
[0018] V 的范圍為 0〈V〈0. 5 ;
[0019] W的范圍為0〈W彡0.5 ;
[0020] X的范圍為0彡Χ〈0· 5 ;
[0021] Y的范圍為0彡Υ〈0· 5 ;
[0022] Z 彡 0 ;
[0023] 其中，當M5 =鈷時，則X彡0· 1 ;
[0024] 以及進一步地，其中V+W+X+Y+Z = 1。
[0025] 本發(fā)明的化合物中使用的優(yōu)選堿金屬為鋰，其可以單獨地使用或者作為與鈉和/ 或鉀的混合物使用。在鋰與其他堿金屬一起使用的情況下，則優(yōu)選地，鋰為混合物中主要的 堿金屬成分。
[0026] 優(yōu)選地，本發(fā)明提供了一種具有上式的化合物，其中，V的范圍為0. K VS 0. 45 ; W的范圍為〇〈W彡0. 5 ;Χ的范圍為0彡X〈0. 5 ;Υ的范圍為0彡Y〈0. 5 ;Ζ彡0 ;以及其中 V+W+X+Y+Z = 1〇
[0027] 進一步優(yōu)選地，本發(fā)明提供了一種具有上式的化合物，其中，V的范圍為 0· 3彡V彡(λ 45 ;W的范圍為(λ 1彡W彡（λ 5 ;Χ的范圍為(λ 05彡Χ〈(λ 45 ;Υ的范圍為 0 彡 Y 彡 0· 45 ;Ζ 彡 0 ;以及其中 V+W+X+Y+Z = 1。
[0028] 在具有上式的特別優(yōu)選的化合物中，V的范圍為0.3 < V〈0. 45 ;W的范圍為 0〈W彡0. 5 ;X的范圍為0彡X彡0. 3 ;Y的范圍為0彡Y彡0. 4 ;和Z的范圍為0彡Z彡0. 5。
[0029] 在另一組優(yōu)選的具有上式的活性化合物中：
[0030] V 的范圍為 0〈V〈0. 5 ;
[0031] W的范圍為0〈W彡0.5 ;
[0032] X的范圍為0彡Χ〈0· 5 ;
[0033] Y的范圍為0彡Υ〈0· 5 ;
[0034] Z 彡 0 ;
[0035] 其中，當Ζ>0時，則X彡0· 1 ;
[0036] 以及進一步地，其中V+W+X+Y+Z = 1。
[0037] δ = 〇. 05的化合物是特別優(yōu)選的。
[0038] 在本發(fā)明的又優(yōu)選的化合物中，M2辛M 4。
[0039] 本發(fā)明的特別優(yōu)選的化合物包括： _] LiNi0.5_xMn0.5_ xCuxTix02;
[0041] LiNi0.5_xMn0.5_ xCaxTix02;
[0042] LiNi0.5_xMn0.5_ xMgxTix02;
[0043] LiNia 5_xTia 5_xMgxMnx02jP
[0044] Li0.95Ni0.3167Ti0. 3167Mg0.1583Mn0.20830 2 〇
[0045] 在第二方面，本發(fā)明提供了包含具有下式的活性化合物的電極：
[0046] A1^M1v M2ff M3x M4y M5z O2
[0047] 其中
[0048] A包括一種或多種堿金屬，其選自鋰或鋰為主要成分的混合的堿金屬；
[0049] M1為+2氧化態(tài)的鎳；
[0050] M2包括+4氧化態(tài)的金屬，其選自錳、鈦和鋯中的一種或多種；
[0051] M3包括+2氧化態(tài)的金屬，其選自鎂、鈣、銅、鋅和鈷中的一種或多種；
[0052] M4包括+4氧化態(tài)的金屬，其選自鈦、錳和鋯中的一種或多種；
[0053] M5包括+3氧化態(tài)的金屬，其選自鋁、鐵、鈷、鉬、鉻、釩、鈧和釔中的一種或多種；
[0054] 其中
[0055] δ ^ 〇. 1 ；
[0056] V 的范圍為 0〈V〈0. 5 ;
[0057] W的范圍為0〈W彡0.5 ;
[0058] X的范圍為0彡Χ〈0· 5 ;
[0059] Y的范圍為0彡Υ〈0· 5 ;
[0060] Z 彡 0 ;
[0061] 其中，當M5 =鈷時，則X彡0· 1 ;
[0062] 以及進一步地，其中V+W+X+Y+Z = 1。
[0063] 優(yōu)選地，本發(fā)明的電極包含具有上式的活性化合物，其中，V的范圍為 0· 1彡V彡0· 45 ;W的范圍為0〈W彡0· 5 ;Χ的范圍為0彡X〈0. 5 ;Υ的范圍為0彡Υ〈0· 5 ; Z彡0 ;以及其中V+W+X+Y+Z = 1。
[0064] 進一步優(yōu)選地，本發(fā)明的電極包含具有上式的活性化合物，其中，V的范圍為 0· 3彡V彡(λ 45 ;W的范圍為(λ 1彡W彡（λ 5 ;X的范圍為(λ 05彡Χ〈(λ 45 ;Y的范圍為 0 彡 Y 彡 0· 45 ;Ζ 彡 0 ;以及其中 V+W+X+Y+Z = 1。
[0065] 本發(fā)明的特別優(yōu)選的電極包含具有上式的活性化合物，其中，V的范圍為 0· 3彡ν〈(λ 45 ;W的范圍為0〈W彡(λ 5 ;Χ的范圍為0彡X彡(λ 3 ;Υ的范圍為0彡Y彡(λ 4 ; 和Z的范圍為OSZSO. 5。
[0066] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，所述電極包含一組具有上式的活性化合物：
[0067] V 的范圍為 0〈V〈0· 5 ;
[0068] W的范圍為0〈W彡0· 5 ;
[0069] X的范圍為0彡Χ〈0· 5 ;
[0070] Y的范圍為0彡Υ〈0· 5 ;
[0071] Z彡0;
[0072] 其中，當Z>0時，則X彡0· I ;
[0073] 以及進一步地，其中V+W+X+Y+Z = 1。
[0074] 本 申請人:已觀察到，如果NiO在活性化合物樣品中作為雜質相存在，則這對于電 化學性能具有不利影響。在電極的充電過程中，可以形成NiO;這時，Ni 2+可被氧化，用盡一 般用于給活性材料充電的能量。這不僅是不可逆反應，而且也對循環(huán)性能具有不利影響，導 致電化學循環(huán)時容量的降低。由該路徑形成的NiO被發(fā)現(xiàn)通過減少活性化合物中堿金屬的 量而最小化，并且這是本發(fā)明的化合物具有小于1單位的堿金屬的目的。
[0075] 非常有利的是包含具有上式的活性化合物的電極，其中δ = 〇.〇5。
[0076] 本發(fā)明的又優(yōu)選的電極包含如上所述的活性化合物，其中M2辛Μ4。
[0077] 本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案包含選自以下一種或多種的活性化合物：
[0078] LiNi0.5_xMn05_xCu xTix02;
[0079] LiNi0.45Mn0.45Cu0. 05Ti0. Q5O2，
[0080] LiNia4Mna4CuaiTiaiO 2;
[0081 ] LiNia 33MnQ. 33CuQ. 167TiQ. 16702;
[0082] LiNi0.5_xMn05_xCa xTix02;
[0083] LiNi0 4Mn。4Ca。Ji01O2;
[0084] LiNi0.5_xMn05_xMg xTix02;
[0085] LiNi0.45Mn0.45Mg0. 05Ti0. Q5O2;
[0086] LiNi0.33Mn〇. 33Mg〇. 167Ti〇. 16702;
[0087] LiNia 5_xTia 5_xMgxMnx02jP
[0088] Li0.95Ni0.3167Ti0. 3167Mg0.1583Mn0.20830 2 〇
[0089] 根據(jù)本發(fā)明的電極適合用于很多不同的應用，例如，儲能裝置、可充電電池、電化 學裝置和電致變色裝置。
[0090] 有利地，根據(jù)本發(fā)明的電極與對電極和一種或多種電解質材料一起使用。所述電 解質材料可以為任意常規(guī)或已知的材料，并且可以包括一種或多種水性電解質或一種或多 種非水性電解質或者它們的混合物。
[0091] 在第三方面，本發(fā)明提供了使用包含上述活性材料的電極的儲能裝置，以及特別 是用作以下一種或多種的儲能裝置：堿金屬離子電池、堿金屬-金屬電池、非水性電解質堿 金屬離子電池或水性電解質堿金屬離子電池，其中所述堿金屬包括單獨的鋰或者鋰與一種 或多種其他堿金屬的混合物，其中，鋰為所述混合物中主要的堿金屬成分。
[0092] 本發(fā)明的新化合物可以使用任何已知和/或方便的方法制備。例如，可以在爐中 加熱前體材料以促進固相反應過程。
[0093] 本發(fā)明的第四方面提供了制備上述化合物的特別有利的方法，所述方法包括以下 步驟：
[0094] a)將起始材料混合在一起，優(yōu)選地將起始材料充分混合在一起以及進一步優(yōu)選地 將混合的起始材料壓成片（pellet);
[0095] b)在400°C至1500°C的溫度下，優(yōu)選地在500°C至1200°C的溫度下、于爐中加熱混 合的原材料2至20小時；和
[0096] c)使反應產物冷卻。
[0097] 優(yōu)選地，反應是在環(huán)境空氣的氣氛下，以及供選擇地在惰性氣體下進行的。
[0098] 也可如下由鈉離子衍生物制備鋰離子材料：使用離子交換方法將鈉離子材料轉化 成鋰尚子材料。
[0099] 實現(xiàn)Na到Li離子交換的典型方式包括：
[0100] 1.將富鈉離子的材料與過量的鋰離子材料如LiNCV混合，加熱到LiNO3的熔點 (264°C )以上，冷卻，然后洗滌以除去過量的LiNOjP副反應產物。
[0101] 2.使用鋰鹽的水溶液，例如，IM LiCl水溶液，處理富鈉離子的材料；和
[0102] 3.使用鋰鹽的非水性溶液，例如，LiBr于一種或多種脂族醇如己醇、丙醇等中的 溶液，處理富鈉離子的材料。
[0103] 附圖簡沐
[0104] 現(xiàn)將參考附圖描述本發(fā)明，其中：
[0105] 圖IA是根據(jù)實施例1制備的NaNia ^na45Cuaci5Tiaci5O2 (下部的曲線）和 LiNia^Mna45Cuaci5Tia。 502 (上部的曲線）的 XRD ;
[0106] 圖IB顯示了根據(jù)實施例1制備的LiNia A5Mna45Cuatl5Tia Q502的電極電壓（V對Li) 對累積陰極比容量（mAh/g);
[0107] 圖IC顯示了根據(jù)實施例1制備的LiNitl.A5Mn a45Cuatl5Tiatl5O2的第一循環(huán)微分容量 (mAh/g/V)對電極電壓（V對Li);
[0108] 圖2A是根據(jù)實施例2制備的NaNiaWna4Ca aiTiaiO2(下部的曲線）和 LiNia Wna4Catl. Jitl. A (上部的曲線）的 XRD ;
[0109] 圖2B顯示了根據(jù)實施例2制備的LiNitl.^na4Ca a Jia A的電極電壓（V對Li)對 累積陰極比容量（mAh/g);
[0110] 圖2C顯示了根據(jù)實施例2制備的LiNia 4Μηα 4Caa Jia i〇2的第一循環(huán)微分容量 (mAh/g/V)對電極電壓（V對Li);
[0111] 圖3A是根據(jù)實施例3制備的NaNiaWna4Cu aiTiaiO2(下部的曲線）和 LiNia Wna4CuaiTitl. A (上部的曲線）的 XRD ;
[0112] 圖3B顯示了根據(jù)實施例3制備的LiNitl.^na4Cu aiTia A的電極電壓（V對Li)對 累積陰極比容量（mAh/g);
[0113] 圖3C顯示了根據(jù)實施例3制備的LiNiaWna4Cu aiTiaiO2的第一循環(huán)微分容量 (mAh/g/V)對電極電壓（V對Li);
[0114] 圖4A是根據(jù)實施例4制備的NaNia ^na45Mgatl5Tia Q502 (下部的曲線）和 LiNia^ntl45MgaQ5Tia。 502 (上部的曲線）的 XRD ;
[0115] 圖4B顯示了根據(jù)實施例4制備的LiNia ^nci45Mgatl5Tia Q502的電極電壓（V對Li) 對累積陰極比容量（mAh/g);
[0116] 圖4C顯示了根據(jù)實施例4制備的LiNitl.^na45Mg aci5Tiatl5O2的第一循環(huán)微分容量 (mAh/g/V)對電極電壓（V對Li);
[0117] 圖5A是根據(jù)實施例5制備的NaNitl. 33MnQ. 33MgQ. 167TiQ. 16702 (下部的曲線）和 LiNiaS3Mntl33Mgai67Ti ai67O2(上部的曲線）的 XRD ;
[0118] 圖5B顯示了根據(jù)實施例5制備的LiNitl. 33MnQ. 33MgQ. 167TiQ. 16702的電極電壓（V對Li) 對累積陰極比容量（mAh/g);
[0119] 圖5C顯示了根據(jù)實施例5制備的LiNia33Mntl33Mgai67Ti ai67O2的第一循環(huán)微分容量 (mAh/g/V)對電極電壓（V對Li);和
[0120]圖 6A 是根據(jù)實施例 6 制備的 Lia95Nia3167Tia3167Mgai583Mn a2tl83O^ XRD。
[0121] 詳細說明
[0122] 使用以下一般方法制備根據(jù)本發(fā)明的材料：
[0123] 一般合成方法:
[0124] 將化學計量的前體材料充分混合在一起并壓成片。然后將得到的混合物在管式爐 或箱式爐中使用環(huán)境空氣氣氛或流動的惰性氣氛（例如，氬氣或氮氣），在400°C至1500°C 的爐溫下加熱，直到形成反應產物；對于某些材料，使用單個的加熱步驟，對于其他材料，使 用多于一個的加熱步驟。當變涼時，將反應產物從爐中移出并研磨成粉末。
[0125] 伸用XRD分析產物
[0126] 利用西門子D5000粉末衍射儀，通過X射線衍射技術分析所有的產物材料，以確定 已制備了所期望的目標材料，確認產物材料的相純度和確定存在的雜質類型。由該信息，有 可能確定晶胞晶格參數(shù)。
[0127] 用于得到本文中所示的XRD譜圖的操作條件如下：
[0128] 狹縫尺寸：1mm、1mm、0. Imm
[0129] 范圍：2 θ = 5° -60。
[0130]
【權利要求】
1. 一種化合物，其式為： Ai-sM'v M2W M3X M4Y M5Z 02其中， A包括鋰或鋰為主要成分的混合的堿金屬； M1為+2氧化態(tài)的鎳； M2包括+4氧化態(tài)的金屬，其選自錳、鈦和鋯中的一種或多種； M3包括+2氧化態(tài)的金屬，其選自鎂、鈣、銅、鋅和鈷中的一種或多種； M4包括+4氧化態(tài)的金屬，其選自鈦、錳和鋯中的一種或多種； M5包括+3氧化態(tài)的金屬，其選自鋁、鐵、鈷、鉬、鉻、釩、鈧和釔中的一種或多種； 其中， 0 ^ 8 ^ 0. 1 ； V的范圍為0〈v〈0. 5 ; W的范圍為0K 0.5 ; X的范圍為0彡X〈0. 5 ; Y的范圍為0彡Y〈0. 5 ; Z彡0 ; 其中，當M5 =鈷時，則X多0. 1 ; 以及進一步地，其中V+W+X+Y+Z = 1。
2. 根據(jù)權利要求1所述的化合物，其中，V的范圍為0. 1 < V < 0. 45 ;W的范圍為 0〈W彡0? 5 ;X的范圍為0彡X〈0. 5 ;Y的范圍為0彡Y〈0. 5 ;Z彡0 ;以及其中V+W+X+Y+Z = 1〇
3. 根據(jù)權利要求1所述的化合物，其中，V的范圍為0. 3 < V < 0. 45 ;W的范圍為 0? 1彡W彡0? 5 ;X的范圍為0? 05彡X〈0. 45 ;Y的范圍為0彡Y彡0? 45 ;Z彡0 ;以及其中 V+ff+X+Y+Z = 1〇
4. 根據(jù)權利要求1、2或3所述的化合物，其中M2# M4。
5. 根據(jù)權利要求 1 所述的化合物，其式為：LiNi Q.5_xMna5_xCa xTix02、LiNia5_xMn Q.5_xMgxTi x〇2、LiNi0.5_xTi0.5_ xMgxMnx02和 Li 0.95Ni0.3167Ti0. 3167Mg0 .1583^11〇. 2083? °
6. -種電極，其包含根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的活性化合物。
7. 根據(jù)權利要求6所述的電極，其與對電極和一種或多種電解質材料一起使用。
8. 根據(jù)權利要求7所述的電極，其中所述電解質材料包括水性電解質材料。
9. 根據(jù)權利要求7所述的電極，其中所述電解質材料包括非水性電解質。
10. -種儲能裝置，其包括根據(jù)權利要求1至9中任一項所述的電極。
11. 根據(jù)權利要求10所述的儲能裝置，其適合用作以下中的一種或多種：堿金屬離子 電池、堿金屬金屬電池、非水性電解質堿金屬離子電池和水性電解質堿金屬離子電池，其中 所述堿金屬為單獨的鋰或者鋰與一種或多種其他堿金屬的混合物，其中，鋰為所述混合物 中主要的堿金屬成分。
12. -種可充電電池，其包括根據(jù)權利要求1至11中任一項所述的電極和/或儲能裝 置。
13. -種電化學裝置，其包括根據(jù)權利要求1至11中任一項所述的電極和/或儲能裝 置。
14. 一種電致變色裝置，其包括根據(jù)權利要求1至11中任一項所述的電極和/或儲能 裝置。
15. -種制備權利要求1所述的化合物的方法，該方法包括以下步驟： a) 將起始材料混合在一起； b) 在400°C至1500°C的溫度下、于爐中加熱混合的起始材料2至20小時；和 c) 使反應產物冷卻。
【文檔編號】C01G53/00GK104428254SQ201380036360
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年7月10日 優(yōu)先權日:2012年7月10日
【發(fā)明者】J·巴克, R·希普 申請人:法拉典有限公司