一種以工業(yè)硫酸錳為原料制備高純硫酸錳的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以工業(yè)硫酸錳為原料制備高純硫酸錳的方法，通過使用化學(xué)除雜和萃取除雜相結(jié)合的方法，將工業(yè)級(jí)硫酸錳中的鈣、鎂、鉀、鈉、鋅、鐵及鹵素等陰陽離子去除。本發(fā)明得到的高純硫酸錳產(chǎn)品純度高，雜質(zhì)少，且該方法具有化學(xué)除雜簡(jiǎn)單、氟鹽耗量少、萃取除雜功能強(qiáng)、可分離多種陰陽離子、有機(jī)再生不需用堿、成本低等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種以工業(yè)硫酸錳為原料制備高純硫酸錳的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及以工業(yè)粗制品提純制備高純化合物，特別涉及一種以工業(yè)級(jí)硫酸錳為原料制備高純硫酸錳的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]中國是世界上最大的錳產(chǎn)品生產(chǎn)國和出口國，主要的錳產(chǎn)品有電解金屬錳、硫酸錳、二氧化錳、四氧化三錳等，而電解金屬錳和二氧化錳等又均是由硫酸錳溶液生產(chǎn)而得，因此硫酸錳是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，除作為前述產(chǎn)品的原料外，還在化肥、涂料、催化劑、陶瓷、選礦等領(lǐng)域廣泛使用。普通工業(yè)級(jí)純度的硫酸錳產(chǎn)品或溶液即可滿足上述領(lǐng)域的需求，但不能達(dá)到鋰離子電池材料領(lǐng)域的使用要求，錳酸鋰材料和鎳鈷錳多元素材料對(duì)硫酸錳的純度要求甚高。錳酸鋰和鎳鈷錳多元素材料是鋰離子動(dòng)力電池材料需求的核心方向，隨著鋰離子動(dòng)力電池在新能源汽車的逐漸推廣和應(yīng)用，對(duì)高純硫酸錳的需求會(huì)爆發(fā)式增長，因此高純硫酸錳的制備和生產(chǎn)技術(shù)已成為錳冶金領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
[0003]專利申請(qǐng)?zhí)枮?01010243859.7所述的高純一水硫酸錳及其制備方法，首先以硫酸鐵為除雜劑，調(diào)節(jié)溶液的pH值在3.5~5進(jìn)行一步除雜；然后用碳酸錳調(diào)pH值至4~7，加入吸附劑進(jìn)行二步除雜，再以氟化錳為除雜劑在pH值為4~7的條件下進(jìn)行三步除雜，然后以硫化鋇為除雜劑在PH值為4~7的條件下進(jìn)行四步除雜，最后濃縮結(jié)晶，洗滌，干燥，得到高純一水硫酸錳。該發(fā)明通過氟化錳將鈣鎂除雜至合格，溶于溶液中的氟離子必然會(huì)進(jìn)入產(chǎn)品。專利申請(qǐng)?zhí)枮?00910157921.8所述的一種硫酸錳的制備方法，是通過硫化物與二氧化錳礦反應(yīng)，在得到可酸溶的亞錳的同時(shí)將多種重金屬生成難溶的硫化物，從而解決了重金屬的全面分離問題，而獲得低鈣鎂、低重金屬的硫酸錳。專利申請(qǐng)?zhí)枮?01210483754.8所述的一種電池級(jí)高純一水硫酸錳及其制備方法，以軟錳礦、硫錳礦或硫鐵礦、工業(yè)硫酸為原料，先加入雙氧水，溫度控制在50-70°C，再加入BaS，溫度控制在30-500C，再加入氫氟酸，通過加入中和劑MnC03調(diào)節(jié)pH到5_6，再加入聚合硫酸鋁和聚丙烯酰胺溶液絮凝沉淀，過濾后加入活性炭靜置吸附，再結(jié)晶得到高純硫酸錳；專利申請(qǐng)?zhí)枮?01110047569.X所述的鐵屑還原浸出軟錳礦制備高純硫酸錳和高純碳酸錳的方法，是在硫酸介質(zhì)中鐵屑將軟錳礦中的錳還原浸出，然后采用中和法調(diào)節(jié)pH值至5-6將溶液中的三價(jià)鐵水解為氫氧化鐵沉淀，經(jīng)過濾后得到硫酸錳初濾液和濾渣；初濾液先加入硫化劑進(jìn)行硫化除重金屬離子，再加入氟化劑除去溶液中的鈣、鎂等離子，溶液靜置后再除去沉淀；凈溶液濃縮結(jié)晶制備高純硫酸錳。專利申請(qǐng)?zhí)枮?00910193398.4所述的一種電子級(jí)高純一水合硫酸錳的制備方法，特征在于:(1)將電解錳磨細(xì)過篩，得到錳粉；將錳粉加入到工業(yè)硫酸中，在攪拌條件下加熱至80~90°C后繼續(xù)反應(yīng)4~12h，得到硫酸錳懸濁液，用原子吸收光譜測(cè)定硫酸錳懸濁液中重金屬鹽含量；(2)調(diào)節(jié)pH至3~4，加入硫化鋇過濾，得到濾液1 ;⑶向?yàn)V液1中加入石灰石，調(diào)節(jié)PH值至5~6，靜置后過濾，得到濾液2; (4)向?yàn)V液2中加入氟化鈉，反應(yīng)20~26h后過濾，得到硫酸錳溶液；(5)將硫酸錳溶液在80~90°C濃縮重結(jié)晶后離心分離，洗滌，干燥，粉碎，得到一水合硫酸錳成品。前述五個(gè)發(fā)明基本上都是用化學(xué)沉淀的方法進(jìn)行除雜，主要使用大量的硫化物、雙氧水及氟化物等，同時(shí)氟離子不可避免地進(jìn)入結(jié)晶溶液中，進(jìn)而進(jìn)入硫酸錳產(chǎn)品中。氟離子雜質(zhì)的存在將影響硫酸錳溶液制備錳酸鋰和鎳鈷錳多元素前驅(qū)體的反應(yīng)行為，同時(shí)亦會(huì)影響錳酸鋰和鎳鈷錳多元素材料的燒結(jié)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004]本發(fā)明為了克服上述技術(shù)缺陷，提出一種以化學(xué)淺度除雜和萃取深度提純相結(jié)合來制備高純硫酸錳的方法，不僅確保硫酸錳中的鈣、鎂、鉀、鈉、鋅、鐵、銅陽離子含量符合高純要求，同時(shí)確保氯、氟陰離子也達(dá)到高純要求。
[0005]本發(fā)明公開了一種以工業(yè)硫酸錳為原料制備高純硫酸錳的方法，包含以下步驟:
[0006](I)溶解:加水溶解工業(yè)硫酸錳，控制錳濃度為30_100g/L，得到粗制硫酸錳溶液；
[0007](2)除鈣鎂:將步驟(1)溶液中的鈣除至錳鈣質(zhì)量倍數(shù)比不小于1000倍即得到待萃液，鎂含量不需要控制；
[0008](3)溶劑萃取:萃取級(jí)數(shù)為4-8級(jí),控制萃取劑有機(jī)相和待萃液的流比為5:1~1:1，有機(jī)相和待萃液相比為2:1~1:2，萃余液出口 pH為1.5-3.0，得到負(fù)載有機(jī)相和萃余液，負(fù)載有機(jī)相進(jìn)入硫酸反萃工序；
[0009](4)硫酸反 萃:配置反萃硫酸的濃度為2.5-4.5N,反萃級(jí)數(shù)4_8級(jí)，控制反萃段硫酸錳合格液出口的PH為3.0-4.5 ；
[0010](5)將步驟(4)得到的硫酸錳合格液，經(jīng)濃縮結(jié)晶、干燥即可得到高純硫酸錳。
[0011 ] 控制步驟(1)所得粗制硫酸錳溶液的pH為3-6之間。
[0012]步驟(2)除鈣鎂所用物質(zhì)為氟化錳、氟化鉀、氟化鈉、氟化氨中的一種或幾種混合物，除鈣鎂反應(yīng)溫度控制為60-100°C，反應(yīng)時(shí)間為0.2-2小時(shí)。
[0013]步驟(3)中萃取劑為磷酸酯類萃取劑，所述萃取劑使用前不需用堿皂化。
[0014]步驟(3 )萃余液返用于步驟(1)，用于溶解工業(yè)硫酸錳。
[0015]步驟(4)所得硫酸錳合格液中的錳濃度為60_120g/L，錳與鈣、鎂、鐵、鋅、鈉、鉀的質(zhì)量比倍數(shù)分別不小于 10000、10000、30000、20000、8000、8000。
[0016]將步驟(4)中反萃后得到的有機(jī)萃取劑使用濃度達(dá)到4.5-7N的鹽酸，將萃取劑中的鐵、鋁、鋅、鈣活潑金屬反萃出來，使萃取劑得到凈化，可以重復(fù)使用。
[0017]步驟(5)所得高純硫酸錳中錳質(zhì)量含量不低于32%，鈣、鎂、鈉、鉀質(zhì)量含量不高于
0.005%，鐵、鋅含量不高于0.001%。
[0018]本發(fā)明的有益效果在于(I)產(chǎn)品除雜效果好，產(chǎn)品純度高；(2)因萃取過程不需要使用堿皂化，成本低；(3)化學(xué)淺度除雜要求低，有害化學(xué)品氟化物用量少；(4)萃余液中的氟離子得到循環(huán)利用。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0019]圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】:
[0020]下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。[0021]實(shí)施例1:
[0022]取工業(yè)硫酸錳3000Kg，加水?dāng)嚢瓒ㄈ転?0m3，測(cè)得溶液中關(guān)鍵組份如表1所示，其中錳濃度為96.52g/L, pH為3-6之間；將硫酸錳溶液加熱至85°C，加入氟化鈉，反應(yīng)Ih后，測(cè)得過濾后溶液中的鈣離子濃度為0.085g/L，，錳鈣質(zhì)量倍數(shù)比不小于1000倍，得到待萃液；采用5級(jí)萃取,控制有機(jī)和待萃液流比為3 有機(jī)和待萃液相比為1:1，萃取劑使用磷酸酯類萃取劑；萃余液pH為2.5,返回溶解工業(yè)級(jí)硫酸猛；使用2.5N的硫酸通過5級(jí)反萃有機(jī)相，控制反萃液出口 pH為4.0,得到硫酸猛合格液；反萃后有機(jī)萃取劑使用6N的鹽酸進(jìn)行反鐵、鋅、鈣等雜質(zhì)，得以再生，返回萃取循環(huán)使用。硫酸錳合格液的成分經(jīng)檢測(cè)如表2所示，可見錳與鈣、鎂、鉀、鈉、鐵、鋅、氟、氯的質(zhì)量比例均大于10000倍，達(dá)到高純硫酸錳的質(zhì)量要求；高純硫酸錳合格液經(jīng)濃縮結(jié)晶、干燥所得高純硫酸錳的檢測(cè)結(jié)果如表3所示，產(chǎn)品中除鈣含量達(dá)到Ilppm外,其余元素的含量均低于lOppm。
[0023]表1硫酸錳溶液元素含量(單位:g/L)
[0024]
【權(quán)利要求】
1.一種以工業(yè)硫酸錳為原料制備高純硫酸錳的方法，其特征在于包含以下步驟: (1)溶解:加水溶解工業(yè)硫酸錳，控制錳濃度為30-100g/L，得到粗制硫酸錳溶液； (2)除鈣鎂:將步驟(1)溶液中的鈣除至錳鈣質(zhì)量倍數(shù)比不小于1000倍即得到待萃液，鎂含量不需要控制； (3)溶劑萃取:萃取級(jí)數(shù)為4-8級(jí),控制萃取劑有機(jī)相和待萃液的流比為5:1~1有機(jī)相和待萃液相比為2:1~1:2，萃余液出口 pH為1.5-3.0，得到負(fù)載有機(jī)相和萃余液，負(fù)載有機(jī)相進(jìn)入硫酸反萃工序； (4)硫酸反萃:配置反萃硫酸的濃度為2.5-4.5N,反萃級(jí)數(shù)4-8級(jí)，控制反萃段硫酸錳合格液出口的pH為3.0-4.5 ； (5)將步驟(4)得到的硫酸錳合格液，經(jīng)濃縮結(jié)晶、干燥即可得到高純硫酸錳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述以工業(yè)硫酸錳制備高純硫酸錳的方法，其特征在于:控制步驟(I)所得粗制硫酸錳溶液的PH為3-6之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述以工業(yè)硫酸錳制備高純硫酸錳的方法，其特征在于:步驟(2)除鈣鎂所用物質(zhì)為氟化錳、氟化鉀、氟化鈉、氟化氨中的一種或幾種混合物，除鈣鎂反應(yīng)溫度控制為60-100°C，反應(yīng)時(shí)間為0.2-2小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述以工業(yè)硫酸錳制備高純硫酸錳的方法，其特征在于:步驟(3)中萃取劑為磷酸酯類萃取劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述以工業(yè)硫酸錳制備高純硫酸錳的方法，其特征在于:所述萃取劑使用前不需用堿皂化。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述以工業(yè)硫酸錳制備高純硫酸錳的方法，其特征在于:步驟(3)萃余液返用于步驟(1)，用于溶解工業(yè)硫酸錳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述以工業(yè)硫酸錳制備高純硫酸錳的方法，其特征在于:步驟(4)所得硫酸錳合格液中的錳濃度為60-120g/L，錳與鈣、鎂、鐵、鋅、鈉、鉀的質(zhì)量比倍數(shù)分別不小于 10000、10000、30000、20000、8000、8000。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種以工業(yè)硫酸錳制備高純硫酸錳的方法，其特征在于:將步驟(4)中反萃后得到的有機(jī)萃取劑使用濃度達(dá)到4.5-7N的鹽酸，將萃取劑中的鐵、鋁、鋅、鈣活潑金屬反萃出來，使萃取劑得到凈化，可以重復(fù)使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種以工業(yè)硫酸錳制備高純硫酸錳的方法，其特征在于:步驟(5)所得高純硫酸猛中猛質(zhì)量含量不低于32%,鈣、鎂、鈉、鉀質(zhì)量含量不高于0.005%,鐵、鋅質(zhì)量含量不高于0.001%。
【文檔編號(hào)】C01G45/10GK103771526SQ201410011995
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2014年1月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月10日
【發(fā)明者】唐紅輝, 譚群英, 劉勇奇, 陳若葵, 廖折軍, 李長東 申請(qǐng)人:湖南邦普循環(huán)科技有限公司, 廣東邦普循環(huán)科技有限公司