一種介孔ts-1沸石及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種介孔TS-1沸石及其應(yīng)用，所述TS-1沸石的合成方法包括如下步驟：（1）將正硅酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻后，加入鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，攪拌均勻后升溫除去生成的醇，隨后裝入高壓反應(yīng)釜中晶化得到含有TS-1納米晶粒的引導(dǎo)劑；（2）將二烯丙基胺和濃硫酸混合均勻后，加入二甲基二烯丙基氯化銨，攪拌均勻后于100℃反應(yīng)6h，冷卻得到含有季銨基的高分子聚合物（DMMD）；（3）將水玻璃和DMMD混合，攪拌均勻后加入含有TS-1納米晶粒的引導(dǎo)劑，攪拌均勻后滴加三氯化鈦水溶液，繼續(xù)攪拌均勻后于150-200℃晶化48-150h，得到介孔TS-1沸石。所述的介孔TS-1沸石可作為催化劑應(yīng)用在二苯并噻吩的氧化脫硫反應(yīng)中，可大大提高原料轉(zhuǎn)化率。
【專利說(shuō)明】一種介孔TS-1沸石及其應(yīng)用
(-)【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石及其在二苯并噻吩氧化脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用。
(二)【背景技術(shù)】
[0002]微孔鈦硅沸石(TS-1)自1983年首次合成以來(lái)，由于其在以雙氧水為氧化劑的清潔反應(yīng)體系中具有優(yōu)異的催化性能(例如苯酚羥基化，烯烴環(huán)氧化等)，使得TS-1在精細(xì)化學(xué)品制備中具有廣泛的應(yīng)用。但是，在工業(yè)上TS-1沸石由于其高昂的合成成本而限制了其應(yīng)用。另一方面，傳統(tǒng)的微孔TS-1沸石中較小的孔徑也限制了其對(duì)大分子反應(yīng)物的催化轉(zhuǎn)化。
[0003]TS-1沸石昂貴的價(jià)格是由于其合成體系中必須使用大量?jī)r(jià)格昂貴的小分子模板劑四丙基氫氧化銨(TPAOH)以及有機(jī)鈦源(鈦酸四丁酯，ΤΒ0Τ)、有機(jī)硅源(正硅酸四乙酯，TEOS)ο 雖然文獻(xiàn)(Ind.Eng.Chem.Res.，2013，52 (3)，1190 - 1196)公開(kāi)報(bào)道了一種通過(guò)減少TPAOH的使用量來(lái)降低微孔TS-1合成成本的方法，但是合成體系中仍然需要使用有機(jī)硅源(正硅酸四乙酯，TEOS)和有機(jī)鈦源(鈦酸四丁酯，TBOT)。
[0004]另一方面，文獻(xiàn)(ChemCatChem,Volume5, Issue8, pages2191_2194, August2013 ；Journal of Porous Materials, Volumel7, Issue4, pages399_408, August2010)公開(kāi)報(bào)道了在微孔TS-1沸石合成體系中引入介觀尺度的模板劑合成含有多級(jí)孔道的介孔TS-1沸石的方法。但是，該合成體系必須使用大量的ΤΡΑ0Η，并且必須使用有機(jī)鈦源(鈦酸四丁酯，TBOT)和有機(jī)硅源(正硅酸四乙酯，TEOS)，使得介孔TS-1的合成成本更高。
[0005]在本專利申請(qǐng)中，我們首先制備了含有TS-1納米晶粒的引導(dǎo)劑，之后將該引導(dǎo)劑與廉價(jià)的無(wú)機(jī)硅源(水玻璃)和無(wú)機(jī)鈦源(TiC13)混合成凝膠，通過(guò)水熱晶化法，低成本地合成了高質(zhì)量的含有介孔結(jié)構(gòu)的TS-1沸石(MTS-1)。
(三)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題在于提供了一種介孔TS-1沸石，該介孔TS-1沸石具有傳統(tǒng)TS-1沸石微孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)，還具有大量的介孔結(jié)構(gòu)；且合成原料廉價(jià)易得，合成方法簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求不高，生產(chǎn)分子篩的企業(yè)利用現(xiàn)有設(shè)備即可投入生產(chǎn)。
[0007]本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供介孔TS-1沸石在二苯并噻吩氧化脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用，可大大提高原料轉(zhuǎn)化率。
[0008]下面對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做具體說(shuō)明。
[0009]本發(fā)明提供了一種介孔TS-1沸石，所述TS-1沸石的合成方法包括如下步驟:
[0010](1)含有TS-1納米晶粒的引導(dǎo)劑的制備:將正硅酸乙酯(TEOS)和四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液混合均勻后，加入鈦酸四丁酯(TBOT)和異丙醇(IPA)的混合液，攪拌均勻后升溫除去生成的醇，隨后裝入高壓反應(yīng)釜中于100-150°C晶化12-48小時(shí)，得到含有TS-1納米晶粒的引導(dǎo)劑;體系中各原料的投料摩爾比以TEOS:TPAOH:TB0T:H20計(jì)為1.0:(0.1-0.5): (0.01-0.05):(7-25)；
[0011](2)含有季銨基的高分子聚合物的制備:將二烯丙基胺和濃硫酸按照質(zhì)量比1:2.0混合均勻后，加入質(zhì)量用量為二烯丙基胺質(zhì)量6倍的二甲基二烯丙基氯化銨，攪拌均勻后于100°C反應(yīng)6h，冷卻得到含有季銨基的高分子聚合物(DMMD)；
[0012](3)介孔TS-1沸石的制備:以DMMD為模板劑，將水玻璃和DMMD混合，攪拌均勻后加入含有TS-1納米晶粒的引導(dǎo)劑，攪拌均勻后滴加三氯化鈦(TiCl3)水溶液，繼續(xù)攪拌均勻后于150-200°c晶化48-150h ;體系中原料的投料摩爾比以SiO2:TPAOH:Ti =H2O計(jì)為1.0:(0.06-0.11):(0.01-0.2): (20-60)，DMMD 與水玻璃的體積比為(0.3-0.8):1。
[0013]進(jìn)一步，步驟(1)中，優(yōu)選各原料的投料摩爾比以TEOS:TPA0H:TB0T =H2O計(jì)1.0:(0.2-0.4):(0.01-0.03): (7-15)。其中異丙醇的作用是減慢鈦酸四丁酯的水解，對(duì)其用量沒(méi)有特別要求。
[0014]進(jìn)一步，步驟(1)中的晶化溫度優(yōu)選為120_140°C，更優(yōu)選140°C。
[0015]進(jìn)一步，步驟(3)中，優(yōu)選各原料的投料摩爾比以SiO2 =TPAOH:Ti =H2O計(jì)為1.0:0.06:(0.02-0.2): (20-40)，其中水的摩爾數(shù)以體系中水的總摩爾數(shù)計(jì)。
[0016]進(jìn)一步，步驟(3)中，優(yōu)選所述DMMD與水玻璃的體積比為(0.4-0.6):1。
[0017]進(jìn)一步，步驟(3)中的晶化溫度優(yōu)選為170_190°C，晶化時(shí)間72-96小時(shí)。
[0018]再進(jìn)一步，步驟(3)中的晶化溫度為180°C，晶化時(shí)間為72-96小時(shí)。
[0019]本發(fā)明中，所使用的正硅酸乙酯，鈦酸四丁酯，異丙醇，四丙基氫氧化銨水溶液，水玻璃，三氯化鈦均為市售產(chǎn)品。本發(fā)明所述的晶化反應(yīng)與合成傳統(tǒng)TS-1沸石所用的條件和設(shè)備基本相同。
[0020]本發(fā)明獲得的介孔TS-1沸石比表面積在330-450m2/g，介孔孔容在0.15-0.22cm3/g，相對(duì)結(jié)晶度在85~95% (以傳統(tǒng)方法合成的微孔TS-1沸石為標(biāo)準(zhǔn))。
[0021]本發(fā)明制得的介孔TS-1沸石在大分子精細(xì)化學(xué)品的合成工業(yè)上作為催化劑及其載體具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明具體提供了介孔TS-1沸石在二苯并噻吩的氧化脫硫反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用，所述二苯并噻吩的氧化脫硫反應(yīng)以雙氧水作為氧化劑，以甲醇作為溶劑，按照常規(guī)操作進(jìn)行反應(yīng)。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的的有益效果在于:
[0023]a)本發(fā)明提供的合成介孔TS-1方法中以廉價(jià)的工業(yè)水玻璃為硅源，以廉價(jià)的工業(yè)三氯化鈦為鈦源，使用極少量的四丙基氫氧化銨(合成體系的原料組成中，Si/TPAOH ( 0.07，而傳統(tǒng)方法合成TS-1的原料組成中Si/TPAOH≥0.2)。
[0024]b)本發(fā)明提供的介孔TS-1沸石的合成方法簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，生產(chǎn)分子篩的企業(yè)利用現(xiàn)有設(shè)備即可投入生產(chǎn)。
[0025]c)本發(fā)明提供的介孔TS-1沸石由于其中存在大量的介孔結(jié)構(gòu)，使得催化性能大為提聞，例如使得二苯并唾吩氧化脫硫反應(yīng)的原料轉(zhuǎn)化率大大提聞。
(四)【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為實(shí)施例15的TS-1沸石的N2吸脫附等溫線和孔徑分布曲線。
[0027]圖2為實(shí)施例15的TS-1沸石的掃描電鏡照片。
[0028]圖3為實(shí)施例15的TS-1沸石的透射電鏡照片。(五)【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合具體實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
[0030]水玻璃組成=SiO2:5.3606mol/L, Na2O:1.4388mol/L, H2O:49.8421mol/L。
[0031]實(shí)驗(yàn)例I
[0032]引導(dǎo)劑的制備:將一定量的正硅酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合并攪拌
1.0h后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續(xù)攪拌2-3h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應(yīng)釜中于120°C晶化24h，備用。各原料的投料摩爾比為TEOS =TPAOH =TBOT:H2O:IPA 等于 1.0:0.2:0.02:7.0: 1.44。
[0033]介孔沸石的制備:將10.0mL水玻璃和自制介孔模板劑DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導(dǎo)劑，繼續(xù)攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2h后裝入高壓爸中于170°C晶化4天,得到介孔鈦娃沸石,標(biāo)記為MTS-1-1。原料的投料摩爾比為SiO2:TPAOH:Ti =H2O等于1.0:0.06:0.02:30，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.4。
[0034]實(shí)驗(yàn)例2
[0035]將一定量的正娃酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時(shí)間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續(xù)攪拌2_3h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應(yīng)釜中于120°C晶化48h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.2:0.02: 7.0:1.44。
[0036]將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導(dǎo)劑，繼續(xù)攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2h后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:T1:H20等于1.0:0.06:0.02:30，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.4。合成的介孔鈦硅分子篩標(biāo)記為MTS-1-2。
[0037]實(shí)驗(yàn)例3
[0038]將一定量的正娃酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時(shí)間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續(xù)攪拌2_3h小時(shí)后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應(yīng)釜中于140°C晶化12h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS:ΤΡΑ0Η:ΤΒ0Τ:H2O:IPA 等于 1.0:0.2:0.02:7.0: 1.44。
[0039]將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導(dǎo)劑，繼續(xù)攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2h后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:T1:H20等于1.0:0.06:0.02:30，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.4。合成的介孔鈦硅分子篩標(biāo)記為MTS-1-3。
[0040]實(shí)驗(yàn)例4
[0041]將一定量的正硅酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時(shí)間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續(xù)攪拌2-3h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應(yīng)釜中于140°C晶化24h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.2:0.02:7.0:1.44。
[0042]將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導(dǎo)劑，繼續(xù)攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2h后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:T1:H20等于1.0:0.06:0.02:30，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.4。合成的介孔鈦娃分子篩標(biāo)記為MTS-1-4。
[0043]實(shí)驗(yàn)例5
[0044]將一定量的正硅酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時(shí)間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續(xù)攪拌2_3h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應(yīng)釜中于140°C晶化36h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.2:0.02:7.0:1.44。
[0045]將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導(dǎo)劑，繼續(xù)攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2h后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:T1:H20等于1.0:0.06:0.02:30，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.4。合成的介孔鈦硅分子篩標(biāo)記為MTS-1-5。
[0046]實(shí)驗(yàn)例6
[0047]將一定量的正硅酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時(shí)間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續(xù)攪拌2h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應(yīng)釜中于140°C晶化48h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.2:0.02:7.0:1.44。
[0048]將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導(dǎo)劑，繼續(xù)攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2h后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:T1:H20等于1.0:0.06:0.02:30，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.4。合成的介孔鈦硅分子篩標(biāo)記為MTS-1-6。
[0049]實(shí)驗(yàn)例7
[0050]將一定量的正娃酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時(shí)間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續(xù)攪拌2_3h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應(yīng)釜中于140°C晶化12h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.3:0.02:7.0:1.44。
[0051 ] 將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導(dǎo)劑，繼續(xù)攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2-3h后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:T1:H20等于1.0:0.06:0.02:20，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.4。合成的介孔鈦硅分子篩標(biāo)記為MTS-1-7。
[0052]實(shí)驗(yàn)例8
[0053]將一定量的正娃酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時(shí)間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續(xù)攪拌2_3h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應(yīng)釜中于140°C晶化24h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.3:0.02:7.0:1.44。
[0054]將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導(dǎo)劑，繼續(xù)攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2h后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:T1:H20等于1.0:0.06:0.02:30，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.4。合成的介孔鈦硅分子篩標(biāo)記為MTS-1-8。
[0055]實(shí)驗(yàn)例9
[0056]將一定量的正娃酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時(shí)間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續(xù)攪拌2h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應(yīng)釜中于140°C晶化36h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.4:0.02:7.0:1.44。
[0057]將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導(dǎo)劑，繼續(xù)攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2h后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:T1:H20等于1.0:0.06:0.02:30，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.4。合成的介孔鈦硅分子篩標(biāo)記為MTS-1-9。
[0058]實(shí)驗(yàn)例10
[0059]將一定量的正硅酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時(shí)間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續(xù)攪拌2-3h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應(yīng)釜中于140°C晶化24h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.2:0.02:7.0:1.44。
[0060]將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導(dǎo)劑，繼續(xù)攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2h后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:Ti =H2O等于1.0:0.06:0.2:20，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.4。合成的介孔鈦硅分子篩標(biāo)記為MTS-1-10。
[0061]實(shí)驗(yàn)例11
[0062]將一定量的正娃酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時(shí)間后后，加入一定量的鈦酸 四丁酯和異丙醇的混合液，繼續(xù)攪拌2_3h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應(yīng)釜中于140°C晶化24h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.2:0.02:7.0:1.44。
[0063]將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導(dǎo)劑，繼續(xù)攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2h后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:T1:H20等于1.0:0.06:0.02:20，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.6。合成的介孔鈦硅分子篩標(biāo)記為MTS-1-11。
[0064]實(shí)驗(yàn)例12
[0065]將一定量的正娃酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時(shí)間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續(xù)攪拌2_3h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應(yīng)釜中于140°C晶化24h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.2:0.02:7.0:1.44。
[0066]將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導(dǎo)劑，繼續(xù)攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2h后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:Ti =H2O等于1.0:0.06:0.2:20，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.8。合成的介孔鈦硅分子篩標(biāo)記為MTS-1-12。
[0067]實(shí)驗(yàn)例13
[0068]將一定量的正娃酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時(shí)間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續(xù)攪拌2_3h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應(yīng)釜中于140°C晶化24h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.2:0.02:7.0:1.44。[0069]將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導(dǎo)劑，繼續(xù)攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌兩個(gè)小時(shí)后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:T1:H20等于1.0:0.11:0.02:20，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.6。合成的介孔鈦硅分子篩標(biāo)記為MTS-1-13。
[0070]實(shí)驗(yàn)例14
[0071]將一定量的正硅酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時(shí)間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續(xù)攪拌2-3h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應(yīng)釜中于140°C晶化24h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.2:0.02:7.0:1.44。
[0072]將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導(dǎo)劑，繼續(xù)攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌兩個(gè)小時(shí)后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:Ti =H2O等于1.0:0.11:0.2:20，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.8。合成的介孔鈦硅分子篩標(biāo)記為MTS-1-14。
[0073]實(shí)驗(yàn)例15
[0074]將一定量的正硅酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時(shí)間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續(xù)攪拌2-3h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應(yīng)釜中于140°C晶化24h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.2:0.02:7.0:1.44。
[0075]將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導(dǎo)劑，繼續(xù)攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2h后裝入高壓釜中于180°C晶化3天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:T1:H20等于1.0:0.06:0.02:20，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.6。合成的介孔鈦硅分子篩標(biāo)記`為MTS-1-15。
[0076]實(shí)驗(yàn)例16
[0077]將一定量的正硅酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時(shí)間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續(xù)攪拌2-3h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應(yīng)釜中于140°C晶化24h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.2:0.02:15.0:1.44。
[0078]將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導(dǎo)劑，繼續(xù)攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2h后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:T1:H20等于1.0:0.06:0.02:30，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.4。合成的介孔鈦硅分子篩標(biāo)記為MTS-1-16。
[0079]實(shí)驗(yàn)例17
[0080]將一定量的正娃酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時(shí)間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續(xù)攪拌2-3h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應(yīng)釜中于140°C晶化24h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.2:0.02:15.0:1.44。
[0081 ] 將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導(dǎo)劑，繼續(xù)攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2h后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:Ti =H2O等于1.0:0.06:0.2:40，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.4。合成的介孔鈦硅分子篩標(biāo)記為MTS-1-17。
[0082]對(duì)比實(shí)施例:傳統(tǒng)TS-1沸石的制備
[0083]稱取ΤΒ0Τ0.4g，放入磁子邊攪拌邊慢慢加入10.0mL TEOS,得到透明溶液，然后另
取潔凈燒杯，量取8.0mL (25%) ΤΡΑ0Η, 6.0mL異丙醇，將透明溶液逐滴慢慢滴入TPAOH中，
不要出現(xiàn)沉淀，若有沉淀，則等沉淀溶解后再滴，滴加完后，加水6.0mL,攪拌3h，得到無(wú)色
透明溶液，75°C水浴加熱(加熱過(guò)程中要放氣)5h，攪拌過(guò)程中補(bǔ)水，得到透明溶液，裝釜，
180°C晶化4天，過(guò)濾，100°C烘干，550°C煅燒4h。標(biāo)記為CTS-1
[0084]上述各實(shí)施例制得的TS-1沸石的性質(zhì)如表1所示:
[0085]表1不同實(shí)施例獲得的介孔TS-1樣品的織構(gòu)性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種介孔TS-1沸石，所述TS-1沸石的合成方法包括如下步驟: (1)含有TS-1納米晶粒的引導(dǎo)劑的制備:將正硅酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻后，加入鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，攪拌均勻后升溫除去生成的醇，隨后裝入高壓反應(yīng)釜中于100-150°c晶化12-48小時(shí)，得到含有TS-1納米晶粒的引導(dǎo)劑；體系中各原料的投料摩爾比以正硅酸乙酯:四丙基氫氧化銨:鈦酸四丁酯=H2O計(jì)為1.0:(0.1-0.5):(0.01-0.05): (7-25)； (2)含有季銨基的高分子聚合物的制備:將二烯丙基胺和濃硫酸按照質(zhì)量比1:2.0混合均勻后，加入質(zhì)量用量為二烯丙基胺質(zhì)量6倍的二甲基二烯丙基氯化銨，攪拌均勻后于100°C反應(yīng)6h，冷卻得到含有季銨基的高分子聚合物； (3)介孔TS-1沸石的制備:以含有季銨基的高分子聚合物為模板劑，將水玻璃和含有季銨基的高分子聚合物混合，攪拌均勻后加入含有TS-1納米晶粒的引導(dǎo)劑，攪拌均勻后滴加三氯化鈦水溶液，繼續(xù)攪拌均勻后于150-200°C晶化48-150h ;體系中原料的投料摩爾比以 SiO2:四丙基氫氧化銨:T1:H20 計(jì)為 1.0:(0.06-0.11):(0.01-0.2): (20-60)，含有季銨基的高分子聚合物與水玻璃的體積比為(0.3-0.8):1。
2.如權(quán)利要求1所述的介孔TS-1沸石，其特征在于:步驟(1)中，各原料的投料摩爾比以正硅酸乙酯:四丙基氫氧化銨:鈦酸四丁酯=H2O計(jì)為1.0:(0.2-0.4):(0.01-0.03):(7-15)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的介孔TS-1沸石，其特征在于:步驟(1)中的晶化溫度為120-140 °C。
4.如權(quán)利要求1所述的介孔TS-1沸石，其特征在于:步驟(3)中，各原料的投料摩爾比以 SiO2:四丙基氫氧化·銨:T1:H20 計(jì)為 1.0:0.06:(0.02-0.2): (20-40)。
5.如權(quán)利要求1或4所述的介孔TS-1沸石，其特征在于:步驟(3)中，所述含有季銨基的高分子聚合物與水玻璃的體積比為(0.4-0.6):1。
6.如權(quán)利要求1所述的介孔TS-1沸石，其特征在于:步驟(3)中的晶化溫度優(yōu)選為170-190°C，晶化時(shí)間72-96小時(shí)。
7.如權(quán)利要求1所述的介孔TS-1沸石，其特征在于:步驟(3)中的晶化溫度為180°C，晶化時(shí)間為72-96小時(shí)。
8.如權(quán)利要求1所述的介孔TS-1沸石在二苯并噻吩的氧化脫硫反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C01B39/08GK103818923SQ201410023120
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年1月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月17日
【發(fā)明者】唐天地, 丁亞龍, 朱鵬遠(yuǎn), 鄭翔, 馬玉莉, 向梅, 倪小軍 申請(qǐng)人:溫州大學(xué)