一種石墨烯量子點的大規(guī)模制備方法
【專利摘要】一種石墨烯量子點的大規(guī)模制備方法，包括將氧化石墨烯加入第一溶劑中，得到第一分散液，將還原劑加入第一分散液中，得到混合液；將混合液于500瓦～800瓦的微波環(huán)境中反應10分鐘～60分鐘，冷卻后進行固液分離，取固體，得到粗產(chǎn)物；將還原性多羥基醛及有機酸中的一種與粗產(chǎn)物進行混合，加入路易斯酸，混合均勻得到混合物，將混合物加入第二溶劑中，得到第二分散液；及將第二分散液于500瓦～800瓦微波環(huán)境中反應0.2小時～1小時，然后于120瓦～300瓦的超聲環(huán)境下剝離2小時～3小時，分離純化后得到石墨烯量子點的步驟。通過微波-溶劑熱的方法完成大規(guī)模制備，工藝簡單且氧化石墨烯利用率高，產(chǎn)率高。
【專利說明】一種石墨烯量子點的大規(guī)模制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料制備【技術領域】，特別是涉及一種石墨烯量子點的大規(guī)模制備方法。
【背景技術】
[0002]自從2004年英國曼徹斯特大學的Andre Geim及Konstantin Novoselof首次成功剝離熱解石墨并觀測到石墨烯以來，學界內(nèi)對于新型碳材料的研究熱度就一直沒有消退過。石墨烯的成功分離意味著理論對于二維晶體熱力學不穩(wěn)定的預言被破除，也就帶來了許多新領域研究的可能。
[0003]完美的石墨烯具有理想的二維結構，它由六邊形晶格組成，每個碳原子通過σ鍵在晶格平面方向上與其他的三個碳原子結合，未成σ鍵的電子則作為η電子，組成了垂直于晶格平面的η軌道體系。η電子可在平面上任意移動。但更為重要的是，由于石墨烯特有的結構，其能帶結構呈狄拉克錐的形式，而在狄拉克點上，石墨烯的導帶和價帶重合，因此在其狄拉克點上電子和空穴的有效質量皆為零，對應的電子和空穴的遷移率都相同且無限接近于無窮大，這意味著其載子既可以是空穴也可以是電子，且其載子遷移率極大，因此理想的石墨烯應當具有極好的導電性，預測其能夠承受比銅高六個數(shù)量級的電流密度。
[0004]目前的研究對于大片層的石墨烯已經(jīng)有一系列激動人心的研究工作已經(jīng)發(fā)表，而對于二維的片層尺度大小被束縛在玻爾半徑的石墨烯及氧化石墨烯顆粒的研究，也正如火如荼的進行著。對于這樣的石墨烯顆粒，由于保留了一定的氧化官能團或缺陷，且尺寸變小，故其能帶并非連續(xù) ，由此導致其載子可被激發(fā)。載子被激發(fā)后形成激子，而激子又被限制在了該石墨烯的三個空間方向的能帶隙里，單層石墨烯厚度在Inm左右，片層大小在玻爾半徑左右，由于這樣的石墨烯對應的能帶隙較大，這導致激子退激發(fā)后形成的激光發(fā)射波長較寬，具有極好的激光特性。而這類石墨烯顆粒，有類似無機材料中的半導體量子點所具有的特性，因此被稱之為石墨烯量子點，石墨烯量子點的半徑在波爾半徑之內(nèi)，其無毒無害，熒光波長窄，激光波長寬，在發(fā)光二級管(LED)和生物成像以及光伏器件和傳感器上能起到極好的應用。
[0005]目前對于石墨烯量子點的研究中，主要采用的制備方法有四種。這四種方法分別是對石墨烯進行再氧化的二次氧化法、從有機小分子出發(fā)的有機合成法、電子束或離子束蝕刻的方法以及對碳材料進行微觀切割的方法。這當中，二次氧化法需要先制備出高品質的石墨烯材料，才能進行好后續(xù)的氧化步驟，成本較高，也不利于工業(yè)化；有機合成法所涉及工藝復雜且繁瑣，不利于工業(yè)生產(chǎn)；電子或離子束蝕刻的方法則存在產(chǎn)量小，無法大批量生產(chǎn)的問題；對碳材料進行微觀切割的方法也存在步驟復雜且產(chǎn)率較低的缺陷。因此，提出一種工藝簡單，且能夠大規(guī)模制備石墨烯量子點的方法，對于推動量子點研究的進展，是勢在必行的。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]基于此，有必要提供一種工藝簡單、產(chǎn)率較高的石墨烯量子點的大規(guī)模制備方法，以大規(guī)模制備石墨烯量子點。
[0007]—種石墨烯量子點的大規(guī)模制備方法，包括如下步驟:
[0008]將氧化石墨烯加入第一溶劑中，均勻分散得到第一分散液，將還原劑加入所述第一分散液中，均勻分散得到混合液；
[0009]將所述混合液于500瓦~800瓦的微波環(huán)境中反應10分鐘~60分鐘，冷卻后進行固液分離，取固體，得到粗產(chǎn)物；
[0010]將還原性多羥基醛及有機酸中的一種與所述粗產(chǎn)物進行混合，加入路易斯酸，混合均勻得到混合物，將所述混合物加入第二溶劑中，均勻分散得到第二分散液 '及
[0011]將所述第二分散液于500瓦~800瓦微波環(huán)境中反應0.2小時~I小時，然后于120瓦~300瓦的超聲環(huán)境下剝離2小時~3小時，分離純化后得到所述石墨烯量子點。
[0012]在其中一個實施例中，將所述混合液于500瓦~800瓦的微波環(huán)境中反應10分鐘~60分鐘的步驟之前，包括超聲攪拌的步驟，所述超聲攪拌的步驟具體為:將所述混合液于120瓦~300瓦的超聲環(huán)境下攪拌0.5小時~4小時。
[0013]在其中一個實施例中，將所述第二分散液于500瓦~800瓦微波環(huán)境中反應0.2小時~I小時的步驟之前，還包括超聲分散的步驟，所述超聲分散的步驟具體為:將所述第二分散液于120瓦~300瓦的超聲環(huán)境中分散0.5小時~2小時。
[0014]在其中一個實施例中，所述第一溶劑和第二溶劑均選自水、二甲氧基乙烷、聚乙烯醇的水溶液、丙三醇、三縮二乙二醇及N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
[0015]在其中一個實施例中，所述第一分散液中，所述氧化石墨烯的濃度為2毫克/毫升~10暈克/毫升。
[0016]在其中一個實施例中，所述還原劑選自檸檬酸、葡萄糖酸、甲酸、抗壞血酸、草酸、檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉、甲酸鈉、抗壞血酸鈉及草酸鈉中的至少一種。
[0017]在其中一個實施例中，所述氧化石墨烯與所述還原劑的質量比為1:3~10。
[0018]在其中一個實施例中，所述將所述混合液于500瓦~800瓦的微波環(huán)境中反應10分鐘~60分鐘的操作具體為:將所述混合液于500瓦~800瓦的微波環(huán)境中反應5分鐘~30分鐘，取出補加所述第一溶劑后，繼續(xù)于500瓦~800瓦的微波環(huán)境中反應5分鐘~30分鐘；其中，所補加的第一溶劑的體積為所述第一溶劑的初始體積的10%~15%。
[0019]在其中一個實施例中，所述粗產(chǎn)物與所述還原性多羥基醛及有機酸中的一種的質量比為1:5~10。
[0020]在其中一個實施例中，所述還原性多羥基醛為葡萄糖或己二醛。
[0021]在其中一個實施例中，所述路易斯酸選自氯化鐵、氯化鋁、氯化鋅、三氟化硼、氯化鎂、氯化銅及氯化鋰中的至少一種。
[0022]在其中一個實施例中，所述有機酸選自檸檬酸、葡萄糖酸、甲酸、抗壞血酸及草酸中的至少一種。
[0023]在其中一個實施例中，所述第二分散液中，所述混合物的濃度為0.1克/毫升~I
克/毫升°
[0024]在其中一個實施例中，所述路易斯酸的質量占所述混合物的質量的1%~3%。
[0025]在其中一個實施例中，所述分離純化后得到所述石墨烯量子點的步驟具體為:將所述于120瓦~300瓦的超聲環(huán)境下剝離2小時~3小時得到的反應產(chǎn)物進行柱層析分離，然后真空旋蒸除去溶劑，得到所述石墨烯量子點；其中，所述柱層析的固定相為硅膠或聚丙烯酰胺，第一相展開劑為二氯甲烷和甲醇按體積比1:1~3進行混合的混合液，第二相展開劑為去離子水。
[0026]上述石墨烯量子點的大規(guī)模制備方法通過微波-溶劑熱的方法完成了石墨烯量子點的大量制備，工藝簡單，有效地降低了成本，且反應量大，能夠一次完成克級甚至是千克級的石墨烯量子點的制備，能夠大規(guī)模制備石墨烯。同時，經(jīng)過多次剝離后，可以將原料的氧化石墨烯完全利用，獲得極高的產(chǎn)率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1為一實施方式的石墨烯量子點的大規(guī)模制備方法的流程圖；
[0028]圖2為實施例1制備得到的石墨烯量子點的熒光光譜圖；
[0029]圖3為實施例2制備得到的墨烯量子點的熒光光譜圖；
[0030]圖4為實施例3制備得到的墨烯量子點的熒光光譜圖；
[0031]圖5為實施例4制備得到的墨烯量子點的熒光光譜圖。
【具體實施方式】
[0032]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】做詳細的 說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施的限制。
[0033]請參閱圖1，一實施方式的石墨烯量子點的大規(guī)模制備方法，包括如下步驟SllO~步驟S140。
[0034]步驟SllO:將氧化石墨烯加入第一溶劑中，均勻分散得到第一分散液，將還原劑加入第一分散液中，均勻分散得到混合液。
[0035]氧化石墨烯優(yōu)選為由改進Hmnmers的化學法制備的單層氧化石墨烯。
[0036]第一溶劑選自水、二甲氧基乙烷、聚乙烯醇的水溶液、丙三醇、三縮二乙二醇及N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。這幾種溶劑的沸點較高，高沸點的溶劑可以提供足夠高的使氧化石墨烯脫氧還原的環(huán)境溫度，并且上述高沸點的溶劑與氧化石墨烯無不良反應。
[0037]優(yōu)選地，第一溶劑為聚乙烯醇的水溶液。更優(yōu)選地，聚乙烯醇的水溶液的質量百分數(shù)為10%。
[0038]優(yōu)選地，第一分散液中，氧化石墨烯的濃度物2毫克/毫升~10毫克/毫升。
[0039]還原劑選自檸檬酸、葡萄糖酸、甲酸、抗壞血酸、草酸、檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉、甲酸鈉、抗壞血酸鈉及草酸鈉中的至少一種。優(yōu)選地，還原劑為草酸。
[0040]優(yōu)選地，氧化石墨烯與還原劑的質量比為1:3~10。選用該質量比，以將氧化石墨烯部分還原，使得經(jīng)過部分還原后的氧化石墨烯的含氧量較少，但仍保留了部分氧，氧化石墨烯由于氧的引入破壞了石墨烯的狄拉克錐，使得石墨烯的能帶不連續(xù)，才具有可能的半導體結構，有利于后續(xù)形成質量較高的石墨烯量子點。
[0041]將還原劑加入第一分散液中得到還原劑與第一分散液的混合物，將還原劑與第一分散液的混合物進行超聲分散，使氧化石墨烯與還原劑均勻分散，得到混合液。
[0042]步驟S120:將混合液于500瓦~800瓦的微波環(huán)境中反應10分鐘~60分鐘，冷卻后進行固液分離，取濾餅，得到粗產(chǎn)物。
[0043]優(yōu)選地，將混合液于微波環(huán)境中反應之前，還包括超聲攪拌的步驟。超聲攪拌的步驟具體為:將混合液于120瓦~300瓦超聲環(huán)境下攪拌0.5小時~4小時。
[0044]超聲攪拌的目的是剝離可能團聚的還原后的氧化石墨烯，以及促進還原后的氧化石墨烯的破壞，從而使量子點的形成。在120瓦~300瓦超聲環(huán)境下攪拌0.5小時~4小時，以保證完全剝離團聚的還原后的氧化石墨烯，并對還原后的氧化石墨烯進行破壞，以保證石墨烯量子點的生成。
[0045]將超聲攪拌后的混合液置于微波環(huán)境中反應，以將氧化石墨烯進行微波-溶劑熱還原裂解。在微波-溶劑熱條件下進行還原，有效地將氧化石墨烯還原裂解，從而減低石墨烯片層的大小，便于下一步的石墨烯量子點尺寸的控制。
[0046]優(yōu)選地，將混合液于500瓦~800瓦的微波環(huán)境中反應10分鐘~60分鐘的操作具體為:將混合液放入密閉的反應容器中，于500瓦~800瓦的微波環(huán)境中反應5分鐘~30分鐘，取出補加第一溶劑后，繼續(xù)于500瓦~800瓦的微波環(huán)境中反應5分鐘~30分鐘。其中，所補加的第一溶劑的體積為第一溶劑的初始體積的10%~15%。
[0047]在密閉的反應容器中于500瓦~800瓦的微波環(huán)境中反應5分鐘~30分鐘后，部分第一溶劑會在微波-溶劑熱的反應過程中直接分解沉降碳在反應物上，所以需要補加第一溶劑維持蒸汽壓以利于反應的進行。因此，將混合液分兩步進行微波-溶劑熱反應，并在第一步反應完成后，補加第一溶劑后再進行第二步反應。
[0048]反應結束后，固液分離，取固體，得到粗產(chǎn)物。固液分離的操作具體為:待反應液冷卻，向反應液中加入去離子水，得到反應物分散液，將反應物分散液于120瓦~300瓦的超聲環(huán)境中超聲分散5分鐘~30分鐘，然后進行抽濾，得到濾液和濾餅，取濾餅，得到粗產(chǎn)物。保留濾液至后續(xù)步驟S140中進一步分離。
[0049]向反應液中加入的去離子水與第一溶劑的初始的體積比為1:10~20。
[0050]濾液為尺寸較小的石墨烯量子點的溶液。濾餅，即粗產(chǎn)物為尺寸較大的石墨烯量子點。為了進一步控制石墨烯量子點的尺寸，進行后續(xù)步驟S130和步驟S140，以得到所需尺寸的石墨烯量子點。
[0051]步驟S130:將還原性多羥基醛及有機酸中的一種與粗產(chǎn)物進行混合，加入路易斯酸，混合均勻得到混合物，將混合物加入第二溶劑中，均勻分散得到第二分散液。
[0052]還原性多羥基醛優(yōu)選為六元環(huán)的糖類，進一步優(yōu)選為葡萄糖或己二醛。葡萄糖和己二醛一方面作為還原劑，另一方面也作為碳源在石墨烯量子點上補充碳環(huán)。
[0053]選用葡萄糖或己二醛這種具有六元環(huán)的糖類，其六元環(huán)結構與石墨烯的結構相匹配，不會在石墨烯結構上引入Stone-Wales拓撲缺陷,保證最終制備得到的石墨烯量子點具有較高的質量。
[0054]有機酸選自檸檬酸、葡萄糖酸、甲酸、抗壞血酸及草酸中的至少一種。
[0055]第二溶劑選自水、二甲氧基乙烷、聚乙烯醇的水溶液、丙三醇、三縮二乙二醇及N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
[0056]路易斯酸選自氯化鐵、氯化鋁、氯化鋅、三氟化硼、氯化鎂、氯化銅及氯化鋰中的至少一種。
[0057]希望增大量子點尺寸時，將還原性多羥基醛與粗產(chǎn)物進行混合，加入路易斯酸，混合均勻得到混合物，將混合物加入第二溶劑中，均勻分散得到第二分散液。
[0058]優(yōu)選地，粗產(chǎn)物與還原性多羥基醛的質量比為1:5~10。優(yōu)選地，路易斯酸的質量是還原性多羥基醛、粗產(chǎn)物和路易斯酸的混合物的質量的1%~3%。
[0059]希望減小量子點尺寸時，將有機酸與粗產(chǎn)物進行混合，加入路易斯酸，混合均勻得到混合物，將混合物加入第二溶劑中，均勻分散得到第二分散液。
[0060]優(yōu)選地,粗產(chǎn)物與有機酸的質量比為1:5~10。優(yōu)選地,路易斯酸的質量是有機酸、粗產(chǎn)物和路易斯酸的混合物的質量的1%~3%。
[0061]將還原性多羥基醛及有機酸中的一種與粗產(chǎn)物進行混合，加入路易斯酸，混合均勻得到混合物，將混合物加入第二溶劑中，于超聲環(huán)境下均勻分散得到第二分散液。
[0062]優(yōu)選地，第二分散液中，還原性多羥基醛及有機酸中的一種、粗產(chǎn)物和路易斯酸的混合物的濃度為0.lg/mL~lg/mL。
[0063]步驟S140:將第二分散液于500瓦~800瓦微波環(huán)境中反應0.2小時~I小時，然后于120瓦~300瓦的超聲環(huán)境下進行剝離2小時~3小時，分離純化后得到石墨烯量子點。
[0064]優(yōu)選地，在將第二分散液于微波環(huán)境中進行反應之前，還包括超聲分散的步驟。超聲分散的步驟具體為:將第二分散液于120瓦~300瓦的超聲環(huán)境中分散0.5小時~2小時，以使第二分散液中的還原性多羥基醛及有機酸中的一種、粗產(chǎn)物和路易斯酸均勻分散，有利于反應。
[0065]將超聲分散后的第二分散液于500瓦~800瓦微波環(huán)境中反應0.2小時~I小時，然后于120瓦~300瓦的超聲環(huán)境下進行分散和剝離2小時~3小時，分離純化后得到所
需尺寸的石墨烯量子點。
[0066]優(yōu)選地，將第二分散液于500瓦~800瓦微波環(huán)境中反應0.2小時~I小時后，為了便于后續(xù)分散和剝離，先加入去離子水將微波反應得到的反應液進行稀釋后，再于120瓦~300瓦的超聲環(huán)境下進行分散和剝離2小時~3小時，得到石墨烯量子點的水溶液。
[0067]去離子水與第二分散液的第二溶劑的體積比優(yōu)選為1:10~20。
[0068]步驟S130和步驟S140以還原性多羥基醛為碳源的水熱法制備石墨烯量子點，再利用石墨烯顆粒作為量子點的成核源，有效地增大了石墨烯量子點的尺寸，其對應的熒光光譜的紅移。由此，可以獲得黃色到紅色的石墨烯量子點。
[0069]或者，步驟S130和步驟S140以有機酸環(huán)境下的第二溶劑的溶劑熱和大頻率超聲為碳層裂解的方法制備氧化石墨烯量子點，再利用石墨烯顆粒作為量子點的成核源，以第二溶劑保護量子點，從而有效地減少了石墨烯量子點的尺寸，其對應的熒光光譜的藍移。由此，可以獲得綠色和藍色的石墨烯量子點。
[0070]分離純化的操作具體為:將石墨烯量子點的水溶液進行柱層析，依次得到粒徑大小不同的石墨烯量子點的水溶液，分別將得到的粒徑大小不同的石墨烯量子點的水溶液進行真空旋蒸蒸去溶劑，分別得到干燥的、粒徑大小不同的石墨烯量子點粉末。
[0071]優(yōu)選地，為了方便蒸除溶劑，水相中的石墨量子點溶液首先通過二氯甲烷和甲醇按體積比為1:1~3:1 的混合溶劑進行萃取，再旋蒸蒸去溶劑，獲得尺寸小的石墨烯量子點粉末。
[0072]優(yōu)選地，柱層析的固定相為硅膠或聚丙烯酰胺。第一相展開劑為二氯甲烷和甲醇按體積比為1:1~3混合的混合液，第二相展開劑為去離子水。
[0073]以柱層析而不是滲析的方式進行分離純化，可以有效地提高產(chǎn)率，同時加快反應速度。同樣，由于層析柱可以通過紫外光觀察到石墨烯量子點在柱上的移動，從而能有效地獲得石墨烯量子點顆粒。
[0074]優(yōu)選地，步驟S120制備得到的濾液，即石墨烯量子點的溶液也采用上述柱層析分離的方法進行分離，并進行真空蒸蒸去溶劑，得到干燥的石墨烯量子點粉末，提高產(chǎn)率。
[0075]上述石墨烯量子點的大規(guī)模制備方法通過微波-溶劑熱的方法完成了石墨烯量子點的大量制備，工藝簡單，有效地降低了成本，且反應量大，能夠一次完成克級甚至是千克級的石墨烯量子點的制備，能夠大規(guī)模制備石墨烯。同時，經(jīng)過多次剝離和多次減小尺寸后，可以將原料的氧化石墨烯完全利用，獲得極高的產(chǎn)率。
[0076]上述石墨烯量子點的大規(guī)模制備方法用還原性多羥基醛作為碳源的水熱法或采用在有機酸環(huán)境下的溶劑熱法對石墨烯量子點的尺寸進行控制，能夠較好地控制石墨烯量子點的尺寸?？刂菩院?，有利于進行連續(xù)批量生產(chǎn)。
[0077]以下通過具體實施例進一步闡述。
[0078]實施例1
[0079]制備石墨烯 量子點
[0080]1、提供由改進Hmnmers的化學法制備的單層氧化石墨烯，將單層氧化石墨烯分散于二甲氧基乙烷中，均勻分散得到單層氧化石墨烯的濃度為2mg/mL的第一分散液，將草酸加入第一分散液中，均勻分散得到混合液；其中，單層氧化石墨烯與草酸的質量比為1:3 ;
[0081]2、將該混合液于120W的超聲環(huán)境下超聲分散4小時后放入密閉的反應容器中，于500W的微波環(huán)境中反應30min ;取出加入二甲氧基乙烷，所加入的二甲氧基乙烷的體積是第一分散液中的初始的二甲氧基乙烷的體積的15% ;繼續(xù)于500W的微波環(huán)境中反應lOmin，反應結束后，待反應液冷卻，向反應液中加入去離子水(去離子水與第一分散液中初始的二甲氧基乙烷的體積比為1:10)，得到反應物分散液，將反應物分散液于120W的超聲環(huán)境中超聲分散30分鐘，然后進行抽濾，取濾液，得到石墨烯量子點的溶液，備用；取濾餅，得到粗產(chǎn)物；
[0082]3、將檸檬酸與粗產(chǎn)物進行混合，并加入氯化鐵，混合均勻得到混合物，其中，粗產(chǎn)物與檸檬酸的質量比為1:5，氯化鐵的質量占粗產(chǎn)物、檸檬酸、氯化鐵的混合物的質量的3% ;將該混合物加入N-甲基吡咯烷酮中，分散均勻得到混合物的濃度為0.5g/mL的第二分散液；
[0083]4、將第二分散液于120W的超聲環(huán)境下分散2小時后放入密閉的反應容器中，于500W微波環(huán)境中反應I小時，加入去離子水將微波反應得到的反應液進行稀釋后(去離子水與第二分散液中的N-甲基吡咯烷酮的體積比為1:15)，然后于300W的超聲環(huán)境下進行分散和剝離2小時，得到石墨烯量子點的水溶液，將石墨烯量子點的水溶液和上述步驟2得到石墨烯的溶液進行柱層析，其中，柱層析的固定相為硅膠，第一相展開劑為二氯甲烷和甲醇按體積比為1:3混合的混合液，第二相展開劑為去離子水；進行柱層析依次得到粒徑大小不同的石墨烯量子點的溶液；將溶劑為二氯甲烷和甲醇按體積比為1:3混合的混合液的石墨烯量子點的溶液進行真空下旋蒸蒸去溶劑，得到干燥的石墨烯量子點粉末；將溶劑為去離子水的石墨烯量子點的溶液通過二氯甲烷和甲醇按體積比為1:1的混合溶劑進行萃取，再旋蒸蒸去溶劑，獲得干燥的石墨烯量子點粉末。
[0084]圖2為本實施例1所制備得到的石墨烯量子點的熒光光譜圖。由圖2可看出，由本實施例1制備的得到的石墨烯量子點的熒光發(fā)射波長在435nm左右。
[0085]實施例2
[0086]制備石墨烯量子點
[0087]1、提供由改進Hmnmers的化學法制備的單層氧化石墨烯，將單層氧化石墨烯分散于體積比為1:1的三縮二乙二醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑中，均勻分散得到單層氧化石墨烯的濃度為6mg/mL的第一分散液，將草酸鈉加入第一分散液中，均勻分散得到混合液；其中，單層氧化石墨烯與草酸鈉的質量比為1:8 ；
[0088]2、將該混合液于150W的超聲環(huán)境下超聲分散I小時后放入密閉的反應容器中，于700W的微波環(huán)境中反應20min ;取出加入體積比為1:1的三縮二乙二醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑，所加入的體積比為1:1的三縮二乙二醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑的體積是第一分散液中的初始的體積比為1:1的三縮二乙二醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑的體積的12% ;繼續(xù)于700W的微波環(huán)境中反應20min，反應結束后，待反應液冷卻，向反應液中加入去離子水(去離子水與第一分散液中初始的體積比為1:1的三縮二乙二醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑的體積比為1:20)，得到反應物分散液，將反應物分散液于300W的超聲環(huán)境中超聲分散15分鐘，然后進行抽濾，取濾液，得到石墨烯量子點的溶液，備用；取濾餅，得到粗產(chǎn)物；
[0089]3、將甲酸、抗壞血酸與粗產(chǎn)物進行混合，并加入氯化鎂和氯化銅，混合均勻得到混合物，其中，粗產(chǎn)物、甲酸與抗壞血酸的質量比為1:4:4，氯化鎂和氯化銅的質量比為1:1，氯化鎂和氯化銅的質量之和占粗產(chǎn)物、甲酸、抗壞血酸、氯化鎂和氯化銅的混合物的質量的
2.5%;將該混合物加入體積比為1:1的三縮二乙二醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑中，分散均勻得到混合物的濃度為0.6g/mL的第二分散液；
[0090]4、將第二分散液于180W的超聲環(huán)境下分散1.5小時后放入密閉的反應容器中，于550W微波環(huán)境中反應0.5小時，加入去離子水將微波反應得到的反應液進行稀釋后(去離子水與第二分散液中的二甲氧基乙烷的體積比為1:15)，然后于180W的超聲環(huán)境下進行分散和剝離3小時，得到石墨烯量子點的水溶液，將石墨烯量子點的水溶液和上述步驟2得到石墨烯的溶液進行柱層析，其中，柱層析的固定相為硅膠，第一相展開劑為二氯甲烷和甲醇按體積比為1:2混合的混合液，第二相展開劑為去離子水；進行柱層析依次得到粒徑大小不同的石墨烯量子點的溶液；將溶劑為二氯甲烷和甲醇按體積比為1:2混合的混合液的石墨烯量子點的溶液進行真空下旋蒸蒸去溶劑，得到干燥的石墨烯量子點粉末；將溶劑為去離子水的石墨烯量子點的溶液通過二氯甲烷和甲醇按體積比為2:1的混合溶劑進行萃取，再旋蒸蒸去溶劑，獲得干燥的石墨烯量子點粉末。
[0091]圖3為本實施例2所制備得到的石墨烯量子點的熒光光譜圖。由圖3可看出，由本實施例2制備的得到的石墨烯量子點的熒光發(fā)射波長在380nm左右。
[0092]實施例3
[0093]制備石墨烯量子點[0094]1、提供由改進Hu_ers的化學法制備的單層氧化石墨烯，將單層氧化石墨烯分散于水中，均勻分散得到單層氧化石墨烯的濃度為3mg/mL的第一分散液，將抗壞血酸加入第一分散液中，均勻分散得到混合液；其中，單層氧化石墨烯與抗壞血酸的質量比為1:4 ;
[0095]2、將該混合液于200W的超聲環(huán)境下超聲分散3小時后放入密閉的反應容器中，于650W的微波環(huán)境中反應8min ;取出加入水，所加入的水的體積是第一分散液中的初始水的體積的10% ;繼續(xù)于650W的微波環(huán)境中反應8min，反應結束后，待反應液冷卻，向反應液中加入去離子水(去離子水與第一分散液中初始的水的體積比為1:10)，得到反應物分散液，將反應物分散液于150W的超聲環(huán)境中超聲分散18分鐘，然后進行抽濾，取濾液，得到石墨烯量子點的溶液，備用；取濾餅，得到粗產(chǎn)物；
[0096]3、將抗壞血酸與粗產(chǎn)物進行混合，并加入三氟化硼，混合均勻得到混合物，其中，粗產(chǎn)物與抗壞血酸的質量比為1: 9，三氟化硼的質量占抗壞血酸、粗產(chǎn)物和三氟化硼的混合物的質量的1.5% ;將該混合物加入水中，分散均勻得到混合物的濃度為0.2g/mL的第二分散液；
[0097]4、將第二分散液于250W的超聲環(huán)境下分散I小時后放入密閉的反應容器中，于650W微波環(huán)境中反應0.5小時，加入去離子水將微波反應得到的反應液進行稀釋后(去離子水與第二分散液中的二甲氧基乙烷的體積比為1:10)，然后于270W的超聲環(huán)境下進行分散和剝離3小時，得到石墨烯量子點的水溶液，將石墨烯量子點的水溶液和上述步驟2得到石墨烯的溶液進行柱層析，其中，柱層析的固定相為硅膠，第一相展開劑為二氯甲烷和甲醇按體積比為1:2混合的混合液，第二相展開劑為去離子水；進行柱層析依次得到粒徑大小不同的石墨烯量子點的溶液；將溶劑為二氯甲烷和甲醇按體積比為1:2混合的混合液的石墨烯量子點的溶液進行真空下旋蒸蒸去溶劑，得到干燥的石墨烯量子點粉末；將溶劑為去離子水的石墨烯量子點 的溶液通過二氯甲烷和甲醇按體積比為2:1的混合溶劑進行萃取，再旋蒸蒸去溶劑，獲得干燥的石墨烯量子點粉末。
[0098]圖4為本實施例3所制備得到的石墨烯量子點的熒光光譜圖。由圖4可看出，由本法制備的得到的石墨烯量子點的熒光發(fā)射波長在390nm左右。
[0099]實施例4
[0100]制備石墨烯量子點
[0101]1、提供由改進Hmnmers的化學法制備的單層氧化石墨烯，將單層氧化石墨烯分散于丙三醇中，均勻分散得到單層氧化石墨烯的濃度為5mg/mL的第一分散液，將葡萄糖酸鈉加入第一分散液中，均勻分散得到混合液；其中，單層氧化石墨烯與葡萄糖酸鈉的質量比為1:6 ；
[0102]2、將該混合液于200W的超聲環(huán)境下超聲分散2小時后放入密閉的反應容器中，于600W的微波環(huán)境中反應10min ;取出加入丙三醇，所加入的丙三醇的體積是第一分散液中的初始的丙三醇的體積的10% ;繼續(xù)于600W的微波環(huán)境中反應lOmin，反應結束后，待反應液冷卻，向反應液中加入去離子水(去離子水與第一分散液中初始的丙三醇的體積比為I: 15)，得到反應物分散液，將反應物分散液于180W的超聲環(huán)境中超聲分散20分鐘，然后進行抽濾，取濾液，得到石墨烯量子點的溶液，備用；取濾餅，得到粗產(chǎn)物；
[0103]3、將檸檬酸與粗產(chǎn)物進行混合，并加入氯化鋅，混合均勻得到混合物，其中，粗產(chǎn)物與檸檬酸的質量比為1:7，氯化鋅的質量是檸檬酸、粗產(chǎn)物與氯化鋅的混合物的質量的2% ;將該混合物加入丙三醇中，分散均勻得到混合物的濃度為0.5g/mL的第二分散液；
[0104]4、將第二分散液于250W的超聲環(huán)境下分散I小時后放入密閉的反應容器中，于700W微波環(huán)境中反應0.5小時，加入去離子水將微波反應得到的反應液進行稀釋后(去離子水與第二分散液中的二甲氧基乙烷的體積比為1:15)，然后于180W的超聲環(huán)境下進行分散和剝離3小時，得到石墨烯量子點的水溶液，將石墨烯量子點的水溶液和上述步驟2得到石墨烯的溶液進行柱層析，其中，柱層析的固定相為硅膠，第一相展開劑為二氯甲烷和甲醇按體積比為1:2混合的混合液，第二相展開劑為去離子水；進行柱層析依次得到粒徑大小不同的石墨烯量子點的溶液；將溶劑為二氯甲烷和甲醇按體積比為1:2混合的混合液的石墨烯量子點的溶液進行真空下旋蒸蒸去溶劑，得到干燥的石墨烯量子點粉末；將溶劑為去離子水的石墨烯量子點的溶液通過二氯甲烷和甲醇按體積比為2:1的混合溶劑進行萃取，再旋蒸蒸去溶劑，獲得干燥的石墨烯量子點粉末。
[0105]圖5為本實施例4所制備得到的石墨烯量子點的熒光光譜圖。由圖5可看出，由本法制備的得到的石墨烯量子點的熒光發(fā)射波長在410nm左右。
[0106]實施例5
[0107]制備石墨烯量子點
[0108]1、提供由改進Hummers的化學法制備的單層氧化石墨烯，將單層氧化石墨烯分散于二甲氧基乙烷中，均勻分散得到單層氧化石墨烯的濃度為2mg/mL的第一分散液，將草酸加入第一分散液中，均勻分散得到混合液；其中，單層氧化石墨烯與草酸的質量比為1:3 ;
[0109]2、將該混合液于120W的超聲環(huán)境下超聲分散4小時后放入密閉的反應容器中，于500W的微波環(huán)境中反應30min ;取出加入二甲氧基乙烷，所加入的二甲氧基乙烷的體積是第一分散液中的初始的二甲氧基乙烷的體積的15% ;繼續(xù)于500W的微波環(huán)境中反應lOmin，反應結束后，待反應液冷卻，向反應液中加入去離子水(去離子水與第一分散液中初始的二甲氧基乙烷的體積比為1:10)，得到反應物分散液，將反應物分散液于280W的超聲環(huán)境中超聲分散5分鐘，然后進行抽濾，取濾液，得到石墨烯量子點的溶液，備用；取濾餅，得到粗產(chǎn)物；
[0110]3、將葡萄糖與粗產(chǎn)物進行混合，并加入氯化鐵，混合均勻得到混合物，其中，粗產(chǎn)物與葡萄糖的質量比為1:5，氯化鐵的質量占葡萄糖、粗產(chǎn)物與氯化鐵的混合物的質量的1% ;將該混合物加入二甲氧基乙烷中，分散均勻得到混合物的濃度為0.lg/mL的第二分散液；
[0111]4、將第二分散液于120W的超聲環(huán)境下分散2小時后放入密閉的反應容器中，于500W微波環(huán)境中反應I小時，加入去離子水將微波反應得到的反應液進行稀釋后(去離子水與第二分散液中的二甲氧基乙烷的體積比為1:20)，然后于300W的超聲環(huán)境下進行分散和剝離2小時，得到石墨烯量子點的水溶液，將石墨烯量子點的水溶液和上述步驟2得到石墨烯的溶液進行柱層析，其中，柱層析的固定相為硅膠，第一相展開劑為二氯甲烷和甲醇按體積比為1:3混合的混合液，第二相展開劑為去離子水；進行柱層析依次得到粒徑大小不同的石墨烯量子點的溶液；將溶劑為二氯甲烷和甲醇按體積比為1:3混合的混合液的石墨烯量子點的溶液進行 真空下旋蒸蒸去溶劑，得到干燥的石墨烯量子點粉末；將溶劑為去離子水的石墨烯量子點的溶液通過二氯甲烷和甲醇按體積比為1:1的混合溶劑進行萃取，再旋蒸蒸去溶劑，獲得干燥的石墨烯量子點粉末。[0112]實施例6
[0113]制備石墨烯量子點
[0114]1、提供由改進Hmnmers的化學法制備的單層氧化石墨烯，將單層氧化石墨烯分散于質量濃度為10%的聚乙烯醇的水溶液中，均勻分散得到單層氧化石墨烯的濃度為IOmg/mL的第一分散液，將質量比為1:1的檸檬酸和檸檬酸鈉加入第一分散液中，均勻分散得到混合液；其中，單層氧化石墨烯的質量與檸檬酸和檸檬酸鈉的質量之和的比值為1:10 ；
[0115]2、將該混合液于300W的超聲環(huán)境下超聲分散0.4小時后放入密閉的反應容器中，于800W的微波環(huán)境中反應5min ;取出加入質量濃度為10%的聚乙烯醇的水溶液，所加入的質量濃度為10%的聚乙烯醇的水溶液的體積是第一分散液中的初始的質量濃度為10%的聚乙烯醇的水溶液的體積的10% ;繼續(xù)于800W的微波環(huán)境中反應5min，反應結束后，待反應液冷卻，向反應液中加入去離子水(去離子水與第一分散液中初始的質量濃度為10%的聚乙烯醇的水溶液的體積比為1:12)，得到反應物分散液，將反應物分散液于200W的超聲環(huán)境中超聲分散30分鐘，然后進行抽濾，取濾液，得到石墨烯量子點的溶液，備用；取濾餅，得到粗產(chǎn)物；
[0116]3、將葡萄糖與粗產(chǎn)物進行混合，并加入氯化鋁，混合均勻得到混合物，其中，粗產(chǎn)物與葡萄糖的質量比為1:10，氯化鋁的質量占葡萄糖、粗產(chǎn)物與氯化鋁的混合物的質量的3% ;將該混合物加入質量濃度為10%的聚乙烯醇的水溶液中，分散均勻得到混合物的濃度為lg/mL的第二分散液； [0117]4、將第二分散液于300W的超聲環(huán)境下分散0.5小時后放入密閉的反應容器中，于800W微波環(huán)境中反應0.2小時，加入去離子水將微波反應得到的反應液進行稀釋后(去離子水與第二分散液中的二甲氧基乙烷的體積比為1:15)，然后于120W的超聲環(huán)境下進行分散和剝離3小時，得到石墨烯量子點的水溶液，將石墨烯量子點的水溶液和上述步驟2得到石墨烯的溶液進行柱層析，其中，柱層析的固定相為硅膠，第一相展開劑為二氯甲烷和甲醇按體積比為1:1混合的混合液，第二相展開劑為去離子水；進行柱層析依次得到粒徑大小不同的石墨烯量子點的溶液；將溶劑為二氯甲烷和甲醇按體積比為1:1混合的混合液的石墨烯量子點的溶液進行真空下旋蒸蒸去溶劑，得到干燥的石墨烯量子點粉末；將溶劑為去離子水的石墨烯量子點的溶液通過二氯甲烷和甲醇按體積比為1:1的混合溶劑進行萃取，再旋蒸蒸去溶劑，獲得干燥的石墨烯量子點粉末。
[0118]實施例7
[0119]制備石墨烯量子點
[0120]1、提供由改進Hmnmers的化學法制備的單層氧化石墨烯，將單層氧化石墨烯分散于三縮二乙二醇中，均勻分散得到單層氧化石墨烯的濃度為4mg/mL的第一分散液，將草酸鈉加入第一分散液中，均勻分散得到混合液；其中，單層氧化石墨烯與草酸鈉的質量比為1:7 ；
[0121]2、將該混合液于250W的超聲環(huán)境下超聲分散2.5小時后放入密閉的反應容器中，于550W的微波環(huán)境中反應25min ;取出加入三縮二乙二醇，所加入的三縮二乙二醇的體積是第一分散液中的初始的三縮二乙二醇的體積的13% ;繼續(xù)于550W的微波環(huán)境中反應25min,反應結束后,待反應液冷卻，向反應液中加入去尚子水(去尚子水與第一分散液中初始的三縮二乙二醇的體積比為1:18)，得到反應物分散液，將反應物分散液于220W的超聲環(huán)境中超聲分散10分鐘，然后進行抽濾，取濾液，得到石墨烯量子點的溶液，備用；取濾餅，得到粗產(chǎn)物；
[0122]3、將己二醛與粗產(chǎn)物進行混合，并加入氯化鋰，混合均勻得到混合物，其中，粗產(chǎn)物與己二醛的質量比為1:6，氯化鋰的質量是己二醛、粗產(chǎn)物和氯化鋰的混合物的質量的
2.5% ;將該混合物加入三縮二乙二醇中，分散均勻得到混合物的濃度為0.3g/mL的第二分散液；
[0123]4、將第二分散液于150W的超聲環(huán)境下分散1.8小時后放入密閉的反應容器中，于750W微波環(huán)境中反應0.4小時，加入去離子水將微波反應得到的反應液進行稀釋后(去離子水與第二分散液中的二甲氧基乙烷的體積比為1:15)，然后于250W的超聲環(huán)境下進行分散和剝離2.5小時，得到石墨烯量子點的水溶液，將石墨烯量子點的水溶液和上述步驟2得到石墨烯的溶液進行柱層析，其中，柱層析的固定相為硅膠，第一相展開劑為二氯甲烷和甲醇按體積比為1:2混合的混合液，第二相展開劑為去離子水；進行柱層析依次得到粒徑大小不同的石墨烯量子點的溶液；將溶劑為二氯甲烷和甲醇按體積比為1:2混合的混合液的石墨烯量子點的溶液進行真空下旋蒸蒸去溶劑，得到干燥的石墨烯量子點粉末；將溶劑為去離子水的石墨烯量子點的溶液通過二氯甲烷和甲醇按體積比為2:1的混合溶劑進行萃取，再旋蒸蒸去溶劑，獲得干燥的石墨烯量子點粉末。
[0124]以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā) 明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
【權利要求】
1.一種石墨烯量子點的大規(guī)模制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將氧化石墨烯加入第一溶劑中，均勻分散得到第一分散液，將還原劑加入所述第一分散液中，均勻分散得到混合液； 將所述混合液于500瓦~800瓦的微波環(huán)境中反應10分鐘~60分鐘，冷卻后進行固液分離，取固體，得到粗產(chǎn)物； 將還原性多羥基醛及有機酸中的一種與所述粗產(chǎn)物進行混合，加入路易斯酸，混合均勻得到混合物，將所述混合物加入第二溶劑中，均勻分散得到第二分散液 '及 將所述第二分散液于500瓦~800瓦微波環(huán)境中反應0.2小時~I小時，然后于120瓦~300瓦的超聲環(huán)境下剝離2小時~3小時，分離純化后得到所述石墨烯量子點。
2.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯量子點的大規(guī)模制備方法，其特征在于，將所述混合液于500瓦~800瓦的微波環(huán)境中反應10分鐘~60分鐘的步驟之前，包括超聲攪拌的步驟，所述超聲攪拌的步驟具體為:將所述混合液于120瓦~300瓦的超聲環(huán)境下攪拌0.5小時~4小時。
3.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯量子點的大規(guī)模制備方法，其特征在于，將所述第二分散液于500瓦~800瓦微波環(huán)境中反應0.2小時~I小時的步驟之前，還包括超聲分散的步驟，所述超聲分散的步驟具體為:將所述第二分散液于120瓦~300瓦的超聲環(huán)境中分散0.5小時~2小時。
4.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯量子點的大規(guī)模制備方法，其特征在于，所述第一溶劑和第二溶劑均選自水、二甲 氧基乙烷、聚乙烯醇的水溶液、丙三醇、三縮二乙二醇及N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯量子點的大規(guī)模制備方法，其特征在于，所述第一分散液中，所述氧化石墨烯的濃度為2暈克/毫升~10暈克/毫升。
6.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯量子點的大規(guī)模制備方法，其特征在于，所述還原劑選自檸檬酸、葡萄糖酸、甲酸、抗壞血酸、草酸、檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉、甲酸鈉、抗壞血酸鈉及草酸鈉中的至少一種。
7.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯量子點的大規(guī)模制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯與所述還原劑的質量比為1:3~10。
8.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯量子點的大規(guī)模制備方法，其特征在于，所述將所述混合液于500瓦~800瓦的微波環(huán)境中反應10分鐘~60分鐘的操作具體為:將所述混合液于500瓦~800瓦的微波環(huán)境中反應5分鐘~30分鐘，取出補加所述第一溶劑后，繼續(xù)于500瓦~800瓦的微波環(huán)境中反應5分鐘~30分鐘；其中，所補加的第一溶劑的體積為所述第一溶劑的初始體積的10%~15%。
9.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯量子點的大規(guī)模制備方法，其特征在于，所述粗產(chǎn)物與所述還原性多羥基醛及有機酸中的一種的質量比為1:5~10。
10.根據(jù)權利要求1或9所述的石墨烯量子點的大規(guī)模制備方法，其特征在于，所述還原性多羥基醛為葡萄糖或己二醛。
11.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯量子點的大規(guī)模制備方法，其特征在于，所述路易斯酸選自氯化鐵、氯化鋁、氯化鋅、三氟化硼、氯化鎂、氯化銅及氯化鋰中的至少一種。
12.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯量子點的大規(guī)模制備方法，其特征在于，所述有機酸選自檸檬酸、葡萄糖酸、甲酸、抗壞血酸及草酸中的至少一種。
13.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯量子點的大規(guī)模制備方法，其特征在于，所述第二分散液中，所述混合物的濃度為0.1克/毫升~I克/毫升。
14.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯量子點的大規(guī)模制備方法，其特征在于，所述路易斯酸的質量占所述混合物的質量的1%~3%。
15.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯量子點的大規(guī)模制備方法，其特征在于，所述分離純化后得到所述石墨烯量子點的步驟具體為:將所述于120瓦~300瓦的超聲環(huán)境下剝離2小時~3小時得到的反應產(chǎn)物進行柱層析分離，然后真空旋蒸除去溶劑，得到所述石墨烯量子點；其中，所述柱層析的固定相為硅膠或聚丙烯酰胺，第一相展開劑為二氯甲烷和甲醇按體積比1:1~3進行混 合的混合液，第二相展開劑為去離子水。
【文檔編號】C01B31/04GK103787319SQ201410023951
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月17日 優(yōu)先權日:2014年1月17日
【發(fā)明者】張明東, 張麟德 申請人:深圳粵網(wǎng)節(jié)能技術服務有限公司