一種空心四氧化三鈷微球的制備方法
【專利摘要】一種空心四氧化三鈷微球的制備方法，屬于納米材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】，是以無機(jī)二價(jià)鈷鹽為原料，以甘油與異丙醇的混合溶液為溶劑，通過溶劑熱反應(yīng)制備出鈷醇鹽微球，再將此微球進(jìn)行水熱處理獲得對(duì)應(yīng)的具有空心結(jié)構(gòu)的氫氧化物，將其在一定溫度加熱處理后就得到空心的四氧化三鈷微球。本發(fā)明簡(jiǎn)便易行，采用鈷醇鹽自組裝生長(zhǎng)的方法，不需要添加任何模板劑、表面活性劑，這簡(jiǎn)化了反應(yīng)體系，降低了成本。本方法具有使用試劑污染小、反應(yīng)的重復(fù)性好、制備條件溫和、對(duì)設(shè)備的要求不高等優(yōu)點(diǎn)。所得空心四氧化三鈷微球在光催化裂解水產(chǎn)氧的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，其產(chǎn)氧量是商業(yè)四氧化三鈷的10倍，且性能穩(wěn)定、循環(huán)性好。
【專利說明】—種空心四氧化三鈷微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種空心四氧化三鈷微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Co3O4具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，是一種重要的磁性材料、P-型半導(dǎo)體，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用在異相催化材料、太陽光吸收材料、鋰離子電池、超級(jí)電容器等高科技領(lǐng)域。以往的研究表明，Co3O4納米材料的微觀結(jié)構(gòu)，如形貌、晶粒的尺寸等是影響和決定其性能的關(guān)鍵因素。具有空心結(jié)構(gòu)的Co3O4納米材料， 其特有的核殼空心結(jié)構(gòu)以及殼層的分級(jí)構(gòu)筑單元(納米粒子、納米片等)使其不僅有納米材料的許多特性，而且還有空心結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的低密度，高比表面積，表面上存在更多的活性位點(diǎn)等獨(dú)特性，從而大大提高材料的性能。因此，探索適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽涑隹招腃o3O4材料并研究其性能具有重要的意義。
[0003]目前，空心Co3O4的合成方法主要有模板法，常用的模板有碳球(CN103247777A)、SiO2小球、聚苯乙烯小球(中國(guó)專利CN102583581)、金屬氧化物粒子等，模板劑的去除非常困難，步驟繁瑣。還有一些無模板的方法則需要添加有機(jī)表面活性劑(例如PVP、CTAB等)、離子液體等，使成本增加。而采用霧化方式在高溫700~1000°C反應(yīng)(中國(guó)專利CN103145198A),反應(yīng)條件苛刻，不易控制，而且對(duì)設(shè)備要求較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對(duì)當(dāng)前空心四氧化三鈷微球的制備方法上存在的弊端，提供一種醇鹽自組裝生長(zhǎng)制備空心四氧化三鈷微球的方法。該發(fā)明以無機(jī)二價(jià)鈷鹽為原料，甘油與異丙醇的混合為溶劑，溶劑熱反應(yīng)制備出鈷醇鹽微球，再將此微球進(jìn)行水熱處理即可獲得對(duì)應(yīng)的空心結(jié)構(gòu)氫氧化物，將其加熱處理后就得到空心四氧化三鈷微球。
[0005]本發(fā)明采用的醇鹽自組裝生長(zhǎng)方法，簡(jiǎn)便易行，不添加任何模板劑、表面活性劑，簡(jiǎn)化了反應(yīng)體系，降低了成本，所用試劑污染小，可控性、重復(fù)性好，反應(yīng)條件溫和，對(duì)設(shè)備的要求不高。所得空心四氧化三鈷微球，直徑為0.8~1.2微米，內(nèi)部空心尺寸為0.6~
1.0微米，殼層表面由四氧化三鈷納米片(5~10納米)構(gòu)成且比表面積大(60~180m2/g)，這種材料在光催化裂解水產(chǎn)氧的反應(yīng)中表現(xiàn)出高的催化活性，其催化活性高于當(dāng)前市售的商業(yè)四氧化三鈷材料，且性能穩(wěn)定、循環(huán)性好。
[0006]本發(fā)明所述的一種空心四氧化三鈷微球的制備方法，其步驟如下:
[0007](I)、向甘油與異丙醇的混合溶液中，加入0.5~3.0mmol的二價(jià)無機(jī)鈷鹽，攪拌至澄清，然后裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜并進(jìn)行加熱處理，再自然冷卻至室溫，得到懸濁液；
[0008]所述的甘油和異丙醇混合溶液中，兩者的體積比為1:8~1:3，混合溶液的體積為30 ~50mL ；
[0009]所述的二價(jià)無機(jī)鈷鹽包括:硝酸鈷，醋酸鈷，氯化鈷。[0010]所述的加熱處理是將反應(yīng)釜放入恒溫干燥箱中，160~200°C加熱6~12h。
[0011](2)、將步驟(1)所得的懸濁液進(jìn)行離心，然后將離心產(chǎn)物清洗，室溫干燥后得到紫色的鈷醇鹽固體粉末，為實(shí)心微球，直徑為0.6~1.0微米；
[0012]所述的清洗是用無水乙醇清洗3~5次。
[0013](3)、將步驟(2)得到的鈷醇鹽固體粉末分散在去離子水中，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜并進(jìn)行加熱處理，然后自然冷卻至室溫；
[0014]所述的鈷醇鹽固體粉末分散在去離子水中是將鈷醇鹽固體粉末以I~3g/200mL的比例分散在去離子水中；
[0015]所述的加熱處理具體是將反應(yīng)釜放入恒溫干燥箱中，140~180°C加熱6~10h。
[0016](4)、將步驟(3)所得的冷卻后的溶液抽濾，干燥處理后得到藍(lán)色的氫氧化鈷固體粉末，為空心微球，直徑為0.8~1.2微米；
[0017]所述干燥處理是在60~80°C條件下干燥處理20~30h。
[0018](5)、將步驟(4)得到的藍(lán)色的氫氧化鈷固體粉末加熱處理后即可獲得空心四氧化三鈷微球，直徑為0.8~1.2微米，內(nèi)部空心尺寸為0.6~1.0微米；
[0019]所述加熱處理是將藍(lán)色的氫氧化鈷固體粉末置于馬弗爐中在200~400°C下的加熱2~5h。
[0020]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):`[0021]1.與現(xiàn)有的空心四氧化三鈷微球的合成方法相比，本發(fā)明簡(jiǎn)便易行，所用試劑污染小，可控性、重復(fù)性好，反應(yīng)條件溫和，對(duì)設(shè)備的要求不高。
[0022]2.本發(fā)明涉及的鈷醇鹽微球?yàn)樽越M裝生長(zhǎng)法，不添加任何模板劑、表面活性劑，簡(jiǎn)化了反應(yīng)體系，降低了成本。
[0023]3.本發(fā)明所得空心四氧化三鈷微球，直徑為0.8~1.2微米，內(nèi)部空心尺寸為
0.6~1.0微米，由四氧化三鈷納米片(5~10納米)構(gòu)成且比表面積大(60~180m2/g)。
[0024]4.本發(fā)明所得的空心四氧化三鈷微球在光催化裂解水產(chǎn)氧的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，其催化活性高于當(dāng)前市售的商業(yè)四氧化三鈷材料，穩(wěn)定性和循環(huán)性好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1:實(shí)施例1中獲得的鈷醇鹽固體粉末的TEM圖片；
[0026]圖2:實(shí)施例1中獲得的氫氧化鈷固體粉末的TEM圖片；
[0027]圖3:實(shí)施例1中獲得的空心四氧化三鈷微球SEM圖片；
[0028]圖4:實(shí)施例1中獲得的空心四氧化三鈷微球TEM圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
[0030]實(shí)施例1
[0031]將1.0mmol 二價(jià)鈷鹽加入到40mL甘油和異丙醇的混合溶液中(體積比為1:4)，攪拌至澄清，置入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，180°C，反應(yīng)6小時(shí)。取出室溫冷卻，無水乙醇反復(fù)清洗3次，室溫干燥，得到紫色的鈷醇鹽粉末。將上述粉末0.15g分散到20mL去離子水中，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜，160°C反應(yīng)10小時(shí)。自然冷卻，抽濾并在80度干燥20h后得到藍(lán)色的氫氧化鈷粉末。將藍(lán)色的氫氧化鈷粉末置入馬弗爐中200°C煅燒2小時(shí)，得到空心四氧化三鈷微球。
[0032]對(duì)上述方法制備的材料進(jìn)行一些結(jié)構(gòu)表征。圖1所示為鈷醇鹽透射電鏡圖片。表明所獲得鈷醇鹽為分布均勻的實(shí)心球體，尺寸為600~700納米。圖2所示為獲得的氫氧化鈷的TEM圖片。表明水熱處理后得到的氫氧化鈷是空心結(jié)構(gòu)。圖3、圖4分別所示為空心四氧化三鈷微球SEM、TEM圖片。表明所得四氧化三鈷是由納米片(5~8納米)構(gòu)成的空心微球，其尺寸為I~1.2微米。表明200°C下煅燒所得的空心四氧化三鈷具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)到180m2/g。在光敏化劑[Ru(bpy)3]2+(bpy=2, 2’-bipyridine)的協(xié)同作用下，200°C下煅燒所得的空心四氧化三鈷微球可見光下的光解水產(chǎn)氧速率可達(dá)到12mmol/(g*h),反應(yīng)速率是商業(yè)四氧化三鈷的10倍(雜志Angew.Chem.1nt.Ed.2009年第48卷1841頁)。
[0033]實(shí)施例2
[0034]將0.5mmol 二價(jià)鈷鹽加入到30mL甘油和異丙醇的混合溶液中(兩者體積比為1:3)，攪拌至澄清，置入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，160°C，反應(yīng)12小時(shí)。取出室溫冷卻，無水乙醇反復(fù)清洗3次，室溫干燥，得到紫色的鈷醇鹽粉末。將上述粉末0.1g分散到20mL去離子水中，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜，140°C反應(yīng)10小時(shí)，自然冷卻，抽濾并在60°C干燥30小時(shí)后得藍(lán)色的氫氧化鈷粉末。將藍(lán)色的氫氧化鈷粉末置入馬弗爐中200°C煅燒2小時(shí)，得到空心四氧化三鈷微球。其尺寸大小為1.0~1.2微米，比表面積150m2/g、光解水產(chǎn)氧速率 8.2mmol/(g*h)。
[0035]實(shí)施例3
[0036]將Immol 二價(jià)鈷鹽加入到40mL甘油和異丙醇的混合溶液中(體積比為1:4)，攪拌至澄清，置入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，200°C，反應(yīng)6小時(shí)。取出室溫冷卻，無水乙醇反復(fù)清洗3次，室溫干燥，得到紫色的鈷醇鹽粉末。將上述粉末0.15g分散到20mL去離子水中，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜，180°C反應(yīng)6小時(shí)。自然冷卻，抽濾并在80°C干燥25小時(shí)后得到藍(lán)色的氫氧化鈷粉末。將藍(lán)色的氫氧化鈷粉末置入馬弗爐中200°C煅燒2小時(shí)，得到空心四氧化三鈷微球。其尺寸大小為I~1.2微米，比表面積175m2/g、光解水產(chǎn)氧速率 11.5mmol/ (g*h)。
[0037]實(shí)施例4
[0038]將3.0mmol 二 價(jià)鈷鹽加入到40mL甘油和異丙醇的混合溶液中(體積比為1:6)，攪拌至澄清，置入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，180°C，反應(yīng)10小時(shí)。取出室溫冷卻，無水乙醇反復(fù)清洗5次，室溫干燥，得到紫色的鈷醇鹽粉末。將上述粉末0.2g分散到20mL去離子水中，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜，180°C反應(yīng)6小時(shí)。自然冷卻，抽濾并在80°C干燥20小時(shí)后得到藍(lán)色的氫氧化鈷粉末。將藍(lán)色的氫氧化鈷粉末置入馬弗爐中200°C煅燒2小時(shí)，得到空心四氧化三鈷微球。其尺寸大小為I~1.2微米，比表面積145m2/g、光解水產(chǎn)氧速率 7.5mmol/ (g*h)。
[0039]實(shí)施例5
[0040]將2.0m mol 二價(jià)鈷鹽加入到40mL甘油和異丙醇混合溶液中(體積比為1:6的)，攪拌至澄清，置入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，180°C，反應(yīng)10小時(shí)。取出室溫冷卻，無水乙醇反復(fù)清洗3次，室溫干燥，得到紫色的鈷醇鹽粉末。將上述粉末0.3g分散到20mL去離子水中，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜，160°C反應(yīng)10小時(shí)。自然冷卻，抽濾并在80°C干燥20小時(shí)后得到藍(lán)色的氫氧化鈷粉末。將藍(lán)色的氫氧化鈷粉末置入馬弗爐中200°C煅燒2小時(shí)，得到空心四氧化三鈷微球。其尺寸大小為0.8~1.0微米，比表面積156m2/g、光解水產(chǎn)氧速率8.7mmol/ (g*h)。
[0041]實(shí)施例6
[0042]將1.0mmol 二價(jià)鈷鹽加入到40mL甘油和異丙醇混合溶液中(體積比為1:4的)，攪拌至澄清，置入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，180°C，反應(yīng)10小時(shí)。取出室溫冷卻，無水乙醇反復(fù)清洗3次，室溫干燥，得到紫色的鈷醇鹽粉末。將上述粉末0.15g分散到20mL去離子水中，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜，140°C反應(yīng)10小時(shí)。自然冷卻，抽濾并在70度干燥后20小時(shí)得到藍(lán)色的氫氧化鈷粉末。將藍(lán)色的氫氧化鈷粉末置入馬弗爐中200°C煅燒5小時(shí)，得到空心四氧化三鈷微球。其尺寸大小為1.0~1.2微米，比表面積160m2/g、光解水產(chǎn)氧速率9.5mmol/ (g*h)。
[0043]實(shí)施例7
[0044]將2.0mmol 二價(jià)鈷鹽加入到40mL甘油和異丙醇混合溶液中(體積比為1:6的)，攪拌至澄清，置入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，200°C，反應(yīng)6小時(shí)。取出室溫冷卻，無水乙醇反復(fù)清洗3次，室溫干燥，得到紫色的鈷醇鹽粉末。將上述粉末0.2g分散到20mL去離子水中，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜，180°C反應(yīng)6小時(shí)。自然冷卻，抽濾并在80°C干燥25小時(shí)后得到藍(lán)色的氫氧化鈷粉末。將藍(lán)色的氫氧化鈷粉末置入馬弗爐中300°C煅燒2小時(shí)，得到空心四氧化三鈷微球。其尺寸大小為0.8~1.0微米，比表面積120m2/g、光解水產(chǎn)氧速率 6.5mmol/ (g*h)。
[0045]實(shí)施例8
[0046]將1.0mmol 二價(jià)鈷鹽`加入到40mL甘油和異丙醇的混合溶液中(體積比為1:8)，攪拌至澄清，置入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，180°C，反應(yīng)6小時(shí)。取出室溫冷卻，無水乙醇反復(fù)清洗3次，室溫干燥，得到紫色的鈷醇鹽粉末。將上述粉末0.15g分散到20mL去離子水中，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜，180°C反應(yīng)6小時(shí)。自然冷卻，抽濾并在60°C干燥30小時(shí)后得到藍(lán)色的氫氧化鈷粉末。將藍(lán)色的氫氧化鈷粉末置入馬弗爐中400°C煅燒2小時(shí)，得到空心四氧化三鈷微球。得到的微球尺寸大小為0.8~0.9微米，比表面積60m2/g、光解水產(chǎn)氧速率3.4mmol/(g*h)。
【權(quán)利要求】
1.一種空心四氧化三鈷微球的制備方法，其步驟如下: (1)、向甘油與異丙醇的混合溶液中，加入0.5~3.0mmol的二價(jià)無機(jī)鈷鹽,攪拌至澄清，然后裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜并進(jìn)行加熱處理，再自然冷卻至室溫，得到懸濁液；加熱處理是將反應(yīng)釜放入恒溫干燥箱中，160~200°C加熱6~12h ; (2)、將步驟(1)所得的懸濁液進(jìn)行離心，然后將離心產(chǎn)物清洗，室溫干燥后得到紫色的鈷醇鹽固體粉末； (3)、將步驟(2)得到的鈷醇鹽固體粉末分散在去離子水中，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜并進(jìn)行加熱處理，然后自然冷卻至室溫；加熱處理具體是將反應(yīng)釜放入恒溫干燥箱中，140~180°C加熱6~IOh ; (4)、將步驟(3)所得的冷卻后的溶液抽濾，干燥處理后得到藍(lán)色的氫氧化鈷固體粉末； (5)、將步驟(4)得到的藍(lán)色的氫氧化鈷固體粉末加熱處理后即可獲得空心四氧化三鈷微球；加熱處理是將藍(lán)色的氫氧化鈷固體粉末置于馬弗爐中在200~400°C下的加熱2~5h。
2.如權(quán)利要求1所述的一種空心四氧化三鈷微球的制備方法，其特征在于:步驟(1)甘油和異丙醇混合溶液中，兩者的體積比為1:8~1:3，混合溶液的體積為30~50mL。
3.如權(quán)利要求1所述的一種空心四氧化三鈷微球的制備方法，其特征在于:步驟(1)中二價(jià)無機(jī)鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷或氯化鈷。
4.如權(quán)利要求1所述的一種空心四氧化三鈷微球的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的清洗是用無水乙醇清洗3~5次。
5.如權(quán)利要求1所述的一種空心四氧化三鈷微球的制備方法，其特征在于:步驟(3)中是將鈷醇鹽固體粉末以I~3g/200mL的比例分散在去離子水中。
6.如權(quán)利要求1所述的一種空心四氧化三鈷微球的制備方法，其特征在于:步驟(4)中是所述干燥處理是在60~80°C條件下干燥處理20~30h。
【文檔編號(hào)】C01G51/04GK103771544SQ201410062230
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2014年2月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月22日
【發(fā)明者】李國(guó)棟, 趙君, 劉一蒲, 周麗景 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)