一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)石墨烯材料的制備方法
【專利摘要】一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯材料的制備方法，采用冰模板技術(shù)，步驟如下：1）以鱗片石墨為原料，利用改性STA法制備氧化石墨，將分散在溶劑中的氧化石墨剝離后得到氧化石墨烯水溶液；2）在堿性條件下利用水合肼還原制備石墨烯水溶膠；3）將石墨烯水溶膠冰凍和真空冷凍干燥，最后在惰性氣體保護下、管式爐中煅燒，即可制得黑色蓬松狀三維石墨烯材料。本發(fā)明的優(yōu)點是：本發(fā)明采用的冰模板法制備三維石墨烯材料，避免了輔助材料的引入，產(chǎn)品純度高；該石墨烯材料具有孔道豐富、比表面積大以及化學活性高的特點，可作為載體制備復合材料；該制備方法操作簡便、成本低廉、產(chǎn)率高、環(huán)境友好，有利于實現(xiàn)三維石墨烯材料的規(guī)?；a(chǎn)。
【專利說明】一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)石墨烯材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯材料制備技術(shù)，具體涉及一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)石墨烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種新型二維碳質(zhì)材料，具有由單層碳原子以Sp2雜化軌道組成的六角形蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，是零維富勒烯、一維納米碳管、三維石墨等其他維數(shù)碳質(zhì)材料的基本組成單元。與其他碳材料相比，石墨烯具有諸多優(yōu)異性能:高理論比表面積(2630m2/g)，突出的導熱性能(5300w/m.k)和力學性能(1060GPa)，以及室溫下高電子遷移率(200，OOOcm2/V.8)。其獨特的結(jié)構(gòu)和一系列卓越的性能使其成為當今材料科學研究的前沿之一，在催化、電子、生物及儲能領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。
[0003]為實現(xiàn)石墨烯眾多優(yōu)良特性的綜合高效利用，高質(zhì)量石墨烯材料的高產(chǎn)量、低成本制備成為重要前提條件。目前主流的石墨烯材料主要為二維片層結(jié)構(gòu)，各片層之間的
作用力及范德華力，使其在制備過程中易發(fā)生團聚，導致其比表面積的降低，進而影響石墨烯性能的充分發(fā)揮。針對這一問題，將二維石墨烯片層進行組裝制備成一種三維結(jié)構(gòu)材料，是一種有效的解決方法。這種三維結(jié)構(gòu)石墨烯在保持原有二維石墨烯優(yōu)異電學、力學和熱學等性能外，更具備三維體系特有的低密度、高比表面積和高孔隙率等特點。三維結(jié)構(gòu)石墨烯擴展了石墨烯材料的應用空間，具有更廣闊的市場應用前景。
[0004]目前，文獻報道的三維結(jié)構(gòu)石墨烯的制備方法主要有自組裝法(參見:Chen, ff.; Yan,L，In situ self-assembly of mild chemical reduction graphene for three-dimensionalarchitectures.Nanoscale 2011，J (8)，3132-3137.)和模板法(參見:Chen，Ζ.; Renj W.;Gaoj L ; Liuj B.; Peij S.; Cheng, H._M.，Three-dimensional flexible and conductiveinterconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition.Naturematerials2Qll, 10 (6)，424-428.)兩種。在模板法中，冰模板法(參見:Qian，L.; AhmedjA.; Foster, A.; Rannardj S.P.; Cooper, A.1.; Zhang, H.，Systematic tuning of poremorphologies and pore volumes in macroporous materials by freezing.Journal ofMaterials Chemistry2009, 19 (29)，5212-5219.)具有操作簡便、成本低廉、環(huán)保等優(yōu)勢，已應用于三維結(jié)構(gòu)石墨烯制備領(lǐng)域。Giannelis等人利用冰模板法制備出三維石墨烯/鉬納米顆粒復合材料，導電性能優(yōu)異(參見:Estevez，L ; Kelarakisj A.; Gong, Q.; Da，as, E.H.;Giannelisj E.P.Multifunctional Graphene/Platinum/Nafion Hybrids via Ice Templating.J.Am.Chem.Soa 2011，133，6122-6125.)。Huang Yong 等人在《Carbon》雜志上發(fā)表的研究工作(參見:0uyang，W.; Sun, J.; Memonj J.; Wang, C.; Gengj J.; Huang, Y.，Scalablepreparation of three-dimensional porous structures of reduced graphene oxide/cellulosecomposites and their application in supercapacitors.Carbon2013y 62 (0)，501-509.)通過調(diào)節(jié)纖維素和原料氧化石墨的比例，經(jīng)球磨輔助化學還原氧化石墨，冷凍干燥步驟，制備出三維石墨烯/纖維素氣溶膠。上述冰模板技術(shù)制備的三維結(jié)構(gòu)石墨烯材料均為復合物，輔助材料(鉬納米顆粒、纖維素等)的引入一方面一定程度上影響了石墨烯主體的性能和應用領(lǐng)域，另一方面提高了制備成本，限制了其工業(yè)化生產(chǎn)，因此需針對現(xiàn)有冰模板法存在的問題進行改進。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，提供一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)石墨烯材料的制備方法，該制備方法能夠充分發(fā)揮石墨烯的優(yōu)異性能和擴展其應用范圍，工藝簡單、成本低廉、環(huán)境友好，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯材料的制備方法，采用冰模板技術(shù)，步驟如下:
1)以純度大于等于99.5%鱗片石墨為原料，利用改性STA法制備氧化石墨，通過超聲分散或磁力攪拌將分散在溶劑中的氧化石墨進行充分剝離，得到氧化石墨烯水溶液；
2)在堿性條件下利用水合肼化學還原制備石墨烯水溶膠，石墨烯水溶膠為分散均勻且穩(wěn)定存在的黑色液體；
3)在l-20Pa的真空度下，將石墨烯水溶膠在-20至_5°C下冷凍大于等于Ih形成冰模板，然后在l_20Pa的真空度、-40至0°C溫度下冷凍干燥12_24h，最后以惰性氣體作為保護氣，在管式爐中將冷凍干燥后的產(chǎn)物在300-800°C下煅燒0.5-3h，冷卻至室溫，即可制得黑色蓬松狀三維石墨烯材料。
[0007]所述利用改 性STA法制備氧化石墨的方法是:將2.5-5g鱗片石墨原料、90_160mL質(zhì)量濃度為95-98%的硫酸、30-60mL質(zhì)量濃度為65-68%硝酸、10_25g高錳酸鉀加入三口燒瓶中，于-5至O°C冰水浴中攪拌均勻，反應0.5-2h，然后將其在10-30°C條件下反應72-120h后，緩慢加入蒸餾水300-500mL反應0.5_2h，再加入質(zhì)量濃度為30%過氧化氫水溶液15-25mL直至溶液顏色變?yōu)榱咙S色，所得溶液過濾，獲得的固體產(chǎn)物用濃度為3w%的稀鹽酸和蒸餾水洗滌，至體系pH為中性，50°C真空干燥即得到氧化石墨。
[0008]所述在堿性條件下利用水合肼化學還原制備石墨烯水溶膠的方法是:在濃度為1-lOmg/mL的氧化石墨烯水溶液中加入250-2000 μ L質(zhì)量濃度為25-28%氨水,調(diào)節(jié)體系pH為10-14后，再加入30-240 μ L質(zhì)量濃度為80%的水合肼，攪拌混合均勻，然后在80_100°C條件下反應0.5-3h以使氧化石墨烯水溶液還原為石墨烯水溶膠。
[0009]本發(fā)明的有益效果是:
本發(fā)明采用的冰模板法制備三維石墨烯材料過程中避免了輔助材料的引入，得到的產(chǎn)品為純石墨烯，石墨烯片層之間以邊緣連接方式構(gòu)成全連通網(wǎng)絡，該石墨烯材料具有孔道豐富、比表面積大以及化學活性高的特點，可作為載體制備復合材料，以充分發(fā)揮石墨烯的優(yōu)異性能和擴展其應用；該制備方法具有操作簡便、成本低廉、產(chǎn)率高、環(huán)境友好等特點，有利于實現(xiàn)三維石墨烯材料的規(guī)模化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1為本發(fā)明方法的制備流程示意圖。
[0011]圖2為本發(fā)明實施例1所制備的三維網(wǎng)狀石墨烯材料的光學照片。
[0012]圖3為本發(fā)明實施例1所制備三維網(wǎng)狀石墨烯材料的不同倍率的掃描電鏡照片，其中，3a是低倍掃描電鏡照片，3b是高倍掃描電鏡照片。
[0013]圖4為本發(fā)明實施例1所制備三維網(wǎng)狀石墨烯片層邊界的高分辨率投射電鏡照片。
[0014]圖5為本發(fā)明實施例1和對比實施例3所制備石墨烯材料的N2吸附/脫附曲線圖。
[0015]圖6為本發(fā)明對比實施例1制得的石墨烯材料的掃描電鏡照片。
[0016]圖7為本發(fā)明對比實施例3制得的石墨烯材料的掃描電鏡照片。
[0017]圖8為本發(fā)明的方法制備過程中中間產(chǎn)物石墨烯水溶膠Zeta電位隨反應條件變化的關(guān)系圖，其中圖8a為石墨烯水溶膠Zeta電位隨氨水用量變化的曲線圖，圖Sb為石墨烯水溶膠Zeta電位隨水合肼用量變化的曲線圖。
【具體實施方式】
[0018]以下結(jié)合附圖及下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明而非限制本發(fā)明。
[0019]實施例1:
一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯 材料的制備方法，采用冰模板技術(shù)，如圖1所示，步驟如下:
I)以純度大于等于99.5%鱗片石墨為原料，利用改性STA法制備氧化石墨(所述STA法參見:Staudenmaier, L.Verfahren zur Darstellung der Graphitsaure.Ber.Dtsch.Chem.Ges.1898，31，1481-1487)，通過超聲分散或磁力攪拌將分散在溶劑中的氧化石墨進行充分剝離，得到氧化石墨烯水溶液，具體方法是:將2.5g石墨原料、90mL質(zhì)量濃度為95-98%的硫酸、30mL質(zhì)量濃度為65-68%硝酸、12.5g高錳酸鉀加入1000mL三口燒瓶中，于-5至0°C冰水浴中攪拌2h，得到混合液；將混合液升溫至20°C并反應120h后，緩慢加入500mL蒸餾水，攪拌反應2h后，加入15mL質(zhì)量濃度為30%過氧化氫水溶液，此時溶液顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾后所得濾餅用500mL質(zhì)量濃度為3%的鹽酸溶液潤洗三次，然后加入500mL蒸餾水，靜置沉降后將上層清液倒出，剩余固體用蒸餾水離心洗滌至pH為中性，50°C真空干燥即得到氧化石墨粉末；將所得氧化石墨粉末加入蒸餾水中，采用超聲分散或磁力攪拌法將分散在蒸餾水中的氧化石墨進行充分剝離，形成濃度為l_5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
[0020]2)在堿性條件下利用水合肼化學還原制備石墨烯水溶膠，石墨烯水溶膠為分散均勻且穩(wěn)定存在的黑色液體，具體方法是:將IOOmL濃度為lmg/mL的氧化石墨烯水溶液中加Λ 750 μ L質(zhì)量濃度為25%的氨水使體系pH呈堿性，再加入60 μ L質(zhì)量濃度為80%的水合肼，攪拌混合均勻，然后在95°C下反應lh，制得中間產(chǎn)物石墨烯水溶膠。
[0021]3)在20Pa的真空度下，將上述石墨烯水溶膠在_20°C下冷凍5h形成冰模板，然后在-40、20Pa真空度下冷凍干燥12h，最后以Ar氣作為保護氣，在管式爐中將冷凍干燥后的產(chǎn)物在350°C下煅燒0.5h，冷卻至室溫，即可制得黑色蓬松狀三維石墨烯材料。
[0022]結(jié)構(gòu)和形貌特征表征:
本發(fā)明所得石墨烯樣品通過使用場發(fā)射掃描電鏡(SEM，JEOL, JSM-7500F)和高分辨率透射電鏡(HRTEM，Philips，TecnaiF20)觀察材料的形貌和石墨烯邊緣層數(shù)，用N2吸附/脫附曲線表征石墨烯的多孔性能，用Zeta電位儀(Malvern, Zetasizer,NanoZS90)測試中間產(chǎn)物石墨烯水溶膠的Zeta電位，表征其分散程度及穩(wěn)定性。
[0023]實施例1得到的三維網(wǎng)狀石墨烯材料的光學照片見圖2，從中可見制得的石墨烯物理表象為黑色蓬松狀固體；其SEM照片見圖3，從圖3a中可見制備的石墨烯材料為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從圖3b中可明顯看到表面褶皺的石墨烯片層及其相互連接形成的三維聯(lián)通孔道。圖4為實施例1得到的三維網(wǎng)狀石墨烯的HRTEM照片，從圖中可以看到所制備的三維石墨烯邊緣層數(shù)為2-5層。
[0024]實施例2:
一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯材料的制備方法，步驟與實施例1基本相同，不同之處在于氧化石墨烯水溶液的濃度為5mg/mL。制得的石墨烯材料的結(jié)構(gòu)和形貌特征表征與實施例I類同。
[0025]實施例3:
一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯材料的制備方法，步驟與實施例1基本相同，不同之處在于氧化石墨烯水溶液中加入500 μ L質(zhì)量濃度為25%的氨水。制得的石墨烯材料的結(jié)構(gòu)和形貌特征表征與實施例1類同。
[0026]實施例4:
一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯材料的制備方法，步驟與實施例1基本相同，不同之處在于氧化石墨烯水溶液中加入1000 μ L質(zhì)量濃度為25%的氨水。制得的石墨烯材料的結(jié)構(gòu)和形貌特征表征與實施例1類同。
[0027]實施例5:
一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯材料的制備方法，步驟與實施例1基本相同，不同之處在于質(zhì)量濃度為80%的水合肼的加入量為30 μ L。制得的石墨烯材料的結(jié)構(gòu)和形貌特征表征與實施例1類同。
[0028]實施例6:
一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯材料的制備方法，步驟與實施例1基本相同，不同之處在于質(zhì)量濃度為80%的水合肼的加入量為90 μ L。制得的石墨烯材料的結(jié)構(gòu)和形貌特征表征與實施例1類同。
[0029]實施例7:
一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯材料的制備方法，步驟與實施例1基本相同，不同之處在于氧化石墨烯水溶液與水合肼的反應溫度為85°C。制得的石墨烯材料的結(jié)構(gòu)和形貌特征表征與實施例1類同。
[0030]實施例8:
一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯材料的制備方法，步驟與實施例1基本相同，不同之處在于氧化石墨烯水溶液與水合肼的反應時間為0.5h。制得的石墨烯材料的結(jié)構(gòu)和形貌特征表征與實施例1類同。
[0031]實施例9:
一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯材料的制備方法，步驟與實施例1基本相同，不同之處在于管式爐中冷凍 干燥后產(chǎn)物的煅燒溫度為500°C。制得的石墨烯材料的結(jié)構(gòu)和形貌特征表征與實施例1類同。[0032]實施例10:
一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯材料的制備方法，步驟與實施例1基本相同，不同之處在于管式爐中冷凍干燥后產(chǎn)物的煅燒時間為lh。制得的石墨烯材料的結(jié)構(gòu)和形貌特征表征與實施例1類同。
[0033]實施例2-10得到的石墨烯產(chǎn)物的形貌與實施例1類同，比表面積范圍為200-500m2/g，孔徑在 5nm-20 μ m 之間。
[0034]對比實施例1:
一種石墨烯材料的制備方法，步驟與實施例1基本相同，不同之處在于在氧化石墨烯水溶液中不加氨水僅加入60 μ L質(zhì)量濃度為80%的水合肼。
[0035]對比實施例2:
一種石墨烯材料的制備方法，步驟與實施例1基本相同，不同之處在于在氧化石墨烯水溶液中加入750 μ L質(zhì)量濃度為25-28%的鹽酸，使體系呈酸性，再加入60 μ L質(zhì)量濃度為80%的水合肼。
[0036]對比實施例3:
一種石墨烯材料的制備方法，步驟與實施例1基本相同，不同之處在于石墨烯水溶膠未經(jīng)冷凍僅在50°C、20Pa真空度下干燥12h。
[0037]圖5為本發(fā)明實施例1和對比實施例3所制備石墨烯材料的N2吸附/脫附曲線圖，圖中:曲線a為實施例1得到的石墨烯產(chǎn)物的N2吸附/脫附曲線，曲線b為對比實施例3得到的石墨烯產(chǎn)物的N2吸附/脫附曲線。對比可知，實施例1所得石墨烯具備多孔結(jié)構(gòu)，計算得到的實施例1所得石墨烯的比表面積為470.5m2/ g，其孔徑在5nm-20 μ m之間，而對比實施例3得到的石墨烯三維孔道結(jié)構(gòu)不明顯，其比表面積為145.02m2/g。
[0038]對比實施例1得到的石墨烯產(chǎn)物的形貌見圖6，石墨烯片層之間發(fā)生相互堆疊，材料未形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。對比實施例2得到的石墨烯產(chǎn)物的形貌與對比實施例1類似，說明中性或酸性條件下的石墨烯水溶膠不能通過冰模板法制備出三維結(jié)構(gòu)石墨烯材料。
[0039]圖7為對比實施例3在50°C真空干燥條件下制備的石墨烯產(chǎn)物，石墨烯片層發(fā)生了明顯的團聚，形成了二維結(jié)構(gòu)的石墨烯材料，由此可知冷凍干燥過程在構(gòu)筑石墨烯三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。
[0040]圖8為氨水與水合肼用量變化對石墨烯水溶膠Zeta電位的影響。Zeta電位是反映溶膠穩(wěn)定性的重要指標，Zeta電位絕對值越大其膠粒分散性越好，膠體越穩(wěn)定。分析圖8中a、b兩曲線可知，本發(fā)明方法制備的石墨烯水溶膠成電負性，石墨烯片層帶負電。石墨烯水溶膠的分散性可以通過調(diào)節(jié)溶液PH值(氨水)與水合肼用量進行調(diào)節(jié)，在氨水用量500^-1000 μ L，水合肼用量30'90 μ L范圍內(nèi)，制備的石墨烯水溶膠穩(wěn)定性較佳，能夠得到三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯材料。
[0041]以上綜述表明，本發(fā)明采用冰模板法制備的石墨烯具備三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，本制備方法的特殊性體現(xiàn)以下三方面:1)反應機理的特殊性，制備的中間產(chǎn)物石墨烯水溶膠，石墨烯片層表面帶負電荷，保證了石墨烯片層能在沒有輔助穩(wěn)定劑的條件下通過石墨烯片層之間的靜電排斥力，達到穩(wěn)定的均勻分散，有利于冰模板的充分利用；2)形成過程的特殊性，通過冰模板的作用，在冷凍干燥過程中，石墨烯片層之間以特殊的邊緣搭接的方式組裝在一起，冰模板經(jīng)升華后，形成石墨烯的三維聯(lián)通孔道；3)結(jié)構(gòu)的特殊性，其特殊的反應機理及形成過程決定了本發(fā)明制備的石墨烯材料特殊的結(jié)構(gòu)，即二維的石墨烯片層通過層與層邊緣部分的連接組裝成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)石墨烯材料。
[0042]采用本發(fā)明方法制備的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)石墨烯材料，具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，較大的比表面積(100-500m2/g)，另外可以通過調(diào)節(jié)還原劑水合肼的用量來調(diào)節(jié)氧化石墨烯的還原程度，石墨烯片層中部分存在含氧官能團有助于作為三維結(jié)構(gòu)組成單元的石墨烯片層與其他材料如金屬、金屬氧化物、有機物等作用，形成復合材料，進一步擴展本發(fā)明方法制備的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 石墨烯材料的應用范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯材料的制備方法，其特征在于:采用冰模板技術(shù)，步驟如下: 1)以純度大于等于99.5%鱗片石墨為原料，利用改性STA法制備氧化石墨，通過超聲分散或磁力攪拌將分散在溶劑中的氧化石墨進行充分剝離，得到氧化石墨烯水溶液； 2)在堿性條件下利用水合肼化學還原制備石墨烯水溶膠，石墨烯水溶膠為分散均勻且穩(wěn)定存在的黑色液體； 3)在l-20Pa的真空度下，將石墨烯水溶膠在-20至_5°C下冷凍大于等于Ih形成冰模板，然后在l_20Pa的真空度、-40至0°C溫度下冷凍干燥12_24h，最后以惰性氣體作為保護氣，在管式爐中將冷凍干燥后的產(chǎn)物在300-800°C下煅燒0.5-3h，冷卻至室溫，即可制得黑色蓬松狀三維石墨烯材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯材料的制備方法，其特征在于:所述利用改性STA法制備氧化石墨的方法是:將2.5-5g鱗片石墨原料、90-160mL質(zhì)量濃度為95-98%的硫酸、30-60mL質(zhì)量濃度為65-68%硝酸、10_25g高錳酸鉀加入三口燒瓶中，于_5至(TC冰水浴中攪拌均勻，反應0.5-2h，然后將其在10-30°C條件下反應72-120h后，緩慢加入蒸餾水300-500mL反應0.5_2h，再加入質(zhì)量濃度為30%過氧化氫水溶液15_25mL直至溶液顏色變?yōu)榱咙S色，所得溶液過濾，獲得的固體產(chǎn)物用濃度為3w%的稀鹽酸和蒸餾水洗滌，至體系PH為中性， 50°C真空干燥即得到氧化石墨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯材料的制備方法，其特征在于:所述在堿性條件下利用水合肼化學還原制備石墨烯水溶膠的方法是:在濃度為1-lOmg/mL的氧化石墨烯水溶液中加入250-2000 μ L質(zhì)量濃度為25-28%氨水，調(diào)節(jié)體系pH為10-14后，再加入30-240 μ L質(zhì)量濃度為80%的水合肼，攪拌混合均勻，然后在80-100°C條件下反應.0.5-3h以使氧化石墨烯水溶 液還原為石墨烯水溶膠。
【文檔編號】C01B31/04GK103787326SQ201410080836
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年3月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月6日
【發(fā)明者】陳軍, 靳琪, 程方益, 裴龍凱, 陶占良, 梁靜 申請人:南開大學