一種氮化硼納米管的制備方法
【專利摘要】一種氮化硼納米管的制備方法，是在化學(xué)氣相沉積爐中，以碳納米管為模板，用載氣和稀釋氣將單組元先驅(qū)體硼吖嗪帶入沉積爐膛內(nèi)，在一定真空度、沉積溫度條件下，使硼吖嗪在沉積爐內(nèi)分解出氮化硼并沉積于碳納米管表面；經(jīng)氧化去除碳，即得到氮化硼納米管。本發(fā)明僅通過控制沉積爐膛真空度、沉積溫度、載氣和稀釋氣的流量，以滿足不同的應(yīng)用需求，工藝簡單，操作方便，除碳外不引入其他雜質(zhì)元素；而碳在空氣或氧氣中可進(jìn)行氧化去除，從而可獲得純度≥98%的氮化硼納米管；同時(shí)，可以通過采用不同規(guī)格的模板碳納米管，來控制氮化硼納米管的尺寸、管徑等。
【專利說明】一種氮化硼納米管的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料的制備方法，具體地說，是涉及一種化學(xué)氣相沉積工藝制備氮化硼納米管的方法。
【背景技術(shù)】 [0002]氮化硼納米管是一類新型的納米材料，它不僅具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的力學(xué)性能、良好的抗氧化性能，還具有寬帶隙、良好的電學(xué)性質(zhì)等，使其在復(fù)合材料、電子器件等多個(gè)【技術(shù)領(lǐng)域】均有良好的應(yīng)用前景。
[0003]CN 1208245C公開了一種制備氮化硼納米管的方法:將化學(xué)純的H3B03、CO(NH2)2和Fe (NO3)3? 9H20或Co (NO3)2? 6H20，或Ni (NO3)2*6H20—起溶解于去離子水中；蒸發(fā)掉溶液中的水，得到混合的粉末；將混合粉末置于與大氣相通的臥式爐中加熱，當(dāng)溫度升至1000-1300°C時(shí)，恒溫60-90分鐘；降至室溫，得到灰白色粉末；用稀硝酸浸泡所述灰白色粉末，除去催化劑，得到白色的純BN-NTs。
[0004]CN 1281481C公開的制備氮化硼納米管的方法是，選用氧化硼、硼酸等含硼元素且無毒性的硼類化合物為原料，先球磨一定時(shí)間，然后在流動(dòng)的氨氣或氮?dú)庀录訜嶂?00°C以上，保溫0.5h以上。冷卻后取出，用稀鹽酸、蒸餾水和乙醇對(duì)樣品進(jìn)行清洗后干燥，得到白色粉末即為氮化硼納米管。
[0005]CN100369806C公開了一種合成單一形貌氮化硼納米管的方法:以氨氣和硼粉分別作為氮源和硼源，以Si和納米SiO2粉末作為催化劑，在1000°C -1300°c的溫度條件下，反應(yīng)60-120分鐘，通過控制反應(yīng)過程的氣氛，在同一反應(yīng)體系中合成單一形貌的氮化硼納米管。
[0006]CN 1970437A公開了一種電弧放電制備氮化硼納米管的方法:以氮?dú)夂团鸱鄯謩e作為氮源和硼源，以過渡金屬氧化物Fe203、NiO或Co3O4的納米粉術(shù)作為催化劑，在電弧爐中放電反應(yīng)制備氮化硼納米管。
[0007]CN 101348242A公開了一種鎂熱還原制備氮化硼納米管的方法:在氬氣保護(hù)下，將氧化硼、鎂和亞鐵鹽研磨混合后過篩；氬氣保護(hù)下加熱過篩后的混合物，在900-1200°C時(shí)，關(guān)閉氬氣并通入氨氣，待溫度達(dá)到1200-1600°C時(shí)，恒溫1-5小時(shí)；溫度降至室溫后，用硝酸浸泡所得產(chǎn)物除去雜質(zhì)，得到氮化硼納米管。
[0008]CN 101513995B公開的氮化硼納米管的制備方法是:將硼源催化劑前驅(qū)體在氮?dú)?、氨氣或氮?dú)庖粴錃饣旌蠚怏w中反應(yīng)，粗產(chǎn)物經(jīng)過分離提純，硼源催化劑前驅(qū)體是由含硼化合物、鎂粉、堿土金屬化合物、過渡金屬催化劑的混合物組成，制備的BN納米管粗細(xì)均勻。
[0009]CN 101580236B公開了一種無機(jī)含硼前驅(qū)體退火制備氮化硼納米管的方法:將無機(jī)含硼催化劑前驅(qū)體在800-1200°C下退火5-50小時(shí)，得到氮化硼納米管。
[0010]CN 101633498A公開了一種尺寸可控的氮化硼納米管的制備方法:通過將硼和催化劑按重量比1: 0.01-0.05置于塑料瓶中，以非水溶劑作為介質(zhì)，球磨8-24小時(shí)，干燥后，過篩；將過篩后的混合物在氬氣保護(hù)條件下加熱，當(dāng)溫度達(dá)到1000-1300°C時(shí)，停止通入氬氣并通入氮?dú)饣虬睔庖坏獨(dú)饣旌蠚怏w，恒溫0.5-5小時(shí)；恒溫結(jié)束后降至室溫，將所得產(chǎn)物加入硝酸進(jìn)行超聲處理，除去殘留的催化劑，得到氮化硼納米管。
[0011]CN 101717077A公開的氮化硼納米管的制備方法是:將氨硼烷和催化劑的混合粉末或氨硼烷加入到以石墨紙或?yàn)V紙為內(nèi)襯的坩堝中，再將坩堝置于氣壓爐中，向氣壓爐內(nèi)充入高純氮?dú)?，然后?-30°C /min的升溫速度升溫，再保溫，然后冷卻至室溫，即得氮化硼納米管。
[0012]CN 101786611A公開了一種Fe3BO6氨化制備氮化硼納米管的方法:將原料含鐵化合物和含硼化合物采取干混工藝或液相復(fù)合工藝混合，得到混合原料，進(jìn)行壓制成型，然后在保溫反應(yīng)制備得到Fe3BO6,直接將Fe3BO6氨化，所得產(chǎn)物再經(jīng)濃鹽酸浸泡，然后離心分離，水洗和干燥，即可得到氮化硼納米管。
[0013]CN 101786884A公開的氮化硼納米管的制備方法是，將無機(jī)多孔陶瓷材料在800-1200°C下與氨氣進(jìn)行氨化反應(yīng)5-24小時(shí)得到氮化硼納米管粗產(chǎn)物，所述的無機(jī)多孔陶瓷材料中的元素摩爾比例為 Mg: Fe: B: O = I: (0.10-1.65): (0.33-1.95): (0.5-5)，再經(jīng)過分離提純即可得到氮化硼納米管。
[0014]CN 102674271A公開的氮化硼納米管的制備方法是:在氬氣氣氛中，將氟硼酸氨、氨基鈉和還原鐵粉混合物置于特制不銹鋼反應(yīng)釜并密封，放入電阻坩鍋爐內(nèi)加熱，產(chǎn)物經(jīng)醇洗、酸洗和水洗至中性，分離干燥即可獲得氮化硼納米管。
[0015]CN 102849694A公開了一種批量制備氮化硼納米管的制備方法:將硼源、過渡金屬化合物以及堿土金屬化合物充分混合，將混合物在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下加熱至1000~1100°C，停止通入 保護(hù)氣體，開始通入氨氣或者氮?dú)馀c氫氣的混合氣體進(jìn)行反應(yīng)并繼續(xù)加熱至1200~1400°C，保溫0.5~4小時(shí)，保溫結(jié)束后停止氣體的通入，關(guān)閉進(jìn)、出氣口并將溫度降至室溫，得到白色粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物在空氣中加熱至600°C后酸洗干燥即可，所制備出的氮化硼納米管的管徑為50~300nm，長度可達(dá)100微米以上。
[0016]CN 102874776A公開了一種管徑小于100納米的氮化硼納米管的批量制備方法:將無定型硼粉、過渡金屬氧化物和CaO浸入36~38wt%的鹽酸中并攪拌，待過渡金屬氧化物和CaO溶解后，加入堿性溶液直至出現(xiàn)沉淀，再經(jīng)過濾、水洗、干燥得到沉淀和無定型硼粉的混合物，將混合物在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下加熱至1000~1100°C后停止通入保護(hù)氣體，然后通入氨氣或者氮?dú)馀c氫氣的混合氣體進(jìn)行反應(yīng)并繼續(xù)加熱至1200~1400°C，保溫0.5~4小時(shí)，然后將溫度降至室溫，得到白色粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物在空氣中加熱至600°C后酸洗、干燥，即獲得管徑為3~100納米、長度為數(shù)十微米的氮化硼納米管。
[0017]上述公開的氮化硼納米管制備方法，需要引入金屬氧化物、金屬鹽類或其他催化劑，或者需要引入硼源和氮源等多個(gè)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)均較復(fù)雜，且難以避免入雜質(zhì)的混入，制得的產(chǎn)品，純度小于90%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種產(chǎn)品純度高，操作簡便的氮化硼納米管的制備方法。
[0019]本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是:在化學(xué)氣相沉積爐中，以碳納米管為模板，用載氣和稀釋氣將單組元先驅(qū)體硼吖嗪帶入沉積爐膛內(nèi)，使硼吖嗪在沉積爐內(nèi)分解出氮化硼并沉積于碳納米管表面；經(jīng)氧化去除碳，即得到氮化硼納米管。
[0020]具體制備方法，包括以下步驟:
1)將碳納米管置于有機(jī)溶劑中超聲清洗，去除表面污染物，干燥后放入化學(xué)氣相沉積爐膛中；
2)控制沉積爐的真空度為0.01~2000Pa(優(yōu)選1~1200Pa，更優(yōu)選20~1100 Pa，更進(jìn)一步優(yōu)選 50 ~1000 Pa)、溫度為 60(Tl800°C (優(yōu)選 80(Tl600°C，更優(yōu)選 850 ~1300°C );按照載氣和稀釋氣的流量比為1: 10~10: 1 (優(yōu)選1~5:1~6，更優(yōu)選1~2: I~3)導(dǎo)入載氣和稀釋氣，氣體將硼、氮原子比為1:1的單組元先驅(qū)體硼吖嗪帶入沉積爐膛內(nèi)，硼吖嗪在沉積爐內(nèi)分解出氮化硼并沉積于碳納米管表面；沉積時(shí)間為5~60min (優(yōu)選8 ~40 min,更優(yōu)選 10 ~30 min)；
3)沉積結(jié)束后，停止導(dǎo)入載氣及稀釋氣，關(guān)閉加熱系統(tǒng)，隨爐冷卻至室溫；
4)將氮化硼和碳納米管的混合物置于馬弗爐或可通入氧氣的高溫爐中，升溫至500~8000C (優(yōu)選600~700°C，更優(yōu)選620~680°C )，保溫I~60小時(shí)(優(yōu)選15~50小時(shí)，更優(yōu)選20~40小時(shí))，氧化去除碳，即得到氮化硼納米管。
[0021]進(jìn)一步，步驟1)中，所述有機(jī)溶劑為丙酮或乙醇。
[0022]進(jìn)一步，所述碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管。
[0023]所述碳納米管通過氧化反應(yīng)去除雜質(zhì)的化學(xué)方程式為:
C+02=C02，或 2C+02=2C0。
[0024]進(jìn)一步,所述載氣可為氮?dú)?、氬氣、氦氣或氫?優(yōu)選氮?dú)狻?br> [0025]進(jìn)一步,所述稀釋氣可為氮?dú)?、氬氣、氦氣、氫氣或氨?優(yōu)選氬氣。
[0026]研究表明，硼吖嗪是苯的等電子體，其結(jié)構(gòu)與苯類似，因此又稱為無機(jī)苯，分子式為B3H6N315分子中存在共軛鍵，硼原子和氮原子相間排列構(gòu)成硼氮六環(huán)結(jié)構(gòu)，六個(gè)原子上各接一個(gè)氫原子。硼吖嗪的六元環(huán)結(jié)構(gòu)是六方氮化硼的基本結(jié)構(gòu)單元，B:N原子比為1:1，雜質(zhì)元素僅含有氫元素，是制備氮化硼陶瓷的理想先驅(qū)體。
[0027]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果:以硼吖嗪為單組元先驅(qū)體，利用化學(xué)氣相沉積工藝制備氮化硼納米管，僅通過控制沉積爐膛真空度、沉積溫度、載氣和稀釋氣的流量，以滿足不同的應(yīng)用需求，工藝簡單，操作方便，除碳外不引入其他雜質(zhì)元素；而碳在空氣或氧氣中可進(jìn)行氧化去除，從而可獲得純度> 98%的氮化硼納米管；同時(shí)，可以通過采用不同規(guī)格的模板碳納米管，來控制氮化硼納米管的尺寸、管徑等。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為實(shí)施例1所得的氮化硼納米管的Raman光譜圖；
圖2為實(shí)施例2所得的氮化硼納米管微觀形貌的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0030]實(shí)施例1:1)將單壁碳納米管置于丙酮中超聲清洗，去除表面污染物，在溫度為120°C的真空干燥箱內(nèi)充分干燥后放入管式化學(xué)氣相沉積爐膛中；
2)對(duì)沉積爐膛抽真空至50Pa，升溫至850 °C ;以氮?dú)鉃檩d氣，氬氣為稀釋氣，氮?dú)馀c氬氣的流量比為1: 1，氣體通過鼓泡的方式將硼、氮原子比為1:1的硼吖嗪帶入沉積爐膛內(nèi)，硼吖嗪在沉積爐膛內(nèi)分解出的氮化硼沉積于碳納米管表面，沉積時(shí)間為30min。
[0031]3)沉積結(jié)束后，停止導(dǎo)入氮?dú)夂蜌鍤?，關(guān)閉加熱系統(tǒng)，隨爐冷卻至室溫；
4)將氮化硼和碳納米管的混合物置于馬弗爐中，升溫至620°C，保溫40小時(shí)，氧化去除其中的碳納米管，即得到純度為99.30%的氮化硼納米管。
[0032]由圖1所示氮化硼納米管的Raman光譜圖可見，位于1375cm—1的尖峰為氮化硼(h-BN)的特征峰，這進(jìn)一步證實(shí)，產(chǎn)物為氮化硼納米管。
[0033]實(shí)施例2
1)將多壁碳納米管置于丙酮中超聲清洗，去除表面污染物，在溫度為150°C的普通干燥箱內(nèi)充分干燥后放入立式化學(xué)氣相沉積爐膛中；
2)對(duì)沉積爐膛抽真空至lOOOPa，升溫至1300°C ；
3)以氮?dú)鉃檩d氣,氫氣為稀釋氣,氮?dú)馀c氫氣的流量比為2:1,氣體通過鼓泡的方式將硼、氮原子比為1:1的硼吖嗪帶入沉積爐膛內(nèi)，硼吖嗪在沉積爐膛內(nèi)分解出的氮化硼沉積于碳納米管表面，沉積時(shí)間為20min。
[0034]4)沉積結(jié)束之后，停止導(dǎo)入氮?dú)夂蜌錃猓P(guān)閉加熱系統(tǒng)，隨爐冷卻至室溫；
5)將氮化硼和碳納米管的混合物置于管式爐中，持續(xù)通入氧氣，升溫至650°C，保溫25小時(shí)，氧化去除其中的碳納米管，即得到純度為98.64%的氮化硼納米管。
[0035]本實(shí)施例所得的氮化硼納米管微觀形貌如圖2所示。
[0036]實(shí)施例3
1)將多壁碳納米管置于丙酮中超聲清洗，去除表面污染物，在溫度為200°C的普通干燥箱內(nèi)充分干燥后放入立式化學(xué)氣相沉積爐膛中；
2)對(duì)沉積爐膛抽真空至500Pa，升溫至1600°C ；
3)以氮?dú)鉃檩d氣，氫氣為稀釋氣，氮?dú)馀c氫氣的流量比為1: 3,氣體通過鼓泡的方式將硼、氮原子比為1:1的硼吖嗪帶入沉積爐膛內(nèi)，硼吖嗪在沉積爐膛內(nèi)分解出的氮化硼沉積于碳納米管表面，沉積時(shí)間為lOmin。
[0037]4)沉積結(jié)束之后，停止導(dǎo)入氮?dú)夂蜌錃猓P(guān)閉加熱系統(tǒng)，隨爐冷卻至室溫；
5)將氮化硼和碳納米管的混合物置于管式爐中，持續(xù)通入氧氣，升溫至680°C，保溫20小時(shí)，氧化去除其中的碳納米管，即得到純度98.17%的氮化硼納米管。
[0038]實(shí)施例4
1)將單壁碳納米管置于丙酮中超聲清洗，去除表面污染物，在溫度為150°C的真空干燥箱內(nèi)充分干燥后放入管式化學(xué)氣相沉積爐膛中；
2)對(duì)沉積爐膛抽真空至1800Pa，升溫至790°C ；
3)以氮?dú)鉃檩d氣，氫氣為稀釋氣，二者流量比為1:10，氣體通過鼓泡的方式將硼、氮原子比為1:1的硼吖嗪帶入沉積爐膛內(nèi)，硼吖嗪在沉積爐膛內(nèi)分解出的氮化硼沉積于碳納米管表面，沉積時(shí)間為6min。
[0039]4)沉積結(jié)束之后，停止導(dǎo)入氮?dú)夂蜌錃?，關(guān)閉加熱系統(tǒng)，隨爐冷卻至室溫；
5)將氮化硼和碳納米管的混合物置于馬弗爐中，升溫至770°C，保溫5小時(shí)，氧化去除其中的碳納米管，即得到純度98.45%的氮化硼納米管。
[0040]實(shí)施例4
1)將多壁碳納米管置于丙酮中超聲清洗，去除表面污染物，在溫度為150°C的真空干燥箱內(nèi)充分干燥后放入管式化學(xué)氣相沉積爐膛中；
2)對(duì)沉積爐膛抽真空至0.1Pa，升溫至1700 0C ；
3)以氮?dú)鉃檩d氣，氫氣為稀釋氣，二者流量比為10: 1，氣體通過鼓泡的方式將硼、氮原子比為1:1的硼吖嗪帶入沉積爐膛內(nèi)，硼吖嗪在沉積爐膛內(nèi)分解出的氮化硼沉積于碳納米管表面，沉積時(shí)間為50min。
[0041]4)沉積結(jié)束之后，停止導(dǎo)入氮?dú)夂蜌錃?，關(guān)閉加熱系統(tǒng)，隨爐冷卻至室溫；
5)將氮化硼和碳納米管的混合物置于管式爐中，持續(xù)通入氧氣，升溫至550°C，保溫60小時(shí)，氧化去除其中的碳納米管，即得到純度98.08%的氮化硼納米管。
[0042]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改動(dòng)變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。倘若對(duì)本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā) 明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種氮化硼納米管的制備方法，其特征在于，在化學(xué)氣相沉積爐中，以碳納米管為模板，用載氣和稀釋氣將單組元先驅(qū)體硼吖嗪帶入沉積爐膛內(nèi)，使硼吖嗪在沉積爐內(nèi)分解出氮化硼并沉積于碳納米管表面；經(jīng)氧化去除碳，即得到氮化硼納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氮化硼納米管的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟: 1)將碳納米管置于有機(jī)溶劑中超聲清洗，去除表面污染物，干燥后放入化學(xué)氣相沉積爐膛中； 2)控制沉積爐的真空度為0.0f2000Pa，溫度為60(Tl800°C ;按照載氣和稀釋氣的流量比為1: 10~10: 1，導(dǎo)入載氣和稀釋氣，氣體將硼、氮原子比為1:1的單組元先驅(qū)體硼吖嗪帶入沉積爐膛內(nèi)，硼吖嗪在沉積爐內(nèi)分解出氮化硼并沉積于碳納米管表面；沉積時(shí)間為5~60min ； 3)沉積結(jié)束后，停止導(dǎo)入載氣及稀釋氣，關(guān)閉加熱系統(tǒng)，隨爐冷卻至室溫； 4)將氮化硼和碳納米管的混合物置于馬弗爐或可通入氧氣的高溫爐中，升溫至500~800°C，保溫I~60小時(shí)，氧化去除碳，即得到氮化硼納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述氮化硼納米管的制備方法，其特征在于，步驟I)中，所述有機(jī)溶劑為丙酮或乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述氮化硼納米管的制備方法，其特征在于，步驟2)中，控制沉積爐的真空度為f 1200Pa ;優(yōu)選真空度為20~1100 Pa ;更優(yōu)選真空度為50~1000 Pa。
5.根據(jù)權(quán)利要求2~4之一所述氮化硼納米管的制備方法，其特征在于，步驟2)中，控制沉積爐的溫度為80(Tl60(TC ;優(yōu)選的溫度為850~1300°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求2~5之一所述氮化硼納米管的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述載氣和稀釋氣的流量比為I~5: I~6;優(yōu)選的載氣和稀釋氣的流量比為I~2: I~3。
7.根據(jù)權(quán)利要求2~6之一所述氮化硼納米管的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述沉積時(shí)間為8~40 min ;優(yōu)選的沉積時(shí)間為10~30 min。
8.根據(jù)權(quán)利要求2~7之一所述氮化硼納米管的制備方法，其特征在于，步驟4)中，氧化去除碳的溫度為60(T700°C ;優(yōu)選的氧化去除碳的溫度為620~680°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求2~8之一所述氮化硼納米管的制備方法，其特征在于，步驟4)中，氧化去除碳的保溫時(shí)間為15~50小時(shí)；優(yōu)選的氧化去除碳的保溫時(shí)間為20~40小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9之一所述氮化硼納米管的制備方法，其特征在于，所述載氣為氮?dú)狻鍤?、氦氣或氫氣；所述稀釋氣為氮?dú)?、氬氣、氦氣、氫氣或氨氣；所述碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管。
【文檔編號(hào)】C01B21/064GK103803513SQ201410091384
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2014年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月13日
【發(fā)明者】李斌, 張長瑞, 宋陽曦, 王思青, 曹英斌, 劉榮軍, 劉海寬 申請(qǐng)人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)