一種高比表面積高氮含量摻雜多孔碳的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高比表面積高氮含量摻雜多孔碳的制備方法，包括以下步驟：將生物質(zhì)原料干燥、粉碎后得到顆粒，將顆粒在氮氣氣氛下進行高溫碳化處理后得到碳化物；然后將碳化物分散在氫氧化鉀溶液中，攪拌干燥后得到堿碳混合物；將堿碳混合物在氮氣氣氛下進行高溫活化處理，洗滌、過濾、干燥，得到多孔碳材料；將多孔碳材料均勻分散在強酸溶液中進行氧化處理，過濾、洗滌、干燥后得到氧化多孔碳材料，最后將氧化多孔碳材料在氨氣氛下進行高溫氨化處理，得到高比表面積高氮含量摻雜多孔碳。摻雜多孔碳的比表面積為2500～3500m2/g，材料孔徑為0.5～6nm，氮含量為4～12%。本發(fā)明方法簡單有效，易操作，便于大規(guī)模批量生產(chǎn)，適于在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。
【專利說明】—種高比表面積高氮含量摻雜多孔碳的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種高比表面積高氮含量摻雜多孔碳的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔碳材料由于具有表面化學惰性、高機械穩(wěn)定性、良好的導電性以及大的比表面積和孔體積等特點，在二氧化碳吸附、催化、儲氫以及超級電容器和鋰電池等領(lǐng)域顯現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。
[0003]自Ry00 等(J.Phys.Chem.B, 1999，103, 7743)使用 MCM-48 介孔二氧化硅為硬模板、蔗糖為碳前驅(qū)體首次合成高度有序碳分子篩以來，在多孔碳材料的合成及應(yīng)用方面已取得的巨大的進展。然而純碳材料本身表面性能有限，這在一定程度上限制了其在各領(lǐng)域的實際應(yīng)用。氮元素在元素周期表中處在碳元素的相鄰位置，在碳納米材料中摻雜氮原子可以極大地改變材料的表面結(jié)構(gòu)、調(diào)變其孔道結(jié)構(gòu)、增強其親水性、影響材料表面PKa值、改善材料的電子傳輸速率，從而擴大多孔碳材料在各領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。[0004]氮摻雜多孔碳材料的制備是目前非常熱門的研究課題。目前，氮摻雜多孔碳材料的制備方法主要有兩種:一種是利用含氮前驅(qū)體直接合成氮摻雜多孔碳，即原位摻氮(J.Mater.Chem2012, 22，19726; J.Am.Chem.Soc2011, 133，11378;Adv.Funct.Mater2011, 21，2781);另一種是在多孔碳合成后，對其進行高溫氨化處理，即后處理摻氮(Carbonl994, 32，1507)，常用氨化氣體為氨氣、乙腈等。原位摻氮主要是在硬模板法或軟模板法制備多孔碳過程中引入含氮前驅(qū)體。最常用的含氮前驅(qū)體包括胺基糖類、三聚氰胺、苯甲胺等。盡管通過原位摻氮的方法可以得到高氮含量高比表面積的多孔碳，但存在著很多問題，比如:制備過程需要用到諸多有機化學試劑，價格相對昂貴；去除模板過程需要用到氫氟酸等強腐蝕劑，過程繁瑣復雜且環(huán)境不友好，因此這種方法不適用于工業(yè)應(yīng)用。相較于原位摻氮法，后處理摻氮法較適用于工業(yè)應(yīng)用，可用該方法批量化生產(chǎn)氮摻雜多孔碳。但通過該方法制得的材料中氮含量一般較低，一般在3%以下。研究表明，較低的氮含量對于多孔碳材料性能的提高特別是吸附性能將不會有太大作用。因此，如何簡單且有效地制備高比表面積高氮含量摻雜多孔碳材料是目前仍需努力解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種操作方便，成本低廉，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的高比表面積高氮含量摻雜多孔碳的制備方法。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]本發(fā)明提供了一種高比表面積高氮含量摻雜多孔碳的制備方法，包括以下步驟:
[0008]將生物質(zhì)原料干燥、粉碎后得到顆粒，將顆粒在氮氣氣氛下進行高溫碳化處理后得到碳化物；然后將碳化物分散在氫氧化鉀溶液中，攪拌干燥后得到堿碳混合物；將堿碳混合物在氮氣氣氛下進行高溫活化處理，洗滌、過濾、干燥，得到多孔碳材料；將多孔碳材料均勻分散在強酸溶液中進行氧化處理，過濾、洗滌、干燥后得到氧化多孔碳材料，最后將氧化多孔碳材料在氨氣氣氛下進行高溫氨化處理，得到高比表面積高氮含量摻雜多孔碳。
[0009]所述生物質(zhì)原料為玉米芯、椰殼、竹葉或魚骨等。
[0010]所述生物質(zhì)原料干燥、粉碎后得到顆粒包括以下步驟:將生物質(zhì)原料在溫度為100~150°C下干燥至少24小時，粉碎過篩后，顆粒尺寸控制為25~500um。
[0011]所述高溫碳化處理中，氮氣流速為0.5~2L/min，溫度為300~500°C，處理時間為2~5小時，升溫速率為3~5°C /min。
[0012]所述氫氧化鉀溶液為飽和溶液,氫氧化鉀溶液與碳化物的混合比為(2~4):1。
[0013]所述碳化物分散在氫氧化鉀溶液中的攪拌時間為0.5~I小時。
[0014]所述高溫活化處理中，氮氣流速為0.5~2L/min，活化溫度為650~900°C，活化時間為2~6小時，升溫速率為4~6°C /min。
[0015]所述強酸為濃硝酸、濃硫酸或高濃度雙氧水。
[0016]所述氧化處理的溫度為20~80°C，時間為0.5~5小時。
[0017]所述高溫氨化處理中，氨氣的流速為I~3L/min，溫度為400~900°C，處理時間為I~10小時，升溫速率為4~10°C /min。
[0018]所述摻雜多孔碳的比表面積為2500~3500m2/g，材料孔徑為0.5~6nm，氮含量
為4~12%。
[0019]本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點和有益效果:
[0020]1、利用本發(fā)明的方法制備的摻雜多孔碳，突破了傳統(tǒng)后處理摻氮制備方法的限制，制備出的摻雜多孔碳具有高的氮含量，且氮含量可以被很好地調(diào)控，可以控制在4~12%。
[0021]2、本發(fā)明以天然生物質(zhì)為母體材料制備氮摻雜多孔碳，原料來源廣泛，成本低廉，該制備方法不僅可以實現(xiàn)對農(nóng)業(yè)廢棄物的有效再利用，而且可以利用其制備出具有優(yōu)異性能的氮摻雜多孔碳材料，這對于新型儲能材料的研發(fā)具有重大的實用價值。
[0022]3、本發(fā)明方法制備出的氮摻雜多孔碳具有高的比表面積，達到2500~3500m2/g，材料孔徑分布均一，主要集中在0.5~6nm，并且具有高的氮含量，在氣體的儲存與捕集、超級電容器和鋰離子電池等方面具有良好的應(yīng)用前景。
[0023]4、本發(fā)明方法簡單有效，易操作，便于大規(guī)模批量生產(chǎn)，適于在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是實施例所示高比表面積高氮含量摻雜多孔碳的制備方法的流程圖。
[0025]圖2是摻雜多孔碳的氮氣吸脫附曲線圖:(a)氫氧化鉀活化樣品，(b)實施例所得樣品。
[0026]圖3是摻雜多孔碳的孔徑分布曲線:(a)氫氧化鉀活化樣品，(b)實施例所得樣品。
[0027]圖4是實施例所得的摻雜多孔碳的TEM圖。
[0028]圖5是摻雜多孔碳的FT-1R曲線圖:(a)氫氧化鉀活化后樣品，(b)傳統(tǒng)氨化處理后所得樣品，(C)實施例所得樣品。 【具體實施方式】[0029]下面結(jié)合附圖所示實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0030]實施例1
[0031]如圖1所示，圖1是實施例所示高比表面積高氮含量摻雜多孔碳的制備方法的流程圖。一種高比表面積高氮含量摻雜多孔碳的制備方法，包括以下步驟:
[0032]將生物質(zhì)原料玉米芯置于鼓風干燥箱中，在溫度為100°C下干燥至少24小時，粉碎過篩后，顆粒尺寸控制為200um，將顆粒放入料舟，將料舟置于氣氛爐中，對爐腔進行抽真空，然后再用氮氣置換兩次，在氮氣氣氛下進行高溫碳化處理后得到碳化物，氮氣流速為
0.5L/min，從室溫程序升溫至溫度為400°C，處理時間為3小時，升溫速率為5°C /min ;然后將碳化物分散在氫氧化鉀飽和溶液中，氫氧化鉀溶液與碳化物的混合比為4:1，攪拌時間為I小時，干燥后得到堿碳混合物；將堿碳混合物置于氣氛爐中，在氮氣氣氛下進行高溫活化處理，氮氣流速為0.5L/min，從室溫程序升溫至溫度為850°C，活化時間為3小時，升溫速率為5°C /min，洗滌、過濾、干燥，得到多孔碳材料；將多孔碳材料均勻分散在強酸溶液濃硝酸中進行氧化處理，25°C攪拌時間為3小時，過濾、洗滌、干燥后得到氧化多孔碳材料，最后將氧化多孔碳材料置于管式氣氛爐中，在氨氣氣氛下進行高溫氨化處理，程序升溫，氨氣的流速為lL/min，處理時間為5小時，溫度從室溫升至750°C，升溫速率為5°C /min, 750°C下保溫2h后，自然冷卻，得到高比表面積高氮含量摻雜多孔碳，摻雜多孔碳的比表面積為2810m2/g，材料孔徑分布均一，主要集中在0.5~6nm，氮含量為9.17%。
[0033]如圖2所示，圖2是摻雜多孔碳的氮氣吸脫附曲線圖:(a)氫氧化鉀活化樣品，(b)實施例所得樣品。從圖中可以看出，兩曲線均為典型的I型等溫線，這說明材料呈現(xiàn)出典型的微孔特征，氮摻雜樣品相較于普通KOH活化樣品氮氣吸附量有所下降，說明其比表面積比普通KOH活化樣品要小。經(jīng)分析，兩樣品的比表面積分別為2810m2/g和3268m2/g，其比表面積的下降與后期濃硝酸氧化處理有關(guān)，但濃硝酸氧化處理并沒有破壞材料的孔結(jié)構(gòu)。如圖3所示，圖3是氮摻雜多孔碳的孔徑分布曲線:Ca)氫氧化鉀活化樣品，(b)實施例所得樣品。與普通KOH活化樣品(a)相比，氮摻雜樣品(b)展現(xiàn)出相似的孔徑分布特征，孔徑主要集中在0.5-6nm之間。
[0034]如圖4所示，圖4是實施例所得的摻雜多孔碳的TEM圖。從圖中可以看出，大量狹縫形的微孔均勻地分布在碳基體上。如圖5所示，圖5是摻雜多孔碳的FT-1R曲線圖:(a)氫氧化鉀活化后樣品，(b)傳統(tǒng)氨化處理后所得樣品，(c)實施例所得樣品。可以看出，與KOH活化樣品以及傳統(tǒng)后處理摻氮所得樣品相比，通過本實施例所得樣品顯示出更豐富的表面官能團。1120011^1568011-1和1928CHT1處的三個主振動峰分別是由N-H面外變形振動、N-H面內(nèi)變形振動以及N-H拉伸振動造成,這說明通過該制備方法氮元素被成功地摻雜到了碳骨架中，氮元素是以氨基和亞氨基的形式存在。通過元素分析測試發(fā)現(xiàn)，通過本實施例得到的氮摻雜多孔碳材料具有高的氮含量，氮含量為9.17%。而在同等氨化條件下，傳統(tǒng)后處理摻氮所得樣品的氮含量僅有0.5%。
[0035]實施例2
[0036]一種高比表面積高氮含量摻雜多孔碳的制備方法，包括以下步驟:
[0037]將生物質(zhì)原料椰殼置于鼓風干燥箱中，在溫度為150°C下干燥至少24小時，粉碎過篩后，顆粒尺寸控制為500um，將顆粒放入料舟，將料舟置于氣氛爐中，對爐腔進行抽真空，然后再用氮氣置換兩次，在氮氣氣氛下進行高溫碳化處理后得到碳化物，氮氣流速為2L/min，從室溫程序升溫至溫度為300°C，處理時間為5小時，升溫速率為3°C /min ;然后將碳化物分散在氫氧化鉀飽和溶液中，氫氧化鉀溶液與碳化物的混合比為2:1，攪拌時間為
0.5小時，干燥后得到堿碳混合物；將堿碳混合物置于氣氛爐中，在氮氣氣氛下進行高溫活化處理，氮氣流速為2L/min，從室溫程序升溫至溫度為900°C，活化時間為2小時，升溫速率為4°C /min，洗滌、過濾、干燥，得到多孔碳材料；將多孔碳材料均勻分散在強酸溶液濃硫酸中進行氧化處理，80°C攪拌時間為0.5小時，過濾、洗滌、干燥后得到氧化多孔碳材料，最后將氧化多孔碳材料置于管式氣氛爐中，在氨氣氣氛下進行高溫氨化處理，程序升溫，氨氣的流速為2L/min，處理時間為10小時，溫度從室溫升至400°C，升溫速率為4°C /min, 400°C下保溫2h后，自然冷卻，得到高比表面積高氮含量摻雜多孔碳，摻雜多孔碳的比表面積為2500m2/g，材料孔徑分布均一，主要集中在0.5~6nm，氮含量為4%。
[0038]實施例3
[0039]一種高比表面積高氮含量摻雜多孔碳的制備方法，包括以下步驟:
[0040]將生物質(zhì)原料竹葉置于鼓風干燥箱中，在溫度為125°C下干燥至少24小時，粉碎過篩后，顆粒尺寸控制為25um，將顆粒放入料舟，將料舟置于氣氛爐中，對爐腔進行抽真空，然后再用氮氣置換兩次，在氮氣氣氛下進行高溫碳化處理后得到碳化物，氮氣流速為
1.25L/min，從室溫程序升溫至溫度為500°C，處理時間為2小時，升溫速率為4°C /min ;然后將碳化物分散在氫氧化鉀飽和溶液中，氫氧化鉀溶液與碳化物的混合比為3:1，攪拌時間為0.75小時，干燥后得到堿碳混合物；將堿碳混合物置于氣氛爐中，在氮氣氣氛下進行高溫活化處理，氮氣流速為1.25L/min，從室溫程序升溫至溫度為650°C，活化時間為6小時，升溫速率為6°C /min，洗 滌、過濾、干燥，得到多孔碳材料；將多孔碳材料均勻分散在強酸溶液高濃度雙氧水中進行氧化處理，50°C攪拌時間為5小時，過濾、洗滌、干燥后得到氧化多孔碳材料，最后將氧化多孔碳材料置于管式氣氛爐中，在氨氣氣氛下進行高溫氨化處理，程序升溫，氨氣的流速為3L/min，處理時間為I小時，溫度從室溫升至900°C，升溫速率為IO0C /min，900°C下保溫2h后，自然冷卻，得到高比表面積高氮含量摻雜多孔碳，摻雜多孔碳的比表面積為3500m2/g,材料孔徑分布均一,主要集中在0.5~6nm,氮含量為12%。
[0041]實施例4
[0042]一種高比表面積高氮含量摻雜多孔碳的制備方法，包括以下步驟:
[0043]將生物質(zhì)原料魚骨置于鼓風干燥箱中，在溫度為135°C下干燥至少24小時，粉碎過篩后，顆粒尺寸控制為300um，將顆粒放入料舟，將料舟置于氣氛爐中，對爐腔進行抽真空，然后再用氮氣置換兩次，在氮氣氣氛下進行高溫碳化處理后得到碳化物，氮氣流速為
1.5L/min，從室溫程序升溫至溫度為350°C，處理時間為4小時，升溫速率為4°C /min ;然后將碳化物分散在氫氧化鉀飽和溶液中，氫氧化鉀溶液與碳化物的混合比為3:1，攪拌時間為0.75小時，干燥后得到堿碳混合物；將堿碳混合物置于氣氛爐中，在氮氣氣氛下進行高溫活化處理，氮氣流速為1.5L/min，從室溫程序升溫至溫度為800°C，活化時間為5小時，升溫速率為5°C /min，洗滌、過濾、干燥，得到多孔碳材料；將多孔碳材料均勻分散在強酸溶液濃硝酸中進行氧化處理，20°C攪拌時間為5小時，過濾、洗滌、干燥后得到氧化多孔碳材料，最后將氧化多孔碳材料置于管式氣氛爐中，在氨氣氣氛下進行高溫氨化處理，程序升溫，氨氣的流速為2.5L/min，處理時間為8小時，溫度從室溫升至650°C，升溫速率為7°C /min,650°C下保溫2h后，自然冷卻，得到高比表面積高氮含量摻雜多孔碳，摻雜多孔碳的比表面積為3000m2/g，材料孔徑分布均一，主要集中在0.5~6nm，氮含量為8%。
[0044]上述的對實施例的描述是為便于該【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護 范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種高比表面積高氮含量摻雜多孔碳的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 將生物質(zhì)原料干燥、粉碎后得到顆粒，將顆粒在氮氣氣氛下進行高溫碳化處理后得到碳化物；然后將碳化物 分散在氫氧化鉀溶液中，攪拌干燥后得到堿碳混合物；將堿碳混合物在氮氣氣氛下進行高溫活化處理，洗滌、過濾、干燥，得到多孔碳材料；將多孔碳材料均勻分散在強酸溶液中進行氧化處理，過濾、洗滌、干燥后得到氧化多孔碳材料，最后將氧化多孔碳材料在氨氣氣氛下進行高溫氨化處理，得到高比表面積高氮含量摻雜多孔碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積高氮含量摻雜多孔碳的制備方法，其特征在于:所述生物質(zhì)原料為玉米芯、椰殼、竹葉或魚骨等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積高氮含量摻雜多孔碳的制備方法，其特征在于:所述生物質(zhì)原料干燥、粉碎后得到顆粒包括以下步驟:將生物質(zhì)原料在溫度為100~150°C下干燥至少24小時，粉碎過篩后，顆粒尺寸控制為25~500um。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積高氮含量摻雜多孔碳的制備方法，其特征在于:所述高溫碳化處理中，氮氣流速為0.5~2L/min，溫度為300~500°C，處理時間為2~5小時，升溫速率為3~5°C /min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積高氮含量摻雜多孔碳的制備方法，其特征在于:所述氫氧化鉀溶液為飽和溶液，氫氧化鉀溶液與碳化物的混合比為(2~4):1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積高氮含量摻雜多孔碳的制備方法，其特征在于:所述碳化物分散在氫氧化鉀溶液中的攪拌時間為0.5~I小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積高氮含量摻雜多孔碳的制備方法，其特征在于:所述高溫活化處理中，氮氣流速為0.5~2L/min，活化溫度為650~900°C，活化時間為2~6小時，升溫速率為4~6°C /min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積高氮含量摻雜多孔碳的制備方法，其特征在于:所述強酸為濃硝酸、濃硫酸或高濃度雙氧水。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積高氮含量摻雜多孔碳的制備方法，其特征在于:所述氧化處理的溫度為20~80°C，時間為0.5~5小時； 或所述高溫氨化處理中，氨氣的流速為I~3L/min，溫度為400~900°C，處理時間為I~10小時，升溫速率為4~10°C /min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積高氮含量摻雜多孔碳的制備方法，其特征在于:所述摻雜多孔碳的比表面積為2500~3500m2/g，材料孔徑為0.5~6nm，氮含量為4~12%。
【文檔編號】C01B31/02GK103922305SQ201410117820
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月26日
【發(fā)明者】張存滿, 耿振, 王達斌, 周向陽 申請人:同濟大學