納米金屬或納米金屬氧化物顆粒的超臨界水熱合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米金屬或納米金屬氧化物顆粒的超臨界水熱合成方法，包括如下步驟：將可溶性金屬鹽溶液與堿液（或堿液、還原劑溶液和有機配體的混合物）進行充分混合作為超臨界水熱合成的反應前驅(qū)物；采用高壓泵分別將該反應前驅(qū)物與經(jīng)過預熱的超臨界水加壓后泵入混合器，通過直接混合的方式升溫后進行超臨界水熱合成反應；反應一定時間后，將得到的產(chǎn)物經(jīng)冷卻、離心、干燥后，即可得到納米金屬或納米金屬氧化物顆粒。本發(fā)明制備得到的納米金屬或納米金屬氧化物顆粒具有粒徑小、分散性良好、純度高等優(yōu)點。
【專利說明】納米金屬或納米金屬氧化物顆粒的超臨界水熱合成方法
【【技術(shù)領域】】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米顆粒的制備方法，特別是涉及一種納米金屬或納米金屬氧化物顆粒的超臨界水熱合成方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]納米金屬或納米金屬氧化物顆粒是重要的工業(yè)產(chǎn)品，與普通的金屬或金屬氧化物粉體相比，具有更優(yōu)越的性能，如大的比表面積、界面效應、量子效應和量子隧道效應等，賦予了其不同于傳統(tǒng)材料的各種獨特性能以及特異的電學、熱學、磁學、光學及力學性能，廣泛應用于各個領域，如用作催化劑，具有粒徑小、比表面大、顆粒表面的活性中心數(shù)目多等特點，催化效率高、選擇性強；在傳感器方面，用作傳感器的包覆膜，能大大提高傳感器的選擇性和靈敏度；在電池行業(yè)，有望用于高性能化學電池的負極材料；用于玻璃、陶瓷的著色劑、尾氣凈化材料、觸點材料等。
[0003]傳統(tǒng)的納米顆粒制備方法分為物理法和化學法兩大類。物理法包括機械研磨法和物理氣相沉積法，其缺點是工藝設備復雜，產(chǎn)量低，大規(guī)模生產(chǎn)難度較大。微乳液法和噴霧熱解法等一般都要經(jīng)過高溫熱處理，導致顆粒易發(fā)生團聚，出現(xiàn)顆粒異常生長現(xiàn)象。而常規(guī)的水熱法反應周期較長，通常需要數(shù)個小時，甚至數(shù)天反應時間，難免顆粒生長較大的問題。化學電解法制備納米金屬顆粒是一種比較成熟且工業(yè)生產(chǎn)方法，但是得到的金屬粉末通常需要再經(jīng)過球磨、分篩等工藝才最終得到超細金屬顆粒，并且電解廢液中含有大量的金屬離子，任意排放會造成資源浪費和環(huán)境的污染，從而制約了該方法的大規(guī)模應用。液相還原法是近年來較為活 躍的納米顆粒制備方法，但該方法通常需采用大量的有機溶劑或劇毒的添加劑成分，在生產(chǎn)中造成嚴重污染，使得其應用受到很大限制。因此，探索以水為反應介質(zhì)的綠色、高效的納米顆粒制備技術(shù)具有重要意義。
[0004]超臨界水(Supercritical water,簡稱SCW)是指溫度和壓力均高于其臨界點(T=374.15°C, P=22.12MPa)的特殊狀態(tài)的水。超臨界水兼具液態(tài)和氣態(tài)水的性質(zhì)，該狀態(tài)下的水中只有少量的氫鍵存在，介電常數(shù)近似于有機溶劑，具有高的擴散系數(shù)和低的粘度。超臨界水熱合成反應是指在密閉的高壓反應器中，以超臨界水作為反應介質(zhì)，使金屬鹽在水熱介質(zhì)中發(fā)生水解、脫水反應，進而成核、生長、最終形成具有一定粒度和結(jié)晶形態(tài)的納米晶粒的反應。在超臨界水中，還原性有機物或氫氣等無極性氣體可與超臨界水混溶形成均相反應體系，實現(xiàn)金屬氧化物高效還原，生成高純度的金屬納米顆粒。由于反應介質(zhì)為超臨界水，反應過程在密閉的高壓容器中進行，因而在反應過程中不會引入其它污染物，被認為是一種綠色環(huán)保的納米制備技術(shù)。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種納米金屬或納米金屬氧化物顆粒的超臨界水熱合成方法，該方法制備的納米金屬或納米金屬氧化物物顆粒具有粒徑小、分散性良好、純度高等優(yōu)點。[0006]為達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實現(xiàn):
[0007]納米金屬或納米金屬氧化物顆粒的超臨界水熱合成方法，包括如下步驟:
[0008]I)采用純水溶解可溶性金屬鹽，得到可溶性金屬鹽溶液；
[0009]2)分別將得到的可溶性金屬鹽溶液與堿液或堿液、還原劑和有機配體的混合物加壓至超臨界壓力，并在常溫下將兩者進行預混合，得到用于超臨界水熱合成反應的反應前驅(qū)物；
[0010]3)將步驟2)得到的反應前驅(qū)物與經(jīng)過預熱的超臨界水直接混合，加熱至超臨界狀態(tài)，并進入超臨界水熱合成反應器中進行超臨界水熱合成反應，待反應完成后，對反應產(chǎn)物進行冷卻、降壓和收集，得到反應產(chǎn)物樣品；
[0011]4)將所得的反應產(chǎn)物樣品進行離心分離，洗滌，干燥，即可得到納米金屬或納米金屬氧化物顆粒產(chǎn)物。
[0012]本發(fā)明進一步改進在于:可溶性金屬鹽為硫酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽。
[0013]本發(fā)明進一步改進在于:在配制可溶性金屬鹽溶液時，對其進行預熱以提高可溶性金屬鹽的溶解度。
[0014]本發(fā)明進一步改進在于:堿液或堿液、還原劑和有機配體的混合物的添加量應使反應前驅(qū)物呈中性。
[0015]本發(fā)明進一步改進在于:還原劑為氫氣或甲酸，其用于對高價態(tài)的金屬離子進行還原。
[0016]本發(fā)明進一步改進在于:有機配體的分子中含有極性官能團的羧基或胺基，同時其在超臨界水中具有熱穩(wěn)定性。
[0017]本發(fā)明進一步改進在于:有機配體為乙二胺四乙酸。
[0018]本發(fā)明進一步改進在于:超臨界水熱合成反應器為間歇式超臨界水熱合成反應釜或連續(xù)式超臨界水熱合成反應爸。
[0019]本發(fā)明進一步改進在于:步驟4)中，經(jīng)純水和無水乙醇洗滌后，在60°C下再進行
真空干燥。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是:
[0021]本發(fā)明制備的納米金屬或納米金屬氧化物顆粒具有粒徑小、分散性好和純度高等特點，得到的納米金屬或納米金屬氧化物可用于高效催化劑、染色劑的添加劑或電極材料
坐寸ο
【【專利附圖】

【附圖說明】】
[0022]圖1為本發(fā)明納米金屬或納米金屬氧化物顆粒的超臨界水熱合成方法的流程框圖。
[0023]圖2是本發(fā)明實施案例I中所得納米氧化銅產(chǎn)品的TEM圖。
[0024]圖3是本發(fā)明實施例1中所得納米氧化銅產(chǎn)品的XRD圖。
[0025]圖4是本發(fā)明實施例2中所得納米銅產(chǎn)品的TEM圖。
[0026]圖5是本發(fā)明實施例2中所得納米銅產(chǎn)品的XRD圖。
【【具體實施方式】】[0027]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。
[0028]參見圖1，本發(fā)明納米金屬或納米金屬氧化物顆粒的超臨界水熱合成方法，包括如下步驟:
[0029]I)采用純水溶解可溶性金屬鹽,得到可溶性金屬鹽溶液,在配制可溶性金屬鹽溶液時，可對其進行預熱以提高可溶性金屬鹽的溶解度。
[0030]2)分別將得到的可溶性金屬鹽溶液與堿液或堿液、還原劑和有機配體的混合物加壓至超臨界壓力，并在常溫下將兩者進行預混合，得到用于超臨界水熱合成反應的反應前驅(qū)物；其中，堿液或堿液、還原劑和有機配體的混合物的添加量應使反應前驅(qū)物呈中性，還原劑可以為氫氣或甲酸，其用于對高價態(tài)的金屬離子進行還原，有機配體的分子中含有極性官能團的羧基或胺基，同時其在超臨界水中具有熱穩(wěn)定性，比如乙二胺四乙酸。
[0031]3)將步驟2)得到的反應前驅(qū)物與經(jīng)過預熱的超臨界水直接混合，加熱至超臨界狀態(tài)，并進入超臨界水熱合成反應器中進行超臨界水熱合成反應，待反應完成后，對反應產(chǎn)物進行冷卻、降壓和收集，得到反應產(chǎn)物樣品；其中，超臨界水熱合成反應器為間歇式超臨界水熱合成反應釜或連續(xù)式超臨界水熱合成反應釜。
[0032]4)將所得的反應產(chǎn)物樣品進行離心分離，經(jīng)純水和無水乙醇洗滌后，在60°C下再進行真空干燥，即可得到納米金屬或納米金屬氧化物顆粒產(chǎn)物。
[0033]其中，上述可溶性金屬鹽為硫酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽。
[0034]實施例1:
[0035]本實施例以采用硫酸銅超臨界水熱合成制備納米氧化銅為例，對本發(fā)明方法進行說明，包括以下步驟:
[0036]I)將CuSO4.5Η20晶體(Cu(NO3)2晶體或CuCl2晶體)溶解于純水中，得到0.5mol/L的硫酸銅(硝酸銅或氯化銅)溶液；
[0037]2)采用NaOH溶液調(diào)節(jié)硫酸銅(硝酸銅或氯化銅)溶液的pH值至接近中性，將獲得的混合物作為超臨界水熱合成反應的反應前驅(qū)物；
[0038]3)采用高壓泵分別將步驟2)生成的反應前驅(qū)物與預熱至超臨界溫度的純水直接混合進入超臨界水熱合成反應器，反應時間一段時間后(通常小于lmin)，收集經(jīng)冷卻、降壓的反應產(chǎn)物，采用離心分離機分離納米氧化銅產(chǎn)物，再經(jīng)過純水和無水乙醇反復洗滌、在60°C下再進行真空干燥后，即可得到納米氧化銅產(chǎn)物。
[0039]經(jīng)檢測，得到的納米氧化銅產(chǎn)物的粒度為20?lOOnm，產(chǎn)物粒徑通常隨反應物濃度增大而增大，并隨NaOH添加量增大而減小。
[0040]參見圖2和圖3，圖2是本發(fā)明實施案例I中所得納米氧化銅產(chǎn)品的TEM圖；圖3是本發(fā)明實施例1中所得納米氧化銅產(chǎn)品的XRD圖。從圖2和圖3可以看出，采用超臨界水熱合成技術(shù)制備的納米氧化銅顆粒呈均勻的橢球形結(jié)構(gòu)；WXRD分析圖譜可以看出，產(chǎn)物完全由氧化銅組成，不存在其它雜質(zhì)成分。
[0041]實施例2:
[0042]本實施例以采用可溶性銅鹽超臨界水熱合成制備納米銅為例，對本發(fā)明方法進行說明，包括以下步驟:
[0043]I)將CuSO4.5Η20晶體(Cu(NO3)2晶體或CuCl2晶體)溶解于純水中，得到0.5mol/L的硫酸銅(硝酸銅或氯化銅)溶液；[0044]2)將獲得的硫酸銅(硝酸銅或氯化銅)溶液與NaOH溶液、甲酸溶液和乙二胺四乙酸的混合物進行充分混合，作為超臨界水熱合成反應的反應前驅(qū)物；
[0045]3)采用高壓泵分別將步驟2)生成的反應前驅(qū)物與預熱至超臨界溫度的純水直接混合后，進入超臨界水熱合成反應器，反應時間一段時間后，收集經(jīng)冷卻、降壓的反應產(chǎn)物，采用離心分離機分離納米銅產(chǎn)物，再經(jīng)過純水和無水乙醇反復洗滌、在60°C下再進行真空干燥后，即可得到納米銅產(chǎn)物。
[0046]經(jīng)檢測，得到的納米銅產(chǎn)物的粒度為15?80nm，產(chǎn)物粒徑通常隨反應物濃度增大而增大，隨NaOH添加量增大而減小；所得產(chǎn)物為高純度的納米銅顆粒，不含氧化銅或氧化亞銅雜質(zhì)。
[0047]參見圖4和圖5，圖4是本發(fā)明實施例2中所得納米銅產(chǎn)品的TEM圖；圖5是本發(fā)明實施例2中所得納米銅產(chǎn)品的XRD圖。從圖4和圖5可以看出，采用超臨界水熱合成技術(shù)制備的納米銅顆粒粒徑分布均勻，顆粒分散性良好。從XRD分析圖譜可以看出，產(chǎn)物完全有氧化銅組成，不存在其它雜質(zhì)成分；WXRD分析圖譜可以看出，產(chǎn)品由純的納米銅組成、純度極高。
【權(quán)利要求】
1.納米金屬或納米金屬氧化物顆粒的超臨界水熱合成方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)采用純水溶解可溶性金屬鹽，得到可溶性金屬鹽溶液； 2)分別將得到的可溶性金屬鹽溶液與堿液或堿液、還原劑和有機配體的混合物加壓至超臨界壓力，并在常溫下將兩者進行預混合，得到用于超臨界水熱合成反應的反應前驅(qū)物； 3)將步驟2)得到的反應前驅(qū)物與經(jīng)過預熱的超臨界水直接混合，加熱至超臨界狀態(tài)，并進入超臨界水熱合成反應器中進行超臨界水熱合成反應，待反應完成后，對反應產(chǎn)物進行冷卻、降壓和收集，得到反應產(chǎn)物樣品； 4)將所得的反應產(chǎn)物樣品進行離心分離，洗滌，干燥，即可得到納米金屬或納米金屬氧化物顆粒產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米金屬或納米金屬氧化物顆粒的超臨界水熱合成方法，其特征在于:可溶性金屬鹽為硫酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米金屬或納米金屬氧化物顆粒的超臨界水熱合成方法，其特征在于:在配制可溶性金屬鹽溶液時，對其進行預熱以提高可溶性金屬鹽的溶解度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米金屬或納米金屬氧化物顆粒的超臨界水熱合成方法，其特征在于:堿液或堿液、還原劑和有機配體的混合物的添加量應使反應前驅(qū)物呈中性。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的納米金屬或納米金屬氧化物顆粒的超臨界水熱合成方法，其特征在于:還原劑為氫氣或甲酸，其用于對高價態(tài)的金屬離子進行還原。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的納米金屬或納米金屬氧化物顆粒的超臨界水熱合成方法，其特征在于:有機配體的分子中含有極性官能團的羧基或胺基，同時其在超臨界水中具有熱穩(wěn)定性。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米金屬或納米金屬氧化物顆粒的超臨界水熱合成方法，其特征在于:有機配體為乙二胺四乙酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米金屬或納米金屬氧化物顆粒的超臨界水熱合成方法，其特征在于:超臨界水熱合成反應器為間歇式超臨界水熱合成反應釜或連續(xù)式超臨界水熱合成反應爸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米金屬或納米金屬氧化物顆粒的超臨界水熱合成方法，其特征在于:步驟4)中，經(jīng)純水和無水乙醇洗滌后，在60°C下再進行真空干燥。
【文檔編號】C01G3/02GK103934468SQ201410131897
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月2日
【發(fā)明者】王樹眾, 周璐, 郭洋, 錢黎黎, 任萌萌, 李艷輝 申請人:西安交通大學, 西安市萬豐能源環(huán)?？萍加邢薰?br>