三維多孔六方氮化硼的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三維多孔六方氮化硼的制備方法，包括以下步驟：第一步、將先驅(qū)體放入坩堝內(nèi)；所述的先驅(qū)體包括氮源和硼源，氮源是氨氣、尿素、疊氮鈉、吡啶、三聚氰胺、硼烷氨中的一種或多種，硼源是硼粉、氧化硼、硼酸、硼酸銨、氫硼化鈉、碳化硼、硼烷氨中的一種或多種；第二步、將坩堝置于高溫爐中，抽真空到1～40Pa，通入氣體排除氧氣；第三步、在10min～4h內(nèi)升溫至900℃～1600℃，反應(yīng)0.5～5h；降至室溫，即可得到三維多孔六方氮化硼。本發(fā)明工藝簡單、無需繁雜的原料預(yù)處理和后續(xù)處理、可重復(fù)性好、可批量制備并容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。
【專利說明】三維多孔六方氮化硼的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及三維多孔納米材料，具體涉及三維多孔六方氮化硼的制備方法，屬于新材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種從石墨材料中剝離出的單層碳原子材料，是碳的二維結(jié)構(gòu)，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，自2004年被發(fā)現(xiàn)以來類石墨烯結(jié)構(gòu)材料便受到廣泛關(guān)注(K.S.Novoselov, A.K.Geim, S.V.Morozov, Science.2004, 306, 666)。
[0003]六方氮化硼是典型的III一 V族化合物，帶隙為5.9eV,具有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，與石墨是等電子體，B和N原子完全取代了石墨片結(jié)構(gòu)中的C原子而基本不改變原子間距，有白石墨之稱。二維六方氮化硼具有良好的潤滑性、電絕緣性、導(dǎo)熱性、耐化學(xué)腐蝕性以及中子吸收能力。三維六方氮化硼除具有上述的優(yōu)點(diǎn)之外，還具有高比表面積、高氣孔率，而有望在吸附、催化、潤滑、高導(dǎo)熱復(fù)合材料的填料、光電器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0004]到目前為止， 二維六方氮化硼的制備方法較多，比如濺射沉積法；但是卻只有少數(shù)方法可以用來合成三維多孔六方氮化硼，主要包括:模板合成法(S.Schlienger,J.Alauzun, F.Michaux, J.B.Parra, Chem.Mater., 2012, 24, 88-96),此外利用氮化硼前驅(qū)體高溫?zé)峤?，以金屬為基體的自組裝和自蔓延燃燒合成(Ben Rushton, Robert Mokaya,J.Mater.Chem.，2008，18，235 - 241)也能得到不同孔徑結(jié)構(gòu)的氮化硼材料。但是，無論是制備出的三維多孔結(jié)構(gòu)材料，還是生產(chǎn)方法，都存在著不足之處，首先，這些多孔材料的表觀密度高、吸附性能不佳、三維結(jié)構(gòu)不甚明顯、；其次，這些生產(chǎn)方法的制備步驟比較繁瑣，包括原料前期的預(yù)處理和產(chǎn)物的后續(xù)處理，生產(chǎn)周期一般較長，又因產(chǎn)率低和價(jià)格昂貴而不利于工業(yè)大批量生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有三維多孔六方氮化硼的制備方法繁瑣，制備的材料表觀密度高、吸附性能差、孔徑結(jié)構(gòu)單一、產(chǎn)率低等不足，提供了一種三維多孔六方氮化硼的制備方法，步驟簡單，制備得到的三維多孔六方氮化硼呈現(xiàn)出表觀密度低、吸附性能好、產(chǎn)率高、多級孔徑分布的特征。
[0006]三維多孔六方氮化硼的制備方法，包括以下步驟:
[0007]第一步、將先驅(qū)體放入坩堝內(nèi)；所述的先驅(qū)體包括氮源和硼源，氮源是氨氣、尿素、疊氮鈉、吡啶、三聚氰胺、硼烷氨中的一種或多種，硼源是硼粉、氧化硼、硼酸、硼酸銨、氫硼化鈉、碳化硼、硼烷氨中的一種或多種；
[0008]第二步、將坩堝置于高溫爐中，抽真空到I~40Pa，通入氣體排除氧氣；
[0009]第三步、在IOmin~4h內(nèi)升溫至900°C~1600°C，反應(yīng)0.5~5h ;降至室溫，即可得到三維多孔六方氮化硼。
[0010]先驅(qū)體在受熱時(shí)發(fā)生熱分解反應(yīng)，可以釋放出一定量的氣體如氨氣、氮?dú)?、氫氣等，氣體溢出后會使材料留下部分的孔隙結(jié)構(gòu)，通過對反應(yīng)條件的控制，從而制得三維多孔氮化硼材料。采用上述方法可以得到不同孔徑分布范圍、不同形貌的三維多孔氮化硼。
[0011]作為優(yōu)選，所述的氮源和硼源都是硼烷氨。選取硼烷氨作為制備六方氮化硼的硼源和氮源，加熱后可以釋放一定量的氨氣、氮?dú)狻錃饣蛘咂渌镔|(zhì)，形成過渡的環(huán)氮硼烷分子，環(huán)氮硼烷分子進(jìn)一步熱分解形成氮化硼。
[0012]作為優(yōu)選，第一步中，先驅(qū)體中混合有活性劑，所述活性劑為高純硫(S)、硫脲(CH4N2S )、硫代氨基脲(CH5N3S )、碳酸銨((NH4) 2.CO3)、氯化銨(NH4Cl)、尿素(CO (NH2) 2)、偶氮二甲酰胺(AC)中的一種或多種。與利用先驅(qū)體直接制備多孔氮化硼的產(chǎn)率相比，加入活性劑后，產(chǎn)率要高很多，形成的六方氮化硼的產(chǎn)率可高達(dá)78%，遠(yuǎn)大于相同條件下不加活性劑的產(chǎn)率53%。
[0013]作為優(yōu)選，活性劑為硫脲(CH4N2S)、硫代氨基脲(CH5N3S)或高純硫(S)。硫脲、硫代氨基脲或高純硫的硫化性能夠促進(jìn)了分子的交聯(lián)，有利于相互交織的分子分解時(shí)形成三維多孔結(jié)構(gòu)，對于形成三維多孔六方氮化硼起到了關(guān)鍵性的作用；
[0014]更進(jìn)一步地，活性劑優(yōu)選硫脲或硫代氨基脲。因?yàn)榱螂?、硫代氨基脲的活性比高純硫的活性略高，制備出的六方氮化硼的三維多孔結(jié)構(gòu)更加明顯；而且硫脲、硫代氨基脲可以提供含氮?dú)夥?，能夠明顯提高氮化硼的產(chǎn)率，由實(shí)驗(yàn)可知，使用硫脲和硫代氨基脲作為活性劑，六方氮化硼的產(chǎn)率可達(dá)76.3%~78%，略低于硼烷氨完全分解生成氮化硼的理論值80.5%，基本上沒有損耗。
[0015]作為優(yōu)選，所述活性劑的質(zhì)量不大于先驅(qū)體的質(zhì)量的5倍。
[0016]作為優(yōu)選，活 性劑和先驅(qū)體的質(zhì)量比為0.2:1~1:1。
[0017]作為優(yōu)選，活性劑和先驅(qū)體的質(zhì)量比為0.4:1。實(shí)驗(yàn)表明，在這個質(zhì)量比條件下能夠獲得表觀密度低、產(chǎn)率高且制得的六方氮化硼三維結(jié)構(gòu)明顯，效果最顯著。
[0018]作為優(yōu)選，第二步中，氣體是氫氣、氨氣、IS氣、氮?dú)狻⒛蕷?、氦氣中的一種或多種。
[0019]氣體優(yōu)選氮?dú)?。選擇惰性氣氛N2，可以防止產(chǎn)物在高溫下被氧化。
[0020]作為優(yōu)選，氮?dú)獾耐ㄈ肓髁繛?~200sccm,最好為40sccm。
[0021]作為優(yōu)選，第三步的升溫過程是在SOmin內(nèi)由室溫升至1200°C ;降溫過程是先控制在60min內(nèi)降至700°C，然后自然冷卻至室溫。如果升溫速度太快，單位時(shí)間內(nèi)先驅(qū)體和/或活性劑分解產(chǎn)生氣體的速度太快可能致使氣體無法完全溢出而留下泡沫結(jié)構(gòu)，如果升溫速度太慢，單位時(shí)間內(nèi)氣體的溢出速度太慢可能致使材料比較致密。對于高溫爐而言在高溫階段的自動降溫速度很快，這樣對產(chǎn)物的質(zhì)量會產(chǎn)生負(fù)面影響，因此需要控制降溫速率。
[0022]作為優(yōu)選，所述的坩堝為剛玉坩堝，高溫爐為高溫水平管式爐。
[0023]技術(shù)效果
[0024]本發(fā)明將先驅(qū)體和活性劑混合均勻后在一定的氣氛、溫度下進(jìn)行熱處理，通過先驅(qū)體的熱分解機(jī)理，制備氮化硼的發(fā)泡預(yù)備體，形成疏松多孔的結(jié)構(gòu)，然后在高溫中反應(yīng)得到三維多孔六方氮化硼，其表觀密度低，對四氯化碳的吸附能力高，產(chǎn)率為高，孔徑分布范圍廣。
[0025]本發(fā)明的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0026](I)工藝簡單:本發(fā)明所采用的工藝主要是應(yīng)用熱分解機(jī)理，無需復(fù)雜的原料預(yù)處理(如原料的提純、改性)和產(chǎn)物的后續(xù)處理(如產(chǎn)物的洗滌、干燥)，因此具有簡單易行的特點(diǎn)。
[0027](2)設(shè)備廉價(jià):高溫管式爐設(shè)備是常用的并可以多次重復(fù)利用的工業(yè)設(shè)備，無需使用襯底而襯底的價(jià)格一般都比較昂貴因此節(jié)省了大量的開資，具有較低的儀器設(shè)備要求。
[0028](3)工藝參數(shù)容易控制:先驅(qū)體與活化劑的質(zhì)量比，容易精確控制；氣體流速、升溫速率、反應(yīng)溫度的調(diào)節(jié)；高溫管式爐性能可以保證。
[0029](4)周期短:實(shí)驗(yàn)過程中所用的升溫時(shí)間范圍是IOmin~4h，反應(yīng)時(shí)間范圍是
0.5~5h,故周期較短。
[0030](5)成本低:所用的原料除硼烷氨之外為常見的硫脲、硫代氨基脲、碳酸銨之類的有機(jī)物，所以成本低且易于獲取。
[0031](6)產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性:本發(fā)明方法制備出的低密度、高質(zhì)量的三維氮化硼泡沫可以應(yīng)用于污水處理、負(fù)載催化、石墨烯器件緩沖層等領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說明】 [0032]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的三維多孔六方氮化硼的X射線衍射照片，可以看出氮化硼是六方結(jié)構(gòu)的氮化硼。
[0033]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的三維多孔六方氮化硼與商業(yè)氮化硼、活性炭的吸附性能的對比，可知物質(zhì)呈現(xiàn)良好的吸附特性，對四氯化碳的吸附能力為19100wt%，遠(yuǎn)大于商業(yè)氮化硼的586wt%和活性炭的470wt%。
[0034]圖3a和3b為本發(fā)明實(shí)施例1的三維多孔六方氮化硼的掃描電鏡照片，可以看出薄片的平面尺度可以達(dá)到幾百微米，且基本呈透明狀態(tài)，氣體溢出后留下三維的片狀孔洞結(jié)構(gòu)。
[0035]圖3c和3d為本發(fā)明實(shí)施例5的三維多孔六方氮化硼的掃描電鏡照片，氮化硼呈三維的納米纖維狀支架結(jié)構(gòu)。
[0036]圖3e為本發(fā)明實(shí)施例6的三維多孔六方氮化硼的掃描電鏡照片，可以看出薄片的平面尺度可以達(dá)到幾十微米，且基本呈透明狀態(tài)，呈現(xiàn)不甚明顯的三維的片狀孔洞結(jié)構(gòu)。
[0037]圖3f為實(shí)施例2的三維多孔六方氮化硼的掃描電鏡照片，由于缺少硫脲、硫代氨基脲或高純硫的硫化作用，使環(huán)氮硼烷分子的交聯(lián)作用減弱，所以物質(zhì)呈坍塌的片狀結(jié)構(gòu)，多孔結(jié)構(gòu)不明顯。
[0038]圖4a為本發(fā)明實(shí)施例1的三維多孔六方氮化硼的高分辨透射電鏡照片，可知物質(zhì)是由大面積的薄片組成的三維結(jié)構(gòu)。
[0039]圖4b為本發(fā)明實(shí)施例1的三維多孔六方氮化硼的高分辨透射電鏡照片，可知物質(zhì)是由三層原子層厚度約Inm的納米片結(jié)構(gòu)。
[0040]圖4c為本發(fā)明實(shí)施例1的三維多孔六方氮化硼的電子衍射花樣，可知氮化硼呈多晶狀態(tài)。
[0041]圖5a是本發(fā)明實(shí)施例1的三維多孔六方氮化硼的氮?dú)馕?脫附譜圖。
[0042]圖5b是本發(fā)明實(shí)施例1的三維多孔六方氮化硼的孔徑分布曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0043]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，附圖及【具體實(shí)施方式】或?qū)嵤├純H是示例性的，而非用于限制本發(fā)明。
[0044]實(shí)施例1
[0045]六方氮化硼的制備方法，包括以下步驟:
[0046](I)將1份的氮化硼的先驅(qū)體硼烷氨與0.4份活性劑硫脲均勻混合后放入剛玉坩堝中；
[0047](2)將剛玉坩堝置于高溫水平管式爐加熱溫區(qū)的中間，對高溫管式爐進(jìn)行抽真空至 IOpa ；
[0048](3)以40sccm的氣流速度通入惰性氣體N2，80min從室溫升至1200°C并反應(yīng)2h ；60min降溫至700°C之后自然冷卻至室溫，即可得到三維多孔六方氮化硼材料。
[0049]按照上述方法獲得的六方氮化硼呈現(xiàn)出白色質(zhì)輕且蓬松的三維多孔片狀結(jié)構(gòu)，其表觀密度低至為2.7mg/cm3、對四氯化碳的吸附能力高達(dá)19100wt%、BET比表面積可達(dá)到194m2/g、孔徑分布為1.9~150nm、片層的平面尺度可以達(dá)到幾百微米、厚度可以低至三層原子厚度lnm、產(chǎn)率可高達(dá)78%。
[0050]實(shí)施例2
[0051]除了不加活性劑，采用和實(shí)施例1相同的方法制備六方氮化硼。
[0052]由本實(shí)驗(yàn)可以獲得表觀密度為27.8mg/cm3、產(chǎn)率可達(dá)53%的三維多孔的六方氮化硼。在缺少活性劑的交聯(lián)作用下，氮化硼片層厚度增加，片層的面積減小，產(chǎn)率降低。
[0053]實(shí)施例3
[0054]除了將活性劑硫脲與硼烷氨的質(zhì)量比改為0.2:1之外，采用和實(shí)施例1相同的方法制備六方氮化硼。
[0055]由本實(shí)驗(yàn)可以獲得表觀密度為7.lmg/cm3、產(chǎn)率可達(dá)62%的三維多孔片狀結(jié)構(gòu)的六方氮化硼。硫脲的含量比較少，交聯(lián)作用不顯著。
[0056]實(shí)施例4
[0057]除了將活性劑硫脲與硼烷氨的質(zhì)量比改為1:1之外，采用和實(shí)施例1相同的方法制備六方氮化硼。
[0058]由本實(shí)驗(yàn)可以獲得表觀密度為79mg/cm3、產(chǎn)率可達(dá)52.7%的六方氮化硼。過量的活性劑短期內(nèi)來不及揮發(fā)使得氮化硼發(fā)生坍塌現(xiàn)象，表觀密度增加而產(chǎn)率下降。
[0059]實(shí)施例5
[0060]除了將活性劑改成硫代氨基脲，采用和實(shí)施例1相同的方法制備六方氮化硼。
[0061]由本實(shí)驗(yàn)可以獲得表觀密度可低至3.2mg/cm3、產(chǎn)率可高達(dá)76.3%的三維多孔片狀結(jié)構(gòu)的六方氮化硼。
[0062]實(shí)施例6
[0063]除了將活性劑改成高純硫，采用和實(shí)施例1相同的方法制備六方氮化硼。
[0064]由本實(shí)驗(yàn)可以獲得表觀密度為8.3mg/cm3、產(chǎn)率可達(dá)55.3%的三維多孔片狀結(jié)構(gòu)的六方氮化硼。硫的交聯(lián) 作用比硫脲和硫代氨基脲的交聯(lián)作用弱，且無法提供額外的氮源，所以產(chǎn)率相對略低。
[0065]實(shí)施例7
[0066]除了改變升溫速率，180min從室溫升至1200°C，采用和實(shí)施例1相同的方法制備六方氮化硼。[0067]由本實(shí)驗(yàn)可以獲得表觀密度為293mg/cm3、產(chǎn)率可達(dá)44.7%的六方氮化硼。加熱速率較慢，單位時(shí)間內(nèi)釋放的氣體較少，體積來不及膨脹氣體就已經(jīng)溢出，致使表觀密度較大。
[0068]結(jié)論:用硼烷氨作為氮化硼的先驅(qū)體，硫脲和硫代氨基脲作為活性劑，因硫脲、硫代氨基脲的硫化性能夠促進(jìn)了環(huán)氮硼烷分子的交聯(lián)，有利于相互交織的環(huán)氮硼烷分子分解時(shí)形成三維多孔結(jié)構(gòu)，對于形成三維多孔六方氮化硼起到了關(guān)鍵性的作用；與氮化硼的先驅(qū)體硼烷氨直接制備多孔氮化硼的產(chǎn)率相比，加入優(yōu)選的活性劑后，產(chǎn)率要高很多?？刂圃囼?yàn)參數(shù)采用一步法制備的三維多孔六方氮化硼，其表觀密度為2.7mg/cm3、對四氯化碳的吸附能力為19100wt%，孔徑分布為1.9~150nm、片層的平面尺度為幾百微米、厚度可以達(dá)到三層原子厚度lnm, BET比表面積可達(dá)到194m2/g。
[0069] 以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。對所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實(shí)施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實(shí)施例中，而是可以應(yīng)用于符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的更寬的范圍。
【權(quán)利要求】
1.三維多孔六方氮化硼的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 第一步、將先驅(qū)體放入坩堝內(nèi)；所述的先驅(qū)體包括氮源和硼源，氮源是氨氣、尿素、疊氮鈉、吡啶、三聚氰胺、硼烷氨中的一種或多種，硼源是硼粉、氧化硼、硼酸、硼酸銨、氫硼化鈉、碳化硼、硼烷氨中的一種或多種； 第二步、將坩堝置于高溫爐中，抽真空到I~40Pa，通入氣體排除氧氣； 第三步、在10min~4h內(nèi)升溫至900°C~1600°C，反應(yīng)0.5~5h ;降至室溫，即可得到三維多孔六方氮化硼。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維多孔六方氮化硼的制備方法，其特征在于:所述的氮源和硼源都是硼烷氨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維多孔六方氮化硼的制備方法，其特征在于:第一步中，先驅(qū)體中混合有活性劑，所述活性劑為高純硫、硫脲、硫代氨基脲、碳酸銨、氯化銨、尿素、偶氮二甲酰胺中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的三維多孔六方氮化硼的制備方法，其特征在于:活性劑為硫服、硫代氣基服或聞純硫。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的三維多孔六方氮化硼的制備方法，其特征在于:所述活性劑的質(zhì)量不大于先驅(qū)體的質(zhì)量的5倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的三維多孔六方氮化硼的制備方法，其特征在于:活性劑和先驅(qū)體的質(zhì)量比為0.2:1~1:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的三維多孔六方氮化硼的制備方法，其特征在于:活性劑和先驅(qū)體的質(zhì)量比為0.4:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維多孔六方氮化硼的制備方法，其特征在于:第二步中，通入的氣體是氫氣、氨氣、気氣、氮?dú)?、氖氣、氦氣中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的三維多孔六方氮化硼的制備方法，其特征在于:第二步中，通入的氣體是氮?dú)猓獨(dú)獾耐ㄈ肓髁繛?~200sccm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維多孔六方氮化硼的制備方法，其特征在于:第三步的升溫過程是在SOmin內(nèi)由室溫升至1200°C;降溫過程是先控制在60min內(nèi)降至700°C，然后自然冷卻至室溫。
【文檔編號】C01B21/064GK103964403SQ201410138534
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年4月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月8日
【發(fā)明者】曾海波, 趙會結(jié), 宋秀峰 申請人:南京航空航天大學(xué)