一種氮化硼納米管的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種氮化硼納米管的制備方法，該方法采用廉價的氧化硼粉替代了B作為硼源，經(jīng)過與金屬鎂粉球磨之后制備出前驅(qū)體，在垂直感應(yīng)加熱爐中高溫氨氣氛圍中制備純相高長徑比氮化硼納米管。本發(fā)明本發(fā)明所采用的原料為氧化硼粉末與金屬鎂粉，均屬于已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的普通化工原材料，廉價易得，無毒。所合成的氮化硼納米管純度高、長徑比大、缺陷少、形貌均一，方法無毒、可靠，適合規(guī)模化合成。所制備的氮化硼納米管可在納米電子學(xué)、電子散熱元件、固體/液體潤滑劑、納米復(fù)合材料及高溫結(jié)構(gòu)部件等領(lǐng)域加以應(yīng)用。
【專利說明】一種氮化硼納米管的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的技術(shù)方案涉及六方氮化硼納米材料技術(shù)合成領(lǐng)域，具體為一種純相高長徑比六方氮化硼納米管的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]六方氮化硼晶體的分子式是BN，是一種由氮(N)原子和硼(B)原子構(gòu)成的類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)材料，具有優(yōu)良的電絕緣性，耐高溫、抗氧化、耐化學(xué)腐蝕、熱導(dǎo)率高，被廣泛的用于機械、冶金、電子、航空航天等高科技領(lǐng)域。[0003]氮化硼納米管具有類似碳納米管的一維納米中空結(jié)構(gòu)，由一層或者多層六方氮化硼層狀結(jié)構(gòu)卷曲而成。氮化硼納米管具有與碳納米管相媲美的力學(xué)性能和熱傳導(dǎo)性，并且具有比碳納米管更優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性能。同時，氮化硼納米管為典型的寬禁帶半導(dǎo)體材料，其帶隙寬度為5.5eV,電學(xué)性能不隨納米管的管徑和手性改變。這些性質(zhì)決定了氮化硼納米管在納米電子學(xué)、電子散熱元件、固體/液體潤滑劑、納米復(fù)合材料及高溫結(jié)構(gòu)部件等領(lǐng)域的廣泛的應(yīng)用前景。
[0004]近年來，很多工作致力于合成氮化硼納米管，制備方法主要有電弧放電法、激光燒蝕法、機械球磨法、碳納米管置換法、化學(xué)氣相沉積法等。Saito等人使用ZrB2作為電極，在高純的氮氣中采用電弧放電的方法合成了氮化硼納米管(Y.Saito, M.Maida, T.Matsumoto, Jpn.J.Appl.Phys.1999，38，159)。這種方法的缺點在于所合成的氮化硼納米管內(nèi)有大量的金屬催化劑顆粒存在，很難去除。Han等人采用碳納米管置換法，利用碳納米管作為模板，含硼化合物如硼酸、三氧化二硼為硼源，以過渡金屬作為催化劑，在1300-1600°C通入氮氣或氨氣制備出氮化硼納米管。這種方法所合成的氮化硼納米管通常含有碳元素，很難得到純相氮化硼產(chǎn)物(W.Han, Y.Bando, K.Kurashima, T.Sato, Appl.Phys.Lett.1998，73，3085)。Chen等人采用了機械球磨法，將硼粉在氨氣氣氛中球磨150小時之后在高溫(>1000° C)氮氣氣氛中退火處理合成氮化硼納米管。這種方法通常得到的是含有硼雜質(zhì)的竹節(jié)型的氮化硼納米管，并且球磨過程所需時間太長，耗時耗能(Y.Chen, M.Conway, J.S.Williams, J.Zou, J.Mater.Res.2002, 17, 1896)。Golberg 等人采用激光燒蝕法，用二氧化碳激光器在高壓氮氣氣氛下轟擊立方氮化硼晶體，制備出氮化硼納米管。這種方法的缺陷在于所合成的氮化硼納米管的長度僅有幾百納米，并且能耗高，產(chǎn)量很低，不適合推廣和產(chǎn)業(yè)化(D.Golberg, Y.Bando, M.Eremets, K.Takemura, K.Kurashima, H.Yusa, Appl.Phys.Lett.1996, 69, 2045)。隨后，Tang 等人米用了化學(xué)氣相沉積法，利用硼粉和氧化鎂為原料，在1300°C -1500° C的高溫下與氨氣反應(yīng)合成氮化硼納米管(C.Tang, Y.Bando, T.Sato, K.Kurashima, Chem.Commun., 2002, 1290 ; C.Y.Zhi, Y.Bando, C.Tang, D.Golberg, Solid State Commun.，2005，135，67)。這種方法是目前大批量合成氮化硼納米管最有前景的方法之一，但是這種方法存在成本較高的缺點，限制了工業(yè)化的生產(chǎn)。CN101348242A公開了鎂熱還原制備氮化硼納米管的方法，將氧化硼、鎂和亞鐵鹽按摩爾比1:1~3:0.01~0.1混合研磨之后，加熱到1200-1600° C，在氨氣氣氛中恒溫1_5小時，待溫度降到室溫后經(jīng)硝酸后處理得到氮化硼納米管。該方法引入的亞鐵鹽會對降低氮化硼納米管的純度。到目前為止，還沒有制備純相高長徑比氮化硼納米管的低成本方法，嚴(yán)重制約著氮化硼納米管的廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對當(dāng)前技術(shù)中存在的成本較高或者需要加入亞鐵鹽致使工藝復(fù)雜、含有雜質(zhì)的不足，提供一種氮化硼納米管的制備方法，該方法采用廉價的氧化硼粉替代了 B作為硼源，經(jīng)過與金屬鎂粉球磨之后制備出前驅(qū)體，在高溫氨氣氛圍中制備純相高長徑比氮化硼納米管，以克服已有氮化硼納米管的制備方法所得產(chǎn)物純度低、長徑比小、缺陷多、原材料昂貴等缺點。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0007]一種氮化硼納米管的制備方法，包括如下步驟:
[0008](I)將氧化硼和金屬鎂按摩爾比1:0.8-1.2混合，在球磨機中球磨12-72小時，得到粒徑2~5微米的固體粉末；
[0009]( 2)將步驟(1 )中得到的固體粉末放置于垂直真空射頻感應(yīng)加熱爐中，在保護氣氛下從常溫開始升溫，升溫速率為每分鐘50-70°C，溫度升到1200-1400°C時，通入280-320毫升/每分鐘氨氣，保溫2-3小時，然后停止通入氨氣，再在保護氣氛下自然降溫至室溫，得到白色固體物質(zhì)；
[0010](3)將步驟(2)中得到的固體，先用0.1N硝酸水溶液浸潰3-5小時，再用去離子水沖洗2-6次；
[0011](4)將步驟(3)中得到的白色固體放入80-100°C烘干箱中，保溫4-8小時，最后得到氮化硼納米管。
[0012]所述的步驟(2)中所述的保護氣氛為氬氣、氖氣或氮氣。
[0013]所述的步驟(2)中的保護氣氛的氣體流速為180-220毫升/每分鐘。
[0014]本發(fā)明的機理:原料氧化硼和金屬鎂經(jīng)過球磨之后充分混合均勻，在垂直感應(yīng)加熱爐中，在保護氣氛下經(jīng)過快速升溫，反應(yīng)生成氧化鎂和硼氧蒸氣；在高溫下，硼氧蒸氣與通入的氨氣發(fā)生反應(yīng)，在金屬鎂的催化作用下生長出氮化硼納米管。
[0015]本發(fā)明的有益效果是:
[0016]1.本發(fā)明方法所得到的產(chǎn)物為純相高長徑比的六方氮化硼納米管。XRD譜圖(圖O的衍射強度很高，而且清晰、尖銳，沒有其他雜相的衍射峰出現(xiàn)，表明所制備的產(chǎn)物是純相的氮化硼納米管；拉曼光譜圖(圖2)顯示出單一的六方氮化硼的振動峰，進一步表明所制備的產(chǎn)物是純相的六方氮化硼。SEM和TEM圖(圖3、圖4和圖5)顯示所制備的氮化硼納米管的直徑約30-60納米，長度約30-50微米，長徑比高達500-1600，產(chǎn)物形貌均一，晶化程度高，缺陷少，純度約90%。
[0017]2.本發(fā)明所采用的原料為氧化硼粉末與金屬鎂粉，均屬于已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的普通化工原材料，廉價易得，無毒。
[0018]3.本發(fā)明方法采用氧化硼為原料，金屬鎂粉作為催化劑，通過感應(yīng)爐高溫加熱制得，對設(shè)備要求不高，克服了電弧放電法、激光燒蝕法、碳納米管置換法等現(xiàn)有的合成技術(shù)對原料和設(shè)備的特殊要求，降低了能耗和生產(chǎn)成本。產(chǎn)物可以通過簡單的酸洗進行提純，易于操作。
[0019] 4.本方法合成的氮化硼納米管純度高、長徑比大、缺陷少、形貌均一，方法無毒、可靠，適合規(guī)?；铣?。所制備的氮化硼納米管可在納米電子學(xué)、電子散熱元件、固體/液體潤滑劑、納米復(fù)合材料及高溫結(jié)構(gòu)部件等領(lǐng)域加以應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為實例I中氮化硼納米管XRD譜圖。
[0021]圖2為實例I中氮化硼納米管的拉曼光譜圖。
[0022]圖3為實例I中氮化硼納米管掃描電子顯微鏡圖。
[0023]圖4為實例I中氮化硼納米管透射電子顯微鏡圖。
[0024]圖5為實例I中氮化硼納米管高分辨透射電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖和具體實施對本發(fā)明進一步說明。
[0026]本發(fā)明實施例中使用的加熱裝置中的垂直真空射頻感應(yīng)加熱爐為公知設(shè)備，如(Y.Huang, J.Lin, Chengchun Tang, et al., Nanotechnology, 2011, 22, 145602)。
[0027]實施例1
[0028](I)將氧化硼和金屬鎂粉按照摩爾比1:1混合，置于瑪瑙罐中，采用正反轉(zhuǎn)交替運行的方式，球磨48小時，取出，得到混合均勻的固體粉末，粒徑約2-5微米；
[0029]( 2)將步驟(1)中得到的固體粉末放置于垂直真空射頻感應(yīng)加熱爐中，在氬氣氣氛中升溫，升溫速率為每分鐘50°C，氣體流速為200毫升/每分鐘。溫度上升到1350°C時，通入300毫升/每分鐘的氨氣，保溫3小時，在氬氣氣氛中自然降溫至室溫，氣流速度為200毫升/每分鐘，得到白色固體物質(zhì)。
[0030](3)將步驟(2)中得到的白色固體用0.1N硝酸水溶液浸潰5小時，再用去離子水沖洗5次。
[0031](4)將步驟(4)中得到的白色固體放入80°C烘干箱中，保溫8小時。所得產(chǎn)品為氮化硼納米管。
[0032]經(jīng)XRD測試，圖1中的衍射峰表面產(chǎn)物為六方氮化硼，且衍射峰非常清晰；圖2是產(chǎn)物的拉曼光譜圖，位于1363CHT1處的拉曼峰對應(yīng)于BN的E2g振動模式，表明所合成的產(chǎn)物是六方氮化硼，并且沒有其他雜峰出現(xiàn)。XRD和拉曼圖譜說明經(jīng)本發(fā)明方法所制備的氮化硼納米管純度高，結(jié)晶性好，克服了已有的合成方法所制備的氮化硼納米管產(chǎn)物中易存在金屬催化劑顆粒、碳以及硼元素等雜相且難以提純的缺點。經(jīng)SEM圖(圖3)看出氮化硼納米管具有一維線狀形貌，直徑約為30-60納米，長度約30-50微米，長徑比高達500-1600，純度約90%，說明產(chǎn)物形貌均一，純度高，長徑比高，產(chǎn)量大；TEM圖(圖4)顯示氮化硼納米管為中空的管狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)徑約15納米，表明氮化硼納米管的結(jié)構(gòu)完整，且沒有雜質(zhì)顆粒存在于納米管中，純度高；高分辨TEM圖(圖5)表明氮化硼納米管的管壁呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，相鄰的層間距為0.34納米，對應(yīng)于六方氮化硼的(0002)面間距，說明所制備的納米管的晶化程度高，缺陷少。以上圖譜說明本發(fā)明得到的是具有純相、高結(jié)晶度、高長徑比的氮化硼納米管材料。[0033]實施例2
[0034]將實施例1中步驟(2)反應(yīng)溫度改為1500°C，其他的各項操作均與實施例1相同，得到氮化硼納米管，SEM分析表明所得到的氮化硼納米管的直徑約為80-100納米，長度約10微米，長徑比約為100。
[0035]實施例3
[0036]將實施例1中步驟(2)反應(yīng)溫度改為1600°C，其他的各項操作均與實施例1相同，得到氮化硼納米管，SEM分析表明所得到的氮化硼納米管的直徑約為100納米，長度約10微米，長徑比約為100。
[0037]實施例4
[0038]將實施例1中步驟(1)氧化硼和金屬鎂粉的配比改為摩爾比1:0.8，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。
[0039]實施例5
[0040]將實施例1中步驟(1)氧化硼和金屬鎂粉的配比改為摩爾比1:1.2，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。
[0041]實施例6、例7
[0042]將實施例1中步驟(2)球磨時間分別改為12小時、72小時，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。
[0043]實施例8、例9
[0044]將實施例1中步驟(3)的反應(yīng)時間分別改為2小時、2.5小時，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。
[0045]對比例I
[0046]( I)將氧化硼、金屬鎂粉和氯化亞鐵按照摩爾比1: 1:0.1混合，置于瑪瑙罐中，采用正反轉(zhuǎn)交替運行的方式，球磨48小時，取出，得到混合均勻的固體物質(zhì)；
[0047](2)將步驟(1)中得到的固體粉末放置于真空射頻感應(yīng)爐中，在氬氣氣氛中升溫，升溫速率為每分鐘50°C，氣體流速為200毫升/每分鐘。溫度上升到1350°C時，通入300毫升/每分鐘的氨氣，保溫3小時，在氬氣氣氛中自然降溫，得到白色固體物質(zhì)。
[0048](3)將步驟(2)中得到的白色固體用0.1N硝酸水溶液浸潰5小時，再用去離子水沖洗5次。
[0049](4)將步驟(4)中得到的白色固體放入80°C烘干箱中，保溫8小時。得到產(chǎn)物為氮化硼納米管，形貌和結(jié)構(gòu)同實施例1，純度約為70%。
[0050]對比例2、3
[0051]將實施例9中步驟(1)氯化亞鐵分別改為硫酸亞鐵或草酸亞鐵，其他的各項操作均與實施例9相同，得到產(chǎn)物同實施例9。
[0052]通過對比例的實施可以說明，本發(fā)明方法所采用的原料為氧化硼與鎂粉，廉價易得，降低了生產(chǎn)成本，合成的氮化硼納米管純度高、長徑比大、缺陷少、形貌均一，方法無毒、可靠，適合規(guī)模化合成。
[0053]本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。
【權(quán)利要求】
1.一種氮化硼納米管的制備方法，其特征為包括如下步驟: (1)將氧化硼和金屬鎂按摩爾比1:0.8-1.2混合，在球磨機中球磨12-72小時，得到粒徑2~5微米的固體粉末； (2)將步驟(1)中得到的固體粉末放置于垂直真空射頻感應(yīng)加熱爐中，在保護氣氛下從常溫開始升溫，升溫速率為每分鐘50-70°C，溫度升到1200-1400°C時，通入280-320毫升/每分鐘氨氣，保溫2-3小時，然后停止通入氨氣，再在保護氣氛下自然降溫至室溫，得到白色固體物質(zhì)； (3)將步驟(2)中得到的固體，先用0.1N硝酸水溶液浸潰3-5小時，再用去離子水沖洗2-6次； (4)將步驟(3沖得到的白色固體放入80-100°C烘干箱中，保溫4-8小時，最后得到氮化硼納米管。
2.如權(quán)利要求1所述的氮化硼納米管的制備方法，其特征為所述的步驟(2)中所述的保護氣氛為氬氣、氖氣或氮氣。
3.如權(quán)利 要求1所述的氮化硼納米管的制備方法，其特征為所述的步驟(2)中的保護氣氛的氣體流速為180-220毫升/每分鐘。
【文檔編號】C01B21/064GK103922295SQ201410152050
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月17日
【發(fā)明者】林靖, 米姣, 唐成春, 黃陽, 許璐璐 申請人:河北工業(yè)大學(xué)