一種從赤泥中分離回收鐵的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種從赤泥中分離回收鐵的方法，該方法的特點是，用草酸溶液浸出脫除赤泥中的鐵，過濾，得到除鐵赤泥和含草酸鐵的浸出液。所得的除鐵赤泥可用作生產水泥及耐火磚的原料；所得的浸出液經膜電解或加還原劑將其中的草酸鐵還原成草酸亞鐵沉淀析出，或直接中和沉淀氫氧化鐵及草酸鹽混合物的方法分離溶液中的鐵。所得的草酸亞鐵酸分解，得到草酸和含鐵化合物；所得的氫氧化鐵及草酸鹽混合物經選擇性浸出，分離回收得草酸和含鐵化合物?；厥账玫牟菟岱祷爻嗄嘟龀F工序循環(huán)使用，本發(fā)明具有工藝流程短，鐵的分離效果好，操作簡便，環(huán)境友好等特點，適合于大規(guī)模工業(yè)化應用。
【專利說明】—種從赤泥中分離回收鐵的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化工冶金領域，具體涉及一種從赤泥中分離回收鐵的方法，適用于氧化鋁生產過程產生的廢棄物赤泥的綜合利用。
【背景技術】
[0002]赤泥是氧化鋁生產過程產出的固體廢棄物，因其含有大量的氧化鐵而顯紅色，故稱之為赤泥。赤泥是在高堿度的鋁酸鈉溶液中形成的殘渣，雖經水漂洗，但仍顯堿性，這給赤泥的堆存和利用帶來很大的困難。赤泥的產出量大約是氧化鋁產量的I~1.2倍，目前全世界每年產出的赤泥超過5000萬噸，赤泥的堆放已成為世界性的難題。[0003]赤泥除殘堿外，主要是氧化鋁、氧化硅、氧化鈣、氧化鐵等。赤泥中氧化鋁、氧化硅、氧化鈣的含量雖然與制作水泥及耐火磚原料的成分大致相同，但其中殘余的堿和氧化鐵卻嚴重超標。原料堿超標，制作的水泥及耐火磚使用后起硝，沒法用。原料中氧化鐵含量超過1%，制作的耐火磚其耐火溫度就達不到1500°c，無法滿足ASTM JM-26標準。因此，為了去除赤泥中的堿和氧化鐵，人們已嘗試多種方法，其中包括壓濾機赤泥脫水、酸洗后加碳還原及草酸浸出-光分解等。赤泥通過壓濾機脫水，雖然減少了赤泥的干燥時間，但并未實際解決赤泥的堆放問題。赤泥通過酸洗后加碳還原可以解決堿和氧化鐵超標的問題，然而還原過程需加熱至1300°C，能耗高，經濟上不合算，難以在工業(yè)中應用。草酸浸出赤泥中氧化鐵的效率很高，但得到的草酸鐵溶液日光分解速度慢，紫外光照分解速度快，且能耗高，光分解過程草酸的損耗嚴重，加工成本高，工業(yè)上也無法接受。此外，赤泥直接采用草酸溶液浸出除鐵，約有10%的草酸轉化成草酸鈉或草酸氫鈉等其他草酸鹽殘留在浸出渣中，造成赤泥草酸浸出除鐵工藝的試劑消耗量大，經濟上不合算。目前，世界上尚無理想的綜合性分離回收赤泥中鐵的方法，大量的赤泥只能堆存，造成嚴重的資源浪費和環(huán)境污染。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種效率高，成本低，操作簡便，環(huán)境友好的從赤泥中分離回收鐵的方法。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下方式實現(xiàn)的:
[0006]一種從赤泥中分離回收鐵的方法，包括以下步驟:
[0007]第一步:赤泥浸出除鐵
[0008]赤泥與草酸溶液混合浸出赤泥中的鐵，過濾，得到除鐵赤泥和含草酸鐵的浸出液；
[0009]第二步:浸出液沉淀除鐵
[0010]用第一步所得的含草酸鐵的浸出液通過以下三種方式中的任一種處理得到草酸亞鐵沉淀物:1)電解還原；2)加入鐵粉或鐵屑還原；3)加入鐵粉或鐵屑還原后,再加入沉淀劑；
[0011 ] 或者在第一步所得的含草酸鐵的浸出液中加入氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣中的一種或幾種，得到草酸鈣和氫氧化鐵的混合沉淀物；
[0012]第三步:回收含鐵產品
[0013]草酸亞鐵沉淀物，或者草酸鈣和氫氧化鐵的混合沉淀物經過酸分解回收草酸，并得到含鐵產品。
[0014]第一步具體過程如下:赤泥按固液比l:2-20g/mL與0.3-3mol/L的草酸溶液混合，并在混合溶液中加入無機酸，使溶液中無機酸/草酸的摩爾比達到0-0.5:1，并優(yōu)選無機酸/草酸的摩爾比為0.03-0.3:1，或先按固液比1:2-8g/mL加水漿化赤泥，并加入無機酸調節(jié)溶液PH至4.5-8.5，0-100°C，攪拌洗滌0.3_3h，過濾，濾渣再按固液比l:2_20g/mL與0.3-3mol/L的草酸溶液混合，25-100°C，攪拌0.5_5h，浸出赤泥中的鐵，過濾，得到除鐵赤泥和含草酸鐵的浸出液。
[0015]第二步所述的電解還原的過程如下:用第一步所得的含草酸鐵的浸出液配制陰極液，以硫酸溶液或硫酸-硫酸鹽溶液作陽極液，陰極液與陽極液用陽離子膜隔開進行電解，控制槽電壓2-10V，電流密度0.05-1.5A/cm2，使陰極液還原沉淀析出草酸亞鐵，陽極液氧化放出氧氣或形成過硫酸及過硫酸鹽；陰極液過濾，得草酸亞鐵和電還原后液；所得的電還原后液返回第一步配制赤泥浸出液繼續(xù)使用。
[0016]所述的加入鐵粉或鐵屑還原的過程如下:在第一步所得的含草酸鐵的浸出液中，按Fe(III)還原成Fe(II)的化學反應計量數(shù)的1_3倍加入鐵粉或鐵屑，0-100°C，攪拌
0.5-5h，沉淀析出草酸亞鐵，過濾，得到草酸亞鐵和還原沉鐵后液；所得的還原沉鐵后液返回第一步配制赤泥浸出液繼續(xù)使用； [0017]所述的加入鐵粉或鐵屑還原后，再加入沉淀劑的過程如下:在第一步所得的含草酸鐵的浸出液中，先按Fe(III)還原成Fe(II)的化學反應計量數(shù)的1_3倍攪拌加入鐵粉或鐵屑，0-100°C，還原0.5-5h后，再加入沉淀劑，調pH至2.5-7.5，過濾，得到草酸亞鐵濾渣和還原沉淀后液；所得的還原沉淀后液經冷卻結晶或電滲析或壓力驅動膜分離其中的鹽分后，返回第一步配制赤泥浸出液繼續(xù)使用。
[0018]所述的從赤泥中分離回收鐵的方法中第二步還可以在第一步所得的含草酸鐵的浸出液中加入氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣中的一種或幾種，0-100°C，攪拌0.3-3h，調pH至
4.5-10.5值，過濾，得草酸鈣和氫氧化鐵的混合沉淀物和中和沉淀后液；所得的中和沉淀后液返回第一步配制赤泥浸出液繼續(xù)使用。
[0019]第三步的具體過程如下:將所得的草酸亞鐵沉淀按固液比l:l_5g/ml，與硫酸或鹽酸溶液混合，溶液中的硫酸或鹽酸是按草酸亞鐵轉化成草酸的化學反應計量數(shù)1-3倍加入，0-100°C，作用l_4h，析出草酸，或者析出草酸和氯化亞鐵或硫酸亞鐵，過濾，得到草酸，或者草酸和氯化亞鐵、硫酸亞鐵中的一種或幾種晶體及它們的結晶母液；所得的草酸返回第一步配制赤泥浸出液循環(huán)使用，所得的結晶母液返回草酸亞鐵酸分解工序繼續(xù)使用，或將其開路用于綜合回收。
[0020]將所得的草酸鈣和氫氧化鐵的混合沉淀物按固液比l:2-20g/ml，與HCl濃度為
l-8mol/L的含CaCl2150-1500g/L的溶液混合，0-100°C，攪拌0.5-3.5h，控制溶液pH值在
0.2-2.3，選擇性浸出其中的鐵，過濾，得草酸鈣濾渣和含CaCl2和FeCl3的濾液；
[0021]所得的草酸鈣濾渣按固液比l:2_12g/ml，與無機酸溶液混合，溶液中無機酸是按草酸鈣轉化成草酸化學反應計量數(shù)1-3倍加入，O-KKTC，攪拌0.5-5h，過濾，得到草酸或草酸和相應的無機鹽及其結晶母液；所得的結晶母液直接返回草酸鈣濾渣酸分解工序繼續(xù)使用，或將其轉型再生后返回草酸鹽酸分解工序循環(huán)使用，或將其用于配制草酸鈣和氫氧化鐵混合沉淀物的分解液；
[0022]所得的含CaCljP FeClJ^濾液加 CaO 或 Ca (OH)2 或 CaCO3，調節(jié)溶液 pH 至 2.5-9.5，50-100°C，攪拌0.5-3.5h，過濾，得氫氧化鐵沉淀濾渣和含CaCl2的濾液；含CaCl2的濾液加鹽酸酸化后，并去除其中結晶析出的氯化鈣，返回草酸鈣與氫氧化鐵分離工序繼續(xù)使用。
[0023]所述的從赤泥中分離回收鐵的方法最后將所得的氯化亞鐵或硫酸亞鐵晶體作為產品使用或者出售，或將得到的氯化亞鐵或硫酸亞鐵晶體加入水，以及氯化亞鐵、硫酸亞鐵的結晶母液的一種或兩種中升溫攪拌溶解，再加入氨和碳酸銨或碳酸氫銨，或將氯化亞鐵或硫酸亞鐵的結晶母液先經擴散滲析或蒸餾分離其中的游離酸后，再將得到的氯化亞鐵或硫酸亞鐵晶體加入，并加入氨和碳酸銨或碳酸氫銨，使其中的鐵沉淀析出，過濾，得到含亞鐵的濾餅及含銨鹽的濾液，或將所得的氯化亞鐵溶于其結晶母液后，再進行熱分解綜合回收。
[0024]將所得的氯化鈣直接使用或者出售；將所得的氫氧化鐵沉淀濾渣煅燒得氧化鐵，或加鹽酸或硫酸溶解制備鐵鹽或聚合鐵鹽產品。[0025]所述的從赤泥中分離回收鐵的方法中，將所得的氯化亞鐵溶于其結晶母液后，在750-1250°C的高溫下霧化熱分解，得到鐵的氧化物粉末及含氯化氫的氣體；含氯化氫的氣體噴淋吸收得到的鹽酸返回草酸回收工序循環(huán)使用；
[0026]所加的氨和碳酸銨或碳酸氫銨是按NH3與(NH4) 2C03或NH4HCO3摩爾比0_5:1的比例加入；
[0027]所述的鐵沉淀析出是指控制溶液pH值5.5-9.5，0_80°C反應0.5-2.5h，使溶液中的鐵以碳酸亞鐵或碳酸亞鐵和氫氧化亞鐵混合物的形式沉淀析出。
[0028]上述方法中提到的無機酸選自硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或幾種。
[0029]上述方法中所得的除鐵赤泥用作生產水泥及耐火磚的原料。
[0030]上述方法中電解過程所用的硫酸鹽選自硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鐵中的一種或幾種。
[0031]上述方法中加入鐵粉或鐵屑還原后，再加入沉淀劑的過程中所加的沉淀劑選自硫酸亞鐵、氯化亞鐵、碳酸亞鐵、氧化亞鐵、氫氧化亞鐵、氧化鐵-鐵粉或鐵屑混合物中的一種或幾種，其中氧化鐵-鐵粉或鐵屑混合物中Fe203/Fe的摩爾比為1:1~3。
[0032]上述方法中所得的含亞鐵的濾餅用作生產鐵紅或鐵黃的原料；所得的含銨鹽的濾液經濃縮結晶得氯化銨或硫酸銨化肥。
[0033]本發(fā)明與已有技術相比具有以下優(yōu)點及效果:
[0034]本發(fā)明不僅通過無機酸洗滌除鈉或采用草酸與無機酸混合液浸出，使草酸鈉或草酸氫鈉等其他草酸鹽殘留在赤泥浸出渣的量大大減少，赤泥除鐵成本顯著降低，而且采用還原沉淀或中和沉淀，使浸出液中的鐵得到有效分離富集。得到的含草酸鹽的鐵富集物，再根據草酸及草酸鹽與亞鐵化合物及含鐵化合物性質上的差異，巧妙地通過它們之間在不同條件下的相互轉化，完成草酸的分離回收及鐵的綜合利用，從而得到含鐵化合物的系列產品，并實現(xiàn)草酸在赤泥除鐵工藝中的循環(huán)使用。這其中包括草酸亞鐵的酸分解，及采用鹽酸-氯化鈣飽和溶液處理赤泥浸出液除鐵得到的草酸鈣和氫氧化鐵混合沉淀物，使草酸與鐵的分離變得簡單而徹底，且不產生廢水廢渣，效果好，成本低。通過本發(fā)明工藝的整體重新設計，各個步驟間的相互配合，因而能實現(xiàn)赤泥資源化利用，變廢為寶，減少對環(huán)境污染，也符合我國節(jié)能減排技術改造的發(fā)展趨勢。
【具體實施方式】
[0035] 下面結合實施例，對本發(fā)明作進一步描述，以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。
[0036]實施例1
[0037]取100g赤泥，按固液比1:4g/mL加水漿化，并加入硫酸調溶液pH值至6.5，50°C攪拌洗滌0.5h，過濾，濾餅加入到2000ml濃度為0.5mol/L的草酸溶液中，室溫攪拌浸出4h，過濾，得到除鐵赤泥和含草酸鐵的浸出液。除鐵赤泥烘干后取樣化驗，含草酸鐵的浸出液加入Ca0/CaC03摩爾比1:6的混合物，調溶液pH至7.5，40°C攪拌lh，過濾得草酸鈣和氫氧化鐵混合濾渣和濾液。濾液返回用于配制赤泥浸出液，濾渣先按固液比l:lg/ml加入HCl濃度為2mol/L的飽和CaCl2溶液，漿化0.5h后，再緩慢加入飽和CaCl2的鹽酸溶液，調節(jié)溶液pH值至0.9，50°C，繼續(xù)攪拌2h，過濾，得到草酸鈣濾渣和含氯化鈣和氯化鐵的濾液。草酸鈣濾渣按固液比l:4g/ml，與6mol/L的鹽酸溶液混合，60°C，攪拌lh，待濾渣完全溶解，室溫，靜置冷卻，結晶析出草酸，過濾，得到草酸晶體及其結晶母液。結晶母液加鹽酸調節(jié)HCl濃度后，返回草酸鈣濾渣酸分解工序繼續(xù)使用；所得草酸返回用于配制赤泥浸出液。含氯化鈣和氯化鐵鐵的濾液加石灰中和至PH值5.5，沉鐵，過濾，得到Fe(OH)3濾渣和含氯化鈣的濾液。含氯化鈣的濾液先加鹽酸調節(jié)其HCl濃度，過濾，去除其中結晶析出的CaCl2.6H20,再返回草酸鈣和氫氧化鐵混合濾渣分解工序繼續(xù)使用。整個工藝過程鐵的回收率為92.8%，草酸循環(huán)使用率達96.7%。下表給出赤泥浸出前后的化驗結果(%):
[0038]
【權利要求】
1.一種從赤泥中分離回收鐵的方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步:赤泥浸出除鐵 赤泥與草酸溶液混合浸出赤泥中的鐵，過濾，得到除鐵赤泥和含草酸鐵的浸出液； 第二步:浸出液沉淀除鐵 用第一步所得的含草酸鐵的浸出液通過以下三種方式中的任一種處理得到草酸亞鐵沉淀物:1)電解還原；2)加入鐵粉或鐵屑還原；3)加入鐵粉或鐵屑還原后,再加入沉淀劑；或者在第一步所得的含草酸鐵的浸出液中加入氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣中的一種或幾種，得到草酸鈣和氫氧化鐵的混合沉淀物； 第三步:回收含鐵產品 草酸亞鐵沉淀物，或者草酸鈣和氫氧化鐵的混合沉淀物經過酸分解回收草酸，并得到含鐵廣品。
2.根據權利要求1所述的從赤泥中分離回收鐵的方法，其特征在于， 所述的電解還原的過程如下:用第一步所得的含草酸鐵的浸出液配制陰極液，以硫酸溶液或硫酸-硫酸鹽溶液作陽極液，陰極液與陽極液用陽離子膜隔開進行電解，控制槽電壓2-10V，電流密度0.05-1.5A/cm2,使陰極液還原沉淀析出草酸亞鐵，陽極液氧化放出氧氣或形成過硫酸及過硫酸鹽；陰極液過濾，得草酸亞鐵和電還原后液；所得的電還原后液返回第一步配制赤泥浸出液繼續(xù)使用。 所述的加入鐵粉或鐵屑還原的過程如下:在第一步所得的含草酸鐵的浸出液中，按Fe(III)還原成Fe(II)的化學反應計量數(shù)的1_3倍加入鐵粉或鐵屑，0-100°C，攪拌0.5-5h，沉淀析出草酸亞鐵，過濾，得到草酸亞鐵和還原沉鐵后液；所得的還原沉鐵后液返回第一步配制赤泥浸出液繼續(xù)使用； 所述的加入鐵粉或鐵屑還原后，再加入沉淀劑的過程如下:在第一步所得的含草酸鐵的浸出液中，先按Fe(III)還原成Fe(II)的化學反應計量數(shù)的1_3倍攪拌加入鐵粉或鐵屑，0-100°C，還原0.5-5h后，再加入沉淀劑，調pH至2.5-7.5，過濾，得到草酸亞鐵濾渣和還原沉淀后液；所得的還原沉淀后液經冷卻結晶或電滲析或壓力驅動膜分離其中的鹽分后，返回第一步配制赤泥浸出液繼續(xù)使用。
3.根據權利要求1所述的從赤泥中分離回收鐵的方法，其特征在于， 在第一步所得的含草酸鐵的浸出液中加入氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣中的一種或幾種，0-1OO0C，攪拌0.3-3h，調pH至4.5-10.5值，過濾，得草酸鈣和氫氧化鐵的混合沉淀物和中和沉淀后液；所得的中和沉淀后液返回第一步配制赤泥浸出液繼續(xù)使用。
4.根據權利要求1所述的從赤泥中分離回收鐵的方法，其特征在于， 將所得的草酸亞鐵沉淀物按固液比1: l_5g/ml，與硫酸或鹽酸溶液混合，溶液中的硫酸或鹽酸是按草酸亞鐵轉化成草酸的化學反應計量數(shù)1-3倍加入，0-100°C，作用l_4h，析出草酸，或者析出草酸和氯化亞鐵或硫酸亞鐵，過濾，得到草酸，或者草酸和氯化亞鐵、硫酸亞鐵中的一種或幾種晶體及它們的結晶母液；所得的草酸返回第一步配制赤泥浸出液循環(huán)使用，所得的結晶母液返回草酸亞鐵酸分解工序繼續(xù)使用，或將其開路用于綜合回收。
5.根據權利要求1所述的從赤泥中分離回收鐵的方法，其特征在于， 將所得的草酸鈣和氫氧化鐵的混合沉淀物按固液比l:2-20g/ml，與HCl濃度為1-8mol/L的含CaCl2150-1500g/L的溶液混合，0-100°C，攪拌0.5-3.5h，控制溶液pH值在`0.2-2.3，選擇性浸出其中的鐵，過濾，得草酸鈣濾渣和含CaCl2和FeCl3的濾液； 所得的草酸鈣濾渣按固液比l:2-12g/ml，與無機酸溶液混合，溶液中無機酸是按草酸鈣轉化成草酸化學反應計量數(shù)1-3倍加入，O-KKTC，攪拌0.5-5h，過濾，得到草酸或草酸和相應的無機鹽及其結晶母液；所得的結晶母液直接返回草酸鈣濾渣酸分解工序繼續(xù)使用，或將其轉型再生后返回草酸鹽酸分解工序循環(huán)使用，或將其用于配制草酸鈣和氫氧化鐵混合沉淀物的分解液； 所得的含CaCl2和FeCl3的濾液加CaO或Ca(OH)2或CaCO3,調節(jié)溶液pH至2.5-9.5，`50-100°C，攪拌0.5-3.5h，過濾，得氫氧化鐵沉淀濾渣和含CaCl2的濾液；含CaCl2的濾液加鹽酸酸化后，并去除其中結晶析出的氯化鈣，返回草酸鈣與氫氧化鐵分離工序繼續(xù)使用。
6.根據權利要求4所述的從赤泥中分離回收鐵的方法，其特征在于， 將所得的氯化亞鐵或硫酸亞鐵晶體作為產品使用或者出售，或將得到的氯化亞鐵或硫酸亞鐵晶體加入水，以及氯化亞鐵、硫酸亞鐵的結晶母液中的一種或兩種升溫攪拌溶解，再加入氨和碳酸銨或碳酸氫銨，或將得到的氯化亞鐵或硫酸亞鐵結晶母液先經擴散滲析或蒸餾分離其中的游離酸后 ，再將得到的氯化亞鐵或硫酸亞鐵晶體加入，并加入氨和碳酸銨或碳酸氫銨，使其中的鐵沉淀析出，過濾，得到含亞鐵的濾餅及含銨鹽的濾液，或將所得的氯化亞鐵溶于其結晶母液后，再進行熱分解綜合回收。
7.根據權利要求5所述的從赤泥中分離回收鐵的方法，其特征在于， 將所得的氯化鈣直接使用或者出售；將所得的氫氧化鐵沉淀濾渣煅燒得氧化鐵，或加鹽酸或硫酸溶解制備鐵鹽或聚合鐵鹽產品。
8.根據權利要求1所述的從赤泥中分離回收鐵的方法，其特征在于，赤泥按固液比l:2-20g/mL與0.3_3mol/L的草酸溶液混合,并在混合溶液中加入無機酸，使溶液中無機酸/草酸的摩爾比達到0-0.5:1,并優(yōu)選無機酸/草酸的摩爾比為0.03-0.3:1，或先按固液比1:2-8g/mL加水漿化赤泥，并加入無機酸調節(jié)溶液pH至4.5-8.5,0-1OO0C，攪拌洗滌`0.3-3h，過濾，濾渣再按固液比l:2-20g/mL與0.3-3mol/L的草酸溶液混合，25_100°C，攪拌`0.5-5h，浸出赤泥中的鐵，過濾，得到除鐵赤泥和含草酸鐵的浸出液。
9.根據權利要求6所述的從赤泥中分離回收鐵的方法，其特征在于，將所得的氯化亞鐵溶于其結晶母液后，在750-1250°C的高溫下霧化熱分解，得到鐵的氧化物粉末及含氯化氫的氣體；含氯化氫的氣體噴淋吸收得到的鹽酸返回草酸回收工序循環(huán)使用； 所加的氨和碳酸銨或碳酸氫銨是按NH3與(NH4) 2C03或NH4HCO3摩爾比0_5:1的比例加A ； 所述的鐵沉淀析出是指控制溶液pH值5.5-9.5，0-80°C反應0.5-2.5h，使溶液中的鐵以碳酸亞鐵或碳酸亞鐵和氫氧化亞鐵混合物的形式沉淀析出。
【文檔編號】C01G49/00GK103922416SQ201410153029
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月16日 優(yōu)先權日:2014年4月16日
【發(fā)明者】王學文, 楊洋, 馬藝騫, 王明玉 申請人:中南大學