一種限域生長(zhǎng)納米級(jí)配位聚合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種限域生長(zhǎng)納米級(jí)配位聚合物的方法，是以金屬氧化物納米管為模板，限域生長(zhǎng)納米級(jí)配位聚合物，即把金屬可溶鹽與有機(jī)配體溶解到有機(jī)溶劑中，同時(shí)將已生長(zhǎng)有金屬氧化物納米管的基底放入該混合溶液中，實(shí)現(xiàn)納米管內(nèi)限域生長(zhǎng)納米級(jí)配位聚合物。本發(fā)明以金屬氧化物納米管為模板，依賴納米管的限域效應(yīng)和對(duì)某些材料的富集作用，實(shí)現(xiàn)了納米管內(nèi)限域生長(zhǎng)NCPs。
【專利說明】一種限域生長(zhǎng)納米級(jí)配位聚合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種納米結(jié)構(gòu)氧化物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬-有機(jī)骨架配合物(metal-organic frameworks, MOFs),又稱多孔配位聚合物(porous coordination polymers, PCPs),通常指金屬離子與有機(jī)配體通過自組裝形成具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)材料，因此兼?zhèn)淞擞袡C(jī)高分子和無機(jī)化合物兩者的特點(diǎn)。由于MOFs所特有的高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，使得它具有超大的比表面積。因此，作為一類新型的多孔材料，MOFs因具有比表面積大、結(jié)構(gòu)多樣性、孔道尺寸可調(diào)及骨架可修飾等優(yōu)點(diǎn)，在磁性、熒光、非線性光學(xué)、吸附、分離、催化和儲(chǔ)氫等諸多方面顯示出獨(dú)特的物理及化學(xué)性能和潛在的巨大應(yīng)用價(jià)值。[0003]目前對(duì)于金屬有機(jī)骨架材料的研究，主要集中在尺寸范圍在50μπι到300μπι之間的塊體材料。但是以塊狀形式存在的金屬-有機(jī)骨架的宏觀固態(tài)性質(zhì)制約了它們?cè)谌芤褐械男袨?，限制了它們的?yīng)用領(lǐng)域，如生物學(xué)領(lǐng)域的藥物儲(chǔ)藏和緩釋、生物成像及氣態(tài)信號(hào)分子的傳輸?shù)?。因此，縮減此類材料的尺寸至次微米甚至納米級(jí)，不僅擴(kuò)大了應(yīng)用范圍，而且為金屬-有機(jī)骨架開辟了一個(gè)新的領(lǐng)域，即納米級(jí)配位聚合物(nanoscalecoordination polymers, NCPs),也叫無限配位聚合物粒子(infinite coordinationpolymer particles, ICPs)。對(duì)于催化劑而言,納米尺寸的小尺寸效應(yīng)往往帶來更好的催化效果。因此，對(duì)于MOFs這種新型的復(fù)合材料，小尺寸必將給其帶來更加獨(dú)特的性能和應(yīng)用。最近，染料分子、縮氨酸聚合物、藥物及小的納米粒子已經(jīng)通過配位誘導(dǎo)的自組裝和精細(xì)的后合成裝載到NCPs中。無機(jī)、有機(jī)甚至具有生物活性的組分在NCPs中的結(jié)合使這類材料成為具有極大用途的多功能材料。
[0004]納米級(jí)配位聚合物(NCPs)的制備主要集中在溶劑誘導(dǎo)的尺寸選擇性沉淀、微乳液技術(shù)、溶劑熱法。溶劑誘導(dǎo)的尺寸選擇性沉淀方法是使用最為普遍的方法，即把金屬離子或金屬簇和有機(jī)配體溶解到有機(jī)溶劑中，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物也有很好的溶解性，當(dāng)把反溶劑加入到溶液中時(shí)，析出NCPs顆粒。此方法簡(jiǎn)單快速，往往能在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)完成，而且還能通過改變反應(yīng)條件，如反溶劑加入的速度、反溶劑的極性等控制粒子的尺寸、形態(tài)。但是得到的納米顆粒一般是無定形的。而與溶劑誘導(dǎo)的尺寸選擇性沉淀相比，微乳液技術(shù)和溶劑熱法能夠形成化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上更為明確的晶態(tài)材料，但是操作條件要求高，使用較少。
[0005]納米級(jí)配位聚合物的合成方法在材料的適用范圍方面仍具有局限性。因此，尋求一種更為簡(jiǎn)單，且具有普遍適用性的NCPs合成方法具有重大意義。本專利以金屬氧化物納米管為模板，實(shí)現(xiàn)了納米管內(nèi)限域生長(zhǎng)NCPs。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的是針對(duì)本領(lǐng)域存在的不足之處，提出一種限域生長(zhǎng)納米級(jí)配位聚合物的方法。[0007]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案為:
[0008]一種限域生長(zhǎng)納米級(jí)配位聚合物的方法，是以金屬氧化物納米管為模板，限域生長(zhǎng)納米級(jí)配位聚合物，其是把金屬可溶鹽或金屬簇與有機(jī)配體溶解到有機(jī)溶劑中，同時(shí)將已生長(zhǎng)有金屬氧化物納米管的基底放入該混合溶液中，實(shí)現(xiàn)納米管內(nèi)限域生長(zhǎng)納米級(jí)配位聚合物(NCPs)。
[0009]其中，所述金屬可溶鹽為銅、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鈦、鑰、錫、硒、鈣、鑭離子中的一種或多種的可溶鹽，所述可溶鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽。
[0010]通常在制備納米級(jí)配位化合物中，既可以使用無機(jī)酸形成的金屬鹽也可以使用金屬簇化合物。金屬簇是含有多個(gè)金屬離子的化合物。
[0011]所述有機(jī)配體為甲酸、草酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、均苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸中的一種或多種。
[0012]優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙三醇、二氯亞砜、二甲基甲酰胺(DMF)中的一種。
[0013]其中，所述作為模板的金屬氧化物納米管為氧化鋅納米管；或者是以氧化鋅納米管為模板制備的氧化鈷、氧化錳、氧化鈰納米管中的一種或多種。
[0014]其中，所述生長(zhǎng)有金屬氧化物納米管的基底為ITO (氧化銦錫)導(dǎo)電玻璃、FTO (氧化氟錫)導(dǎo)電玻璃、堇青石蜂窩陶瓷、銅片中的一種。
[0015]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述方法包括步驟；
[0016]I)將基底放在含有濃度為0.02-0.2mol/L的硝酸鋅的溶液中，并加入等摩爾的六亞甲基四胺，在80-120°C下反應(yīng)24-60小時(shí)，得到生長(zhǎng)有氧化鋅(ZnO)納米管的基底；
[0017]2)把金屬可溶鹽和有機(jī)配體、或金屬簇和有機(jī)配體溶解到有機(jī)溶劑中制成混合溶液，將已生長(zhǎng)有金屬氧化物納米管的基底放入該混合溶液中，實(shí)現(xiàn)納米管內(nèi)限域生長(zhǎng)納米級(jí)配位聚合物。
[0018]步驟I)在80_120°C下反應(yīng)時(shí)間為2-6小時(shí)時(shí)，得到納米棒納米結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步地，在80-120 V下反應(yīng)24-60小時(shí)，得到生長(zhǎng)有氧化鋅(ZnO)納米管的基底，作為限域生長(zhǎng)納米級(jí)配位聚合物的模板。
[0019]或者，所述步驟I)為:將基底放在含有濃度為0.02-0.2mol/L的硝酸鋅的溶液中，并加入等摩爾的六亞甲基四胺，在80-120°C下反應(yīng)2-6小時(shí)，得到生長(zhǎng)有氧化鋅納米棒的
基底；
[0020]將生長(zhǎng)有氧化鋅納米棒的基底放入鈷、錳、鈰金屬離子中的一種的硝酸溶液中，在80-120°C下反應(yīng)2-4小時(shí)得到金屬氧化物納米管，作為限域生長(zhǎng)納米級(jí)配位聚合物的模板。
[0021]所述金屬可溶鹽在混合溶液中的摩爾濃度為0.01-0.05mol/L ;所述有機(jī)配體在混合溶液中的摩爾濃度為0.01-0.05mol/L。
[0022]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述混合溶液中還可以含有體積為所述有機(jī)溶劑0.5-2的去離子水。
[0023]步驟2)可以采用任何本領(lǐng)域常規(guī)的輔助反應(yīng)條件，例如加熱、攪拌等，優(yōu)選地，所述步驟2)為超聲合成，合成反應(yīng)的時(shí)間為5-50min。
[0024]本發(fā)明的有益效果:[0025]本專利以金屬氧化物納米管為模板，依賴納米管的限域效應(yīng)和對(duì)某些材料的富集作用，實(shí)現(xiàn)了納米管內(nèi)限域生長(zhǎng)NCPs。
[0026]本發(fā)明提供了適用范圍更廣的制備方法，可以以導(dǎo)電玻璃、堇青石、金屬片等為基底，反應(yīng)時(shí)間較短，為限域生長(zhǎng)的納米級(jí)配位聚合物(NCPs)提供了更廣泛的應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1:實(shí)施例1在乙醇溶劑中，反應(yīng)8min時(shí)得到的NCPs的SEM照片。圖1 (a)為多個(gè)氧化鈰納米管陣列，圖1 (b)為一個(gè)氧化鈰納米管。
[0028]圖2:實(shí)施例2在乙醇溶劑中，反應(yīng)12min時(shí)得到的NCPs的SEM照片。圖2(a)為多個(gè)氧化鈰納米管陣列，圖2 (b)為一個(gè)氧化鈰納米管。
[0029]圖3:實(shí)施例3在乙醇溶劑中，反應(yīng)15min時(shí)得到的NCPs的SEM照片。圖3(a)為氧化鈰納米管完全溶解后留下的多個(gè)晶粒堆積，圖3 (b)為放大的晶粒堆積SEM照片。
[0030]圖4:實(shí)施例4在二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，反應(yīng)20min時(shí)得到的NCPs的SEM照片。圖4 Ca)為多個(gè)氧化鈰納米管陣列，圖4 (b)為一個(gè)氧化鈰納米管。
[0031]圖5:實(shí)施例5在二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，反應(yīng)30min時(shí)得到的NCPs的SEM照片。圖5 Ca)為多個(gè)氧化鈰納米管陣列，圖5 (b)為一個(gè)氧化鈰納米管。
[0032]圖6:實(shí)施例6在二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，反應(yīng)35min時(shí)得到的NCPs的SEM照片。圖6 (a)為氧化鈰納米管完全溶解后留下的多個(gè)晶粒堆積，圖6 (b)為放大的晶粒堆積SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面以優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)一步說明。
[0034]本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知曉，以下實(shí)施例只用來說明本發(fā)明，而不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0035]實(shí)施例中，ITO導(dǎo)電玻璃購(gòu)自日本Nippon Sheet Glass公司，電阻10 Ω cm 2。
[0036]超聲合成的裝置購(gòu)自昆山市超聲儀器有限公司，型號(hào)為KQ-100E型，功率設(shè)為80W。
[0037]實(shí)施例1
[0038]步驟1:分別取0.lmol/L硝酸鋅溶液和0.lmol/L六亞甲基四胺溶液15mL，加入容積為50mL、有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并將處理干凈的ITO玻璃45度角斜插入反應(yīng)溶液中，導(dǎo)電面朝下，95°C水熱反應(yīng)4h，得到氧化鋅納米棒陣列。將制備的氧化鋅納米棒陣列浸入到0.lmol/L的硝酸鈰溶液中，95°C恒溫水熱反應(yīng)2h，即可得到氧化鈰納米管陣列。
[0039]步驟2:將 0.274g Cu (NO3)2.3Η20 與 0.13gl, 3，5-苯三甲酸(BTC)溶解于 15mL 去離子水與15mL乙醇的混合溶液中。將制備有氧化鈰納米管陣列的ITO玻璃放入該混合溶液中，恒溫60°C超聲合成8min。得到的含銅的NCPs形貌如圖1。圖1 (a)為多個(gè)氧化鈰納米管陣列，圖1 (b)為一個(gè)氧化鈰納米管。
[0040]實(shí)施例2: [0041]采用和實(shí)施例1相同的制備方法，其區(qū)別在于，步驟2中超聲合成時(shí)間為12min。圖2 Ca)為多個(gè)氧化鈰納米管陣列，圖2 (b)為一個(gè)氧化鈰納米管。[0042]實(shí)施例3:
[0043]采用和實(shí)施例1相同的制備方法，其區(qū)別在于，步驟2中超聲合成時(shí)間為15min。圖3 Ca)為多個(gè)晶粒堆積，圖3 (b)為放大的晶粒堆積SEM照片。
[0044]作為模板的氧化鋪納米管的平均長(zhǎng)度為5 μ m,平均直徑為1.5 μ m。氧化鋪納米管作為限域生長(zhǎng)的模板制備其他小尺寸材料，利用的是氧化鈰恰當(dāng)?shù)膬?nèi)徑尺寸以及在反應(yīng)溶液中緩慢溶解的特性。當(dāng)選用乙醇作為反應(yīng)溶液時(shí)，可以看到，MOFs的生成速度很快，8min時(shí)，可以看到氧化鈰管內(nèi)部已經(jīng)填滿了一些小顆粒物質(zhì)；12min時(shí)，大部分氧化鈰管已經(jīng)溶解，一些具有一定規(guī)則幾何外形的晶粒密堆積在一起，并填補(bǔ)了氧化鈰管的空隙；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為15min時(shí)，可以看到氧化鈰管已經(jīng)全部溶解消失，剩下的是尺寸約為200~300nm的晶粒堆積。
[0045]實(shí)施例4
[0046]采用和實(shí)施例1相同的制備方法，其區(qū)別在于，步驟2中有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺DMF，超聲合成時(shí)間為20min。得到的NCPs形貌如圖4。圖4(a)為多個(gè)氧化鈰納米管陣列，圖4 (b)為一個(gè)氧化鋪納米管。
[0047]實(shí)施 例5:
[0048]采用和實(shí)施例4相同的制備方法，其區(qū)別在于，步驟2中超聲合成時(shí)間為30min。圖5 Ca)為多個(gè)氧化鈰納米管陣列，圖5 (b)為一個(gè)氧化鈰納米管。
[0049]實(shí)施例6:
[0050]采用和實(shí)施例4相同的制備方法，其區(qū)別在于，步驟2中超聲合成時(shí)間為35min。圖6 (a)為圖6 (a)為氧化鈰納米管完全溶解后留下的多個(gè)晶粒堆積，圖6 (b)為放大的晶粒堆積SEM照片。
[0051]當(dāng)以DMF為反應(yīng)溶劑時(shí)，在氧化鈰管的底部會(huì)快速生成一些更小尺寸的MOFs，而在管的頂部，由于接觸溶液更加充分，且空間相對(duì)更加自由，一些相對(duì)尺寸較大的MOFs會(huì)在管的頂部形成。對(duì)于反應(yīng)時(shí)間30min時(shí)隨著管逐步溶解剩下的顆粒堆垛中，位于表面的顆粒尺寸將大于內(nèi)部的顆粒尺寸。隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，表面的大顆粒會(huì)隨著溶液而脫落，剩下的即是粒徑在100~200nm范圍內(nèi)的小尺寸MOFs。
[0052]相比在乙醇溶液中得到的MOFs顆粒，DMF中合成的顆粒尺寸較大，這是因?yàn)?，在DMF溶液中的反應(yīng)速度相對(duì)緩慢，晶體結(jié)晶和生長(zhǎng)相對(duì)充分。因此，形成的顆粒尺寸也就相對(duì)較大。
[0053]實(shí)施例7
[0054]采用和實(shí)施例1相同的制備方法，其區(qū)別在于，步驟(1)選用的基底為銅片，步驟
(2)中超聲合成時(shí)間為lOmin。
[0055]實(shí)施例8
[0056]步驟1:分別取0.lmol/L硝酸鋅溶液和0.lmol/L六亞甲基四胺溶液15mL，加入容積為50mL、有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并將處理干凈的ITO玻璃45度角斜插入反應(yīng)溶液中，導(dǎo)電面朝下，95°C水熱反應(yīng)24h，得到氧化鋅納米管陣列。
[0057]步驟2:將 0.274g Cu (NO3)2.3Η20 與 0.13gl, 3，5-苯三甲酸(BTC)溶解于 15mL 去離子水與15mL乙醇的混合溶液中。將制備有氧化鋅納米管陣列的ITO玻璃放入該混合溶液中，恒溫60°C超聲合成8min。得到的含銅的NCPs。[0058]以上實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而并非對(duì)本發(fā)明的限制，有關(guān)【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，還可以做出各種變化和變型，因此所有等同的技術(shù)方案也屬 于本發(fā)明的范疇，本發(fā)明的專利保護(hù)范圍應(yīng)由權(quán)利要求限定。
【權(quán)利要求】
1.一種限域生長(zhǎng)納米級(jí)配位聚合物的方法，是以金屬氧化物納米管為模板，限域生長(zhǎng)納米級(jí)配位聚合物，其特征在于，把金屬可溶鹽與有機(jī)配體溶解到有機(jī)溶劑中，同時(shí)將已生長(zhǎng)有金屬氧化物納米管的基底放入該混合溶液中，實(shí)現(xiàn)納米管內(nèi)限域生長(zhǎng)納米級(jí)配位聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬可溶鹽為銅、亞銅、鉻、錳、鐵、亞鐵、鈷、鎳、鈦、鑰、錫、亞錫、硒、鈣、鑭離子中的一種或多種的可溶鹽，所述可溶鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽； 所述有機(jī)配體為甲酸、草酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、均苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙三醇、二氯亞砜、二甲基甲酰胺DMF中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述作為模板的金屬氧化物納米管為氧化鋅納米管；或者是以氧 化鋅納米管為模板制備的氧化鈷、氧化錳、氧化鈰納米管中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述生長(zhǎng)有金屬氧化物納米管的基底為ITO導(dǎo)電玻璃、FTO導(dǎo)電玻璃、堇青石蜂窩陶瓷、銅片中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包括步驟； 1)將基底放在含有濃度為0.02-0.2mol/L的硝酸鋅的溶液中，并加入等摩爾的六亞甲基四胺，在80-120°C下反應(yīng)24-60小時(shí)，得到生長(zhǎng)有氧化鋅納米管的基底； 2)把金屬可溶鹽和有機(jī)配體溶解到有機(jī)溶劑中制成混合溶液，將已生長(zhǎng)有金屬氧化物納米管的基底放入該混合溶液中，實(shí)現(xiàn)納米管內(nèi)限域生長(zhǎng)納米級(jí)配位聚合物； 所述金屬可溶鹽在混合溶液中的摩爾濃度為0.01-0.05mol/L ;所述有機(jī)配體在混合溶液中的摩爾濃度為0.01-0.05mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟I)為:將基底放在含有濃度為0.02-0.2mol/L的硝酸鋅的溶液中，并加入等摩爾的六亞甲基四胺，在80_120°C下反應(yīng)2_6小時(shí)，得到生長(zhǎng)有氧化鋒納米棒的基底； 將生長(zhǎng)有氧化鋅納米棒的基底放入鈷、錳、鈰金屬離子中的一種硝酸溶液中，在80-120°C下反應(yīng)2-4小時(shí)得到金屬氧化物納米管，作為限域生長(zhǎng)納米級(jí)配位聚合物的模板。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述混合溶液中含有體積為有機(jī)溶劑0.5-2倍的去尚子水。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述步驟2)為超聲合成，合成反應(yīng)的時(shí)間為5-50min。
【文檔編號(hào)】C01B13/14GK103922290SQ201410156221
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月17日
【發(fā)明者】王習(xí)東, 陳燕, 馮英杰, 鄒如強(qiáng) 申請(qǐng)人:北京大學(xué)