一種高光電性能三氧化鎢薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高光電性能三氧化鎢薄膜的制備方法，該方法是將鎢酸鹽溶于水配成鎢酸鹽溶液，再依次在所得鎢酸鹽溶液中加入鹽酸和固體雜多酸，攪拌至無(wú)沉淀產(chǎn)生，形成前驅(qū)體混合液；在所得前驅(qū)體混合液中加入草酸銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以FTO基底為載體，通過(guò)水熱法在FTO基底上沉積三氧化鎢晶體后，將沉積了三氧化鎢的FTO基底進(jìn)行煅燒，在FTO基底上制得三氧化鎢薄膜；制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單、操作便捷，制備的三氧化鎢薄膜形貌良好、由單斜相三氧化鎢納米片構(gòu)成，具有高光電性能，應(yīng)用前景廣泛。
【專利說(shuō)明】一種高光電性能三氧化鎢薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高光電性能三氧化鎢薄膜的制備方法，屬納米新材料合成領(lǐng)域?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]三氧化鎢(WO3)是η型半導(dǎo)體材料，禁帶寬度約為2.5~2.9eV，可吸收波長(zhǎng)為410~500nm的可見光，對(duì)太陽(yáng)光有較高的利用率；有序納米結(jié)構(gòu)三氧化鎢具有納米材料的特性和突出的量子效應(yīng)，在電致變色、光致變色、氣致變色以及光解水等光電性能方面表現(xiàn)突出的性質(zhì)。
[0003]納米結(jié)構(gòu)三氧化鎢的制備方法有濺射法、熱蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠凝膠法、陽(yáng)極氧化法、模板法以及水熱法等。其中水熱法設(shè)備簡(jiǎn)單，原材料豐富，反應(yīng)溫度低，產(chǎn)物結(jié)晶度高，可合成一些特殊結(jié)構(gòu)的材料，適合大規(guī)模生產(chǎn)，受到了廣泛的研究。Shibuya等最先采用水熱法在鎢片上制備納米樹狀WO3薄膜(Adv.Mater.，2009，21 (13)，1373-1376)，Amano等首次采用溶劑熱法在預(yù)先制備W03籽晶層的FTO基底上制得WO3納米片陣列薄膜(Chem.Comm, 2010,46 (16):2769-2771 )，Su和Jiao分別研究了反應(yīng)條件和添加劑對(duì)溶劑熱法制備的 WO3 薄膜形貌的影響(Nan0.Letters，2010，11 (I):203-208 ；ACS App 1.Mater.1nter, 2011, 3 (2):229_236)。Zheng等采用水熱法直接在基底制備六方相WO3納米棒陣列薄膜，研究發(fā)現(xiàn)溶液的pH值對(duì)薄膜的形貌及排布方式有重要影響(CrystEng.Comm, 2013,277-284)。Yang等通過(guò)水熱法在沒有籽晶層的FTO基底生長(zhǎng)垂直納米片陣列薄膜，并研究了不同添加劑、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)形貌以及光電性能的影響(J.Mater.Chem, 2012, 22
(34):17744-17752)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是在于提供一種制備形貌良好、由單斜相三氧化鎢納米片構(gòu)成的具有高光電性能的三氧化鎢薄膜的方法。
[0005]本發(fā)明提供了一種高光電性能三氧化鎢薄膜的制備方法，該方法是將鎢酸鹽溶于水配成鎢酸鹽溶液，再依次在所得鎢酸鹽溶液中加入鹽酸和固體雜多酸，攪拌至無(wú)沉淀產(chǎn)生，形成前驅(qū)體混合液；在所得前驅(qū)體混合液中加入草酸銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以FTO基底為載體，通過(guò)水熱法在FTO基底上沉積三氧化鎢晶體后，將沉積了三氧化鎢的FTO基底進(jìn)行煅燒，即在FTO基底上制得三氧化鎢薄膜；
[0006]所述雜多酸的加入量是鎢酸鹽摩爾量的5%~35% ；
[0007]所述的雜多酸為磷鎢酸、磷鑰酸、硅鎢酸中的一種或幾種。
[0008]本發(fā)明的高光電性能三氧化鎢薄膜的制備方法還包括以下優(yōu)選方案。
[0009]所述的制備方法中水熱法在FTO基底上沉積三氧化鎢晶體是在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，控制溫度為80~300°C，反應(yīng)5~36h ;優(yōu)選為控制溫度為100~180°C，反應(yīng)10~24h。
[0010]所述的煅燒是在400~600°C下保溫0.5~4h。
[0011 ] 所述的鎢酸鹽為鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸鋰或鎢酸銨。[0012]所述的鹽酸加入過(guò)量。
[0013]所述的三氧化鎢薄膜晶型為單斜相，形貌為納米片狀。
[0014]優(yōu)選的制備方法是將鎢酸鹽溶于水配成鎢酸鹽溶液，在所得鎢酸鹽溶液中先加入過(guò)量鹽酸酸化，再加入鎢酸鹽摩爾量5%~35%的磷鎢酸、磷鑰酸或硅鎢酸中的一種或幾種雜多酸，攪拌至無(wú)沉淀產(chǎn)生，得到前驅(qū)體混合液；所得前驅(qū)體混合液中加入草酸銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，繼續(xù)攪拌0.5~2h后，轉(zhuǎn)移至放置有FTO基底的高壓反應(yīng)釜中，控制溫度在100~180°C下，反應(yīng)10~24h，自然冷卻至室溫，將負(fù)載了三氧化鎢晶體的FTO基底取出，在馬弗爐中以400~600°C高溫煅燒0.5~4h，在FTO基底得到三氧化鎢薄膜。
[0015]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明在水熱法制備三氧化鎢薄膜的過(guò)程中，首次采用鹽酸和雜多酸共同酸化，意外發(fā)現(xiàn)，在酸化過(guò)程中摻入少量的雜多酸就能較大幅度地提高制得的三氧化鎢薄膜的光電性能。通過(guò)本發(fā)明的制備方法獲得的三氧化鎢薄膜為單斜相，納米片形貌結(jié)構(gòu)良好，裂紋少，界面上缺陷的減少，降低了電子與空穴復(fù)合的幾率，使得電子與空穴復(fù)合幾率降低，減少了電子在薄膜中傳輸?shù)淖杩?與阻抗圖對(duì)應(yīng))，從而提高薄膜的光電性能。本發(fā)明制備方法設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)單可行，滿足工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]【圖1】為對(duì)比實(shí)施例1所得的三氧化鎢薄膜的掃描透射圖譜。
[0017]【圖2】為實(shí)施例1所得的三氧化鎢薄膜的掃描透射圖譜。
[0018]【圖3】為對(duì)比實(shí)施例1和實(shí)施例1所得的三氧化鎢薄膜的X射線衍射圖譜:A為對(duì)比實(shí)施例1所得的三氧化鎢薄膜的X射線衍射曲線，B為實(shí)施例1所得的三氧化鎢薄膜的X射線衍射曲線。
[0019]【圖4】為對(duì)比實(shí)施例1和實(shí)施例1~5所得的三氧化鎢薄膜的光電流-電壓圖譜:I~6依次為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5和對(duì)比實(shí)施例1的三氧化鎢薄膜的光電流-電壓曲線。
[0020]【圖5】為對(duì)比實(shí)施例1和實(shí)施例1~5所得的三氧化鎢薄膜的交流阻抗圖譜:1~6依次為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5和對(duì)比實(shí)施例1的三氧化鎢薄膜的交流阻抗曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0021]以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，而不是限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0022]實(shí)施例1
[0023]稱取0.7mmol Na2WO4.2Η20溶于30mL去離子水中，室溫?cái)嚢柘轮鸬渭尤?mL3M HCl溶液，再加入磷鎢酸，加入磷鎢酸的摩爾量是鎢酸鈉的5%，攪拌至白色沉淀不再增加；加入
1.6mmol (NH4)2C2O4作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，補(bǔ)加去離子水至溶液總體積為70mL，繼續(xù)攪拌2h。將預(yù)先清洗好的FTO導(dǎo)電玻璃傾斜放入反應(yīng)釜內(nèi)襯中。將上述溶液移入反應(yīng)釜中，密封后放入鼓風(fēng)干燥箱中，于150°C下水熱反應(yīng)24h，自然冷卻至室溫。取出導(dǎo)電玻璃，用去離子水清洗，于烘箱60°C下干燥，在50(TC煅燒lh，制得三氧化鎢薄膜。
[0024]實(shí)施例2
[0025]稱取0.7mmol K2WO4.2Η20溶于30mL去離子水中，室溫?cái)嚢柘轮鸬渭尤?mL3M HCl溶液，再加入硅鎢酸，加入硅鎢酸的摩爾量是鎢酸鉀的15%，攪拌至白色沉淀不再增加；加入1.8mmol (NH4) 2C204作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，補(bǔ)加去離子水至溶液總體積為70mL，繼續(xù)攪拌0.5h。將預(yù)先清洗好的FTO導(dǎo)電玻璃傾斜放入反應(yīng)釜內(nèi)襯中。將上述溶液移入反應(yīng)釜中，密封后放入鼓風(fēng)干燥箱中，于180°C下水熱反應(yīng)16h，自然冷卻至室溫。取出導(dǎo)電玻璃，用去離子水清洗，于烘箱60°C下干燥，在60(TC煅燒0.5h，制得三氧化鎢薄膜。
[0026]實(shí)施例3
[0027]稱取0.7mmol Li2WO4.2H20溶于30mL去離子水中，室溫?cái)嚢柘轮鸬渭尤?mL3MHCl溶液，再加入磷鎢酸，加入磷鎢酸的摩爾量是鎢酸鋰的35%，攪拌至白色沉淀不再增加；加入1.4mmol (NH4) 2C204作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,補(bǔ)加去離子水至溶液總體積為70mL,繼續(xù)攪拌lh。將預(yù)先清洗好的FTO導(dǎo)電玻璃傾斜放入反應(yīng)釜內(nèi)襯中。將上述溶液移入反應(yīng)釜中，密封后放入鼓風(fēng)干燥箱中，于200°C下水熱反應(yīng)5h，自然冷卻至室溫。取出導(dǎo)電玻璃，用去離子水清洗，于烘箱60°C下干燥，在550°C煅燒lh，制得三氧化鎢薄膜。
[0028]實(shí)施例4
[0029]稱取0.7mmol (NH4) 2W04.2H20溶于30mL去離子水中，室溫?cái)嚢柘轮鸬渭尤?mL3M HCl溶液，加入磷鑰酸的摩爾量是鎢酸銨的20%，攪拌至白色沉淀不再增加；加入1.6mmol (NH4)2C2O4作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，補(bǔ)加去離子水至溶液總體積為70mL，繼續(xù)攪拌2h。將預(yù)先清洗好的FTO導(dǎo)電玻璃傾斜放入反應(yīng)釜內(nèi)襯中。將上述溶液移入反應(yīng)釜中，密封后放入鼓風(fēng)干燥箱中，于180°C下水熱反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫。取出導(dǎo)電玻璃，用去離子水清洗，于烘箱60°C下干燥，在450°C煅燒2h，制得三氧化鎢薄膜。
[0030]實(shí)施例5
[0031]稱取0.7mmo l Na2WO4.2H20溶于30mL去離子水中，室溫?cái)嚢柘轮鸬渭尤?mL3M HCl溶液，加入磷鎢酸的摩爾量是鎢酸鈉的7%，攪拌至白色沉淀不再增加；加入
1.6mmol (NH4) 2C204作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，補(bǔ)加去離子水至溶液總體積為70mL，繼續(xù)攪拌0.5h。將預(yù)先清洗好的FTO導(dǎo)電玻璃傾斜放入反應(yīng)釜內(nèi)襯中。將上述溶液移入反應(yīng)釜中，密封后放入鼓風(fēng)干燥箱中，于80°C下水熱反應(yīng)30h，自然冷卻至室溫。取出導(dǎo)電玻璃，用去離子水清洗，于烘箱60°C下干燥，在40(TC煅燒4h，制得三氧化鎢薄膜。
[0032]對(duì)比實(shí)施例1
[0033]稱取0.7mmol Na2WO4.2Η20溶于30mL去離子水中，室溫?cái)嚢柘轮鸬渭尤?mL3M HCl溶液，攪拌至白色沉淀不再增加；加入1.6mmol (NH4)2C2O4作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，補(bǔ)加去離子水至溶液總體積為70mL，繼續(xù)攪拌lh。將預(yù)先清洗好的FTO導(dǎo)電玻璃傾斜放入反應(yīng)釜內(nèi)襯中。將上述溶液移入反應(yīng)釜中，密封后放入鼓風(fēng)干燥箱中，于120°C下水熱反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫。取出導(dǎo)電玻璃，用去離子水清洗，于烘箱60°C下干燥，在450°C煅燒lh，制得三氧化鎢薄膜。
[0034]實(shí)施例6
[0035]對(duì)實(shí)施例1~實(shí)施例5及對(duì)比實(shí)施例1制得的三氧化鎢薄膜進(jìn)行光電流測(cè)試和交流阻抗測(cè)試:
[0036]光電流測(cè)試:在模擬太陽(yáng)光下(AM1.5),光源為氣燈,光源強(qiáng)度為100mW/cm2,電化學(xué)工作站型號(hào)為Zahner，三電極體系以制得的三氧化鎢薄膜為工作電極，以鉬電極為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，電解質(zhì)溶液為0.5mol/L的H2SO4溶液，加濾光片的條件下進(jìn)行測(cè)試；測(cè)試結(jié)果如圖4所示。
[0037]交流阻抗:測(cè)試條件和光電流測(cè)試相同。頻率掃描范圍為IOOmHz~ΙΟΚΗζ，施加0.8V(vs.Ag/AgCl)偏壓，交變電壓振幅為10mV，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。
[0038]從圖4中可以看出，實(shí)施例1~5采用磷鎢酸和鹽酸共同酸化制得的三氧化鎢薄膜表現(xiàn)出更好的光電性能，且在1.6V(vs.Ag/AgCl)電位下，穩(wěn)態(tài)光電流密度比鹽酸單獨(dú)酸化制得的薄膜可以提高60%以上。
[0039]從圖5中可以看出薄膜電極的Nyquist圖譜中有兩個(gè)半圓弧,并且中頻區(qū)的半圓弧明顯大于高頻區(qū)，表明在測(cè)試頻率范圍內(nèi)，薄膜電極中主要的速率控制步驟是電荷的遷移。實(shí)施例1~5采用雜多酸和鹽酸共同酸化制得的三氧化鎢薄膜中頻區(qū)的阻抗弧半徑比鹽酸單獨(dú)酸化制得的薄膜小很多，說(shuō)明電子在其中的傳輸阻抗較小。這和掃描透射電鏡得到的形貌結(jié)果吻合，三氧化鎢裂紋的明顯減少，降低了電子的復(fù)合幾率，從而減少了電子在薄膜中傳輸?shù)淖杩埂?br> 【權(quán)利要求】
1.一種高光電性能三氧化鎢薄膜的制備方法，其特征在于，將鎢酸鹽溶于水配成鎢酸鹽溶液，再依次在所得鎢酸鹽溶液中加入鹽酸和固體雜多酸，攪拌至無(wú)沉淀產(chǎn)生，形成前驅(qū)體混合液；在所得前驅(qū)體混合液中加入草酸銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以FTO基底為載體，通過(guò)水熱法在FTO基底上沉積三氧化鎢晶體后，將沉積了三氧化鎢的FTO基底進(jìn)行煅燒，即在FTO基底上制得三氧化鎢薄膜； 所述雜多酸的加入量是鎢酸鹽摩爾量的5%~35% ； 所述的雜多酸為磷鎢酸、磷鑰酸、硅鎢酸中的一種或幾種。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，水熱法在FTO基底上沉積二氧化鶴晶體是在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，控制溫度為80~300°C，反應(yīng)5~36h。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，控制溫度為100~180°C，反應(yīng)10~ 24h。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的煅燒是在400~600°C下保溫0.5 ~4h。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的鎢酸鹽為鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸鋰或鎢酸銨。
6.如權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，將鎢酸鹽溶于水配成鎢酸鹽溶液，在所得鎢酸鹽溶液中先加入過(guò)量鹽酸酸化，再加入鎢酸鹽摩爾量5%~35%的磷鎢酸、磷鑰酸或硅鎢酸中的一種或幾種雜多酸，攪拌至無(wú)沉淀產(chǎn)生，得到前驅(qū)體混合液；所得前驅(qū)體混合液中加入草酸銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，繼續(xù)攪拌0.5~2h后，轉(zhuǎn)移至放置有FTO基底的高壓反應(yīng)釜中，控制溫度在100~180°C下，反應(yīng)10~24h，自然冷卻至室溫，將負(fù)載了三氧化鎢晶體的FTO基底取出，在馬弗爐中以400~600°C高溫煅燒0.5~4h，在FTO基底得到三氧化鎢薄膜。
【文檔編號(hào)】C01G41/02GK103936075SQ201410158153
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月18日
【發(fā)明者】李潔, 陳啟元, 侯武嬌, 楊亞輝, 李文章 申請(qǐng)人:中南大學(xué)