氣態(tài)烴類(lèi)自熱重整經(jīng)變壓吸附制合成氨的方法及其裝置制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種氣態(tài)烴類(lèi)自熱重整經(jīng)變壓吸附制合成氨的方法及其裝置，具體為將提供一氣態(tài)烴、氧化劑，將上述的氣體烴、氧化劑預(yù)熱，分別加入蒸汽，將混合有蒸汽的氣體烴溫度加熱到自燃點(diǎn)以上，并與混合有蒸汽的氧化劑，在N2存在條件下，進(jìn)行自熱重整轉(zhuǎn)化，隨后進(jìn)入CO變換反應(yīng)器使CO和蒸汽轉(zhuǎn)化為CO2和H2，后經(jīng)變壓吸附凈化，除去CO2、CO、CH4等雜質(zhì)氣體，從而得到體積比為3：1的H2與N2混合氣體，再經(jīng)過(guò)壓縮后，送入氨合成工段生產(chǎn)氨。本發(fā)明所述的工藝省去了傳統(tǒng)工藝中投資較高的一段爐，減小了空分規(guī)模和工段；本發(fā)明所述的工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，流程緊湊，提高了氨合成工藝和裝置產(chǎn)能，降低了投資成本。
【專(zhuān)利說(shuō)明】氣態(tài)烴類(lèi)自熱重整經(jīng)變壓吸附制合成氨的方法及其裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成氨工藝，尤其涉及一種基于氣態(tài)烴進(jìn)行自熱重整經(jīng)變換、變壓吸附工藝(Pressure Swing Adsorption,PSA)過(guò)程得到氮?dú)浠旌蠚夂蠛铣砂钡姆椒捌溲b置?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]隨著合成氨技術(shù)的迅速發(fā)展，行業(yè)規(guī)模不斷壯大。經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)的努力，我國(guó)已具有采用多種原料合成氨的條件，不同流程的大、中、小型合成氨工廠550余個(gè)。H2和N2在350°C和500°C之間的溫度下和在高于IOObar的壓力下，在基于鐵系催化劑上進(jìn)行反應(yīng)。其中，氮和氫的生產(chǎn)是在合成氨的過(guò)程中所需資金最多的一個(gè)步驟。因此大部分的工藝改進(jìn)工作都投入到降低合成氣生產(chǎn)成本上。液化石油氣體(LPG)、石腦油、石油焦炭、煤和天然氣已經(jīng)用作原料，頁(yè)巖氣、焦?fàn)t氣和煤層氣等非常規(guī)氣在我國(guó)作為潛在的合成氨原料，對(duì)未來(lái)合成氨工業(yè)的影響具有深遠(yuǎn)意義。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中主要仍是以天然氣為主要原料制備合成氨，工藝流程主要包括天然氣轉(zhuǎn)化制備富氫合成氣的過(guò)程、合成氣與蒸汽進(jìn)行一氧化碳變換過(guò)程、二氧化碳脫除過(guò)程、甲烷化過(guò)程以及氨合成過(guò)程。合成氨工藝主要有KELLOGG合成氨工藝、BRAUN合成氨工藝、UHDE AMV合成氨工藝和CASALE合成氨工藝等。
[0004]以上合成氨工藝的天然氣轉(zhuǎn)化過(guò)程分兩段進(jìn)行。一段轉(zhuǎn)化爐是裝填鎳催化劑的間接加熱的管式反應(yīng)器，天然氣在與蒸汽混合之后進(jìn)入該反應(yīng)器。未反應(yīng)的甲烷然后被送入二段轉(zhuǎn)化爐中，同時(shí)添加空氣至二段轉(zhuǎn)化爐，熱氣以絕熱方式通過(guò)催化劑床并大約1000°c下排出。所獲得的合成氣包含有CO、C02、H2、N2、H2O和少量CH4及其它未轉(zhuǎn)化的烴。該工藝過(guò)程的缺點(diǎn)就是能耗高，設(shè)備龐大復(fù)雜，投資和操作費(fèi)用高。
[0005]以KELLOGG為代表的傳統(tǒng)合成氨工藝中，一段轉(zhuǎn)化爐出口溫度(>800°C )，對(duì)轉(zhuǎn)化爐管等材料應(yīng)力要求高，從而限制了較高轉(zhuǎn)化壓力、較大轉(zhuǎn)化爐管的應(yīng)用。并且，一段轉(zhuǎn)化負(fù)荷高，且一段轉(zhuǎn)化能效低于二段絕熱轉(zhuǎn)化，因而轉(zhuǎn)化綜合能效較低。另外，一段蒸汽轉(zhuǎn)化投資遠(yuǎn)高于絕熱的二段轉(zhuǎn)化，且與其負(fù)荷成正比。由于一段轉(zhuǎn)化負(fù)荷重，因而轉(zhuǎn)化總投資高，從而將整體的合成氨系統(tǒng)投資提高。
[0006]為了降低合成氨系統(tǒng)的總投資，本領(lǐng)域的技術(shù)人員希望能夠有一種工藝在保證整體蒸汽轉(zhuǎn)化效率的前提下，將一段爐的負(fù)荷部分轉(zhuǎn)移到二段爐，從而降低一段爐設(shè)備的投資。
[0007]其中，BRAUN合成氨工藝可以最大限度地將轉(zhuǎn)化負(fù)荷從一段爐轉(zhuǎn)移到二段爐。降低轉(zhuǎn)化投資，提高轉(zhuǎn)化能效。其一段爐轉(zhuǎn)化出口溫度為680-720°C，二段加入過(guò)量50%以上空氣以滿足后續(xù)深冷凈化的冷量需要，合成氣進(jìn)入合成圈前需設(shè)置冰箱提供冷量，以除去過(guò)量的氮及部分惰性氣體。但是BRAUN工藝在操作中必須嚴(yán)格控制操作條件以便使一段爐的負(fù)荷控制在合適的范圍內(nèi)，在實(shí)際生產(chǎn)中工藝條件的波動(dòng)很敏感，造成穩(wěn)定運(yùn)行的難度增大,且運(yùn)行成本高。[0008]采用UNDE AMV合成氨工藝需要提高轉(zhuǎn)化壓力MObar，稍稍轉(zhuǎn)移一段轉(zhuǎn)化負(fù)荷到二段。一段出口溫度約為800°C，二段出口甲烷殘留基于干態(tài)計(jì)算，殘留量〈0.9% ,H2和CO總量與N2的體積比率約為2.6:1。氨合成工段采用低壓合成，壓力約為lOObar，另外設(shè)置冷箱回收合成馳放氣中氫氣的返回系統(tǒng)。該工藝的主要不足是由于一段轉(zhuǎn)化出口的溫度稍高(約為800°C)，且熱量無(wú)法得到再利用，使一段轉(zhuǎn)化的負(fù)荷較重，因而UNDE AMV合成氨工藝的轉(zhuǎn)化總投資較高。
[0009]此外，現(xiàn)有的技術(shù)中還包括CASALE合成氨工藝，在一段重整的汽碳比約為3:1，出口溫度范圍在750-850°C之間。該工藝同樣存在一段轉(zhuǎn)化負(fù)荷重，轉(zhuǎn)化總投資高的特點(diǎn)。
[0010]由上述現(xiàn)有的工藝技術(shù)可見(jiàn)，現(xiàn)有的二段法合成氨工藝，在一段爐負(fù)荷的處理上，或者是一段爐負(fù)荷大導(dǎo)致整體投資大，或者將一段爐負(fù)荷轉(zhuǎn)移到二段爐，但需要增加其它的設(shè)備，也依然存在設(shè)備投資大的缺陷。
[0011]由于空氣的深冷分離包含液化及后續(xù)的精餾的過(guò)程復(fù)雜，故在進(jìn)行空氣深冷分離時(shí)，需要很大的生產(chǎn)規(guī)模時(shí)折中方法才是經(jīng)濟(jì)、且較省能量的。其中，變壓吸附技術(shù)是一項(xiàng)新型氣體分離與凈化技術(shù)。變 壓吸附技術(shù)投資少運(yùn)行費(fèi)用低、產(chǎn)品純度高、操作簡(jiǎn)單靈活、環(huán)境污染小、原料氣源適應(yīng)范圍寬，適合于合成氨工藝，特別是小規(guī)模裝置。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明提供了一種可以克服現(xiàn)有的合成氨方法中存在的缺陷的新的合成氨方法及其裝置，從而可以有效地解決的技術(shù)問(wèn)題是天然氣省去一段爐蒸汽轉(zhuǎn)化，直接在自熱轉(zhuǎn)化爐內(nèi)進(jìn)行空氣或富氧轉(zhuǎn)化，從而降低了整體合成氨系統(tǒng)的設(shè)備投資。
[0013]本發(fā)明是在低成本、低能耗下進(jìn)行合成氨生產(chǎn)過(guò)程，以提供一種高效節(jié)能并可以多種氣態(tài)烴，諸如天然氣、頁(yè)巖氣、焦?fàn)t氣和煤層氣等為原料進(jìn)行合成氨生產(chǎn)的方法。
[0014]本發(fā)明的第一方面提供了一種氣態(tài)烴類(lèi)自熱重整經(jīng)變壓吸附制合成氨的方法，具體可通過(guò)如下步驟實(shí)現(xiàn):
[0015]提供一氣態(tài)烴、氧化劑，將上述的氣體烴類(lèi)、氧化劑預(yù)熱，分別加入蒸汽，將混合有蒸汽的氣體烴溫度加熱到自燃點(diǎn)以上，并與混合有蒸汽的氧化劑，在N2存在條件下，進(jìn)行自熱重整轉(zhuǎn)化，得到含有H2、N2的第一氣體；
[0016]將所述的第一氣體中的CO和蒸汽轉(zhuǎn)化為CO2和H2,經(jīng)變壓吸附裝置后，排出CO2和/或尾氣，并得到含H2、N2的第二氣體；
[0017]采用第二氣體合成氨，獲得所需的氨。
[0018]其中，所述的第一氣體為未進(jìn)行精制的合成氣。
[0019]本發(fā)明所述的氣態(tài)烴選自天然氣、頁(yè)巖氣、焦?fàn)t氣或煤層氣中的一種或幾種。
[0020]在本發(fā)明所述的氣態(tài)烴，如天然氣、頁(yè)巖氣、焦?fàn)t氣或煤層氣無(wú)需在一段轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，而直接在自熱轉(zhuǎn)化爐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
[0021]優(yōu)選地，所述的氣態(tài)烴進(jìn)行預(yù)熱之前先進(jìn)行脫硫操作。
[0022]優(yōu)選地，將所述的氣態(tài)烴預(yù)熱至溫度為400-800°C，更優(yōu)選為450_700°C。所述的氣態(tài)烴與蒸汽混合后的蒸汽與氣態(tài)烴中碳原子物質(zhì)的量之比(即汽碳比)優(yōu)選為1:1到5:1，更優(yōu)選為1.5:1到3:1。
[0023]本發(fā)明所述的氧化劑為氧氣或含氧氣體中的一個(gè)或多種的混合物，例如可以是空氣、富氧空氣和純氧氣等含氧氣體中的一個(gè)或多種的混合物。
[0024]本發(fā)明所述的蒸汽可以是飽和蒸汽或者過(guò)熱蒸汽。
[0025]優(yōu)選地，所述的富氧空氣中氧氣的體積含量?jī)?yōu)選為大于20%，更優(yōu)選為大于20%且不高于50%，可更進(jìn)一步優(yōu)選為21% -45%。
[0026]優(yōu)選地，將所述的氧化劑預(yù)熱至溫度為150_650°C，更優(yōu)選為200-600°C。
[0027]所述氧化劑中的氧氣可由空分或變壓吸附工藝制取得到。[0028]所述的預(yù)熱后的氣態(tài)烴加入蒸汽后需加熱至自燃點(diǎn)以上，再與經(jīng)過(guò)預(yù)熱的氧化劑混合，然后進(jìn)行自熱重整轉(zhuǎn)化。
[0029]在本發(fā)明中，所述的自熱重整轉(zhuǎn)化的溫度優(yōu)選為800-1500°C，更優(yōu)選為900-1300°C,自熱重整轉(zhuǎn)化爐的壓力優(yōu)選為lO-lOObar，更優(yōu)選為20_80bar。
[0030]本發(fā)明所述的方法中，可采用所述的自熱重整轉(zhuǎn)化的壓力，則可不進(jìn)行合成氣壓縮，也可實(shí)現(xiàn)全流程等壓工藝，這與現(xiàn)有的相對(duì)低壓的轉(zhuǎn)化工藝流程相比，本發(fā)明所述的方法更加節(jié)約成本。
[0031]在本發(fā)明中，經(jīng)過(guò)自熱重整轉(zhuǎn)化后所得的第一氣體主要含有Η2、Ν2、Η20、CO和CO2,基于干態(tài)計(jì)算，具體包括:體積分?jǐn)?shù)為40-60%的H2、體積分?jǐn)?shù)為15-30%的N2、體積分?jǐn)?shù)為10-30%的CO和體積分?jǐn)?shù)為5-15%的CO2。
[0032]在本發(fā)明中，自熱重整轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度范圍為900°C -1300°C，基于干態(tài)計(jì)算，得到的第一氣體中甲烷的體積含量為0.1-1.0%。
[0033]在本發(fā)明中，第一氣體進(jìn)行自熱重整轉(zhuǎn)化并經(jīng)過(guò)熱回收后，溫度降為160-350°C，更優(yōu)選為200-300°C，然后進(jìn)行CO變換反應(yīng)，將第一氣體中的CO和蒸汽變換為CO2和H2后，經(jīng)變壓吸附進(jìn)行凈化，所述的變壓吸附操作為除去所述第一氣體中剩余的C02、C0、CH4和多余N2等雜質(zhì)，得到含有一定體積比的H2、N2的第二氣體。
[0034]在本發(fā)明中，所述的含H2和N2的第二氣體中H2與N2的體積比約為3:1。
[0035]在本發(fā)明中，所述的變壓吸附尾氣可用于預(yù)熱氣態(tài)烴和氧化劑，如原料天然氣、頁(yè)巖氣、焦?fàn)t氣、煤層氣和空氣、富氧、純氧等氣體。
[0036]在本發(fā)明中，所述的變壓吸附工藝中，例如在常溫且壓力在10_40bar情況下，通過(guò)變壓吸附操作，從變換后的氣體中除去CH4、C0或CO2和多余氮?dú)?。在本方法中，只需消耗相?duì)少量的能量即可實(shí)現(xiàn)。
[0037]在本發(fā)明中，所述的方法中還包括將所述的含H2、N2的第二氣體進(jìn)行壓縮至60bar-300bar,得到第三氣體。
[0038]在本發(fā)明中，所述的第三氣體進(jìn)入氨合成裝置，H2和N2反應(yīng)生成產(chǎn)品氨；優(yōu)選地，所述的產(chǎn)品氨為液氨。
[0039]優(yōu)選地，上述變壓吸附脫除的CO2可用于生產(chǎn)尿素，或者進(jìn)一步精制食品級(jí)C02。
[0040]本發(fā)明所述的方法中，未采用生產(chǎn)合成氣的一段轉(zhuǎn)化爐裝置，從而降低投資成本。
[0041]相比于現(xiàn)有的工藝，本發(fā)明所述的方法中氣態(tài)烴轉(zhuǎn)化所用氧化劑可為空氣或富氧。本發(fā)明所述的方法相較于現(xiàn)有技術(shù)，采用變壓吸附分離空氣裝置，可省去或減小深冷空分裝置規(guī)模，降低投資成本。在傳統(tǒng)工藝中，氣體分離采用深冷空分裝置，其投資較大。
[0042]本發(fā)明的第二方面提供了一種氣態(tài)烴自熱重整經(jīng)變壓吸附制合成氨的裝置，其具體包括:[0043]氣態(tài)烴管道通過(guò)加熱爐后，與第一蒸汽管道連通，然后一起連通至自熱重整轉(zhuǎn)化爐；
[0044]氧化劑管道通過(guò)加熱爐后，與第二蒸汽管道連通，然后一起連通至自熱重整轉(zhuǎn)化爐；
[0045]其中，氣態(tài)烴管道通過(guò)的加熱爐與氧化劑管道通過(guò)的加熱爐為同一個(gè)加熱爐或不同加熱器；
[0046]所述的自熱重整轉(zhuǎn)化爐氣體出口管道依次連接CO變換反應(yīng)器、變壓吸附裝置，所述變壓吸附裝置包括至少三個(gè)出口，即為變壓吸附裝置第一出口、變壓吸附裝置第二出口、變壓吸附裝置第三出口，其中，所述變壓吸附裝置第一出口為CO2產(chǎn)品氣出口，所述變壓吸附裝置第二出口為PSA尾氣出口，所述變壓吸附裝置第三出口通過(guò)管線接入氨合成反應(yīng)器中。
[0047]在本發(fā)明一 個(gè)較為優(yōu)選的實(shí)施例中，在所述的變壓吸附裝置與壓縮機(jī)之間可設(shè)置甲烷化反應(yīng)器，以除去含氧原子組分，防止氨合成催化劑中毒，具體如下:
[0048]若基于干態(tài)計(jì)算，第二氣體中所含有的CO與CO2的氧原子含量大于或等于IOppm時(shí)，所述的裝置中還設(shè)有甲烷化反應(yīng)器，所述甲烷化反應(yīng)器可用于將第二氣體中殘留的碳元素轉(zhuǎn)化為甲烷；
[0049]若基于干態(tài)計(jì)算，第二氣體中所含有的CO與CO2的氧原子含量小于IOppm時(shí)，所述的裝置中不設(shè)甲烷化反應(yīng)器。
[0050]本發(fā)明所述變壓吸附裝置的第三出口通過(guò)壓縮機(jī)再接入氨合成反應(yīng)器中。
[0051]本發(fā)明一個(gè)較為優(yōu)選的實(shí)施例中，所述的自熱重整轉(zhuǎn)化爐包括基于鎳基催化劑的絕熱固定床。
[0052]在本發(fā)明所述的變壓吸附裝置的第二出口可以接入所述加熱爐中，所述變壓吸附裝置的第二出口中排出的PSA尾氣，可用于預(yù)熱氣態(tài)烴或氧化劑等。
[0053]優(yōu)選地，所述變壓吸附裝置的第一出口中排出的CO2產(chǎn)品氣，可用于合成尿素或者生產(chǎn)食品級(jí)CO2。
[0054]在本發(fā)明中，所述的氨合成反應(yīng)器包括兩個(gè)出口，即為氨合成反應(yīng)器第一出口，氨合成反應(yīng)器第二出口，其中，所述的氨合成反應(yīng)器第一出口為液氨產(chǎn)品出口，所述的氨合成反應(yīng)器第二出口為馳放氣出口 ；優(yōu)選地，所述氨合成反應(yīng)器第二出口接入所述加熱爐中，從所述氨合成反應(yīng)器第二出口中排出的馳放氣可作為加熱爐燃料氣進(jìn)行使用。
[0055]本發(fā)明所述的方法及其裝置中，所述的富氧空氣中氧氣配給和合成氣凈化采用了變壓吸附技術(shù)，該技術(shù)投資少、運(yùn)行費(fèi)用低、產(chǎn)品純度高、操作簡(jiǎn)單、靈活、環(huán)境污染小、原料氣源適應(yīng)范圍寬。
[0056]變壓吸附氣體分離工藝過(guò)程之所以能實(shí)現(xiàn)，是由于吸附劑在物理吸附中所具有的兩個(gè)基本性質(zhì):
[0057]—是對(duì)不同組分的吸附質(zhì)的吸附能力不同；
[0058]二是吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附容量隨吸附質(zhì)的分壓上升而增加，隨吸附溫度的上升而下降；
[0059]利用吸附劑的第一性質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)混合氣體中某些組分的有限吸附而使其它組分得以提純；利用吸附劑的第二性質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)吸附劑在低溫、高壓下吸附而在高溫、低壓下脫附再生，從而構(gòu)成吸附劑的吸附與再生循環(huán)，達(dá)到連續(xù)分離氣體和凈化氣體的目的。
[0060]本發(fā)明所述的方法還具有如下優(yōu)點(diǎn)或有益效果:
[0061]I)減少空分規(guī)?；蛘呖辗止ざ?，整個(gè)工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，流程緊湊，因此可以提高裝置產(chǎn)能，從而降低投資成本。
[0062]2)不需要一段轉(zhuǎn)化爐裝置，大大地降低投資成本。且本發(fā)明所述的工藝可采用比現(xiàn)有的烴類(lèi)轉(zhuǎn)化工藝更高的操作壓力，從而可以促進(jìn)甲烷或其它烴類(lèi)的裂解，另外可實(shí)現(xiàn)全流程等壓工藝，省去合成氣壓縮機(jī)。 [0063]3)通過(guò)本發(fā)明，采用變壓吸附技術(shù)實(shí)現(xiàn)合成氣凈化，有效地去除合成氣中的CO、CO2以及多余氮?dú)狻?br> [0064]4)本發(fā)明所述的工藝整體布置緊湊，可有效節(jié)省裝置的占地面積。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0065]圖1為本發(fā)明實(shí)施例中天然氣與富氧自熱重整經(jīng)變壓吸附技術(shù)制取氮?dú)浠旌蠚膺M(jìn)行氨合成生產(chǎn)的示意圖；
[0066]圖2為本發(fā)明實(shí)施例中天然氣與空氣自熱重整經(jīng)變壓吸附技術(shù)制取氮?dú)浠旌蠚膺M(jìn)行氨合成生產(chǎn)的示意圖；
[0067]圖3為本發(fā)明實(shí)施例中氣態(tài)烴與氧化劑自熱重整經(jīng)變壓吸附技術(shù)制取氮?dú)浠旌蠚膺M(jìn)行氨合成生產(chǎn)所采用的裝置示意圖；
[0068]附圖標(biāo)識(shí)含義:
[0069]圖1:富氧空氣-100 ;脫硫天然氣-101 ;第一預(yù)熱加熱-102 ;第一管線_103 ；自熱重整轉(zhuǎn)化-104 ;第二管線-105 ；C0變換-106 ;第一蒸汽-108 ;第二蒸汽109 ；
[0070]第二預(yù)熱加熱-110 ;第三管線-112 ;變壓吸附(PSA)-113 ;C02產(chǎn)品氣-115 ;PSA尾氣-116 ;第四管線-117 ;甲烷化-118 ;第五管線-119 ；
[0071]壓縮-120 ;第六管線-121 ;氨合成-122 ;馳放氣-123 ;液氨產(chǎn)品-124 ；
[0072]圖2:預(yù)熱加熱-202 ;第七管線-203 ；自熱重整轉(zhuǎn)化-204 ;第八管線-205 ；C0變換-206 ;第三蒸汽-208 ;第四蒸汽-209 ；
[0073]第九管線-212 ;變壓吸附(PSA) -213 ；PSA尾氣_216 ;第十管線-217 ;甲烷化-218 ;第^^一管線-219 ;壓縮-220 ;第十二管線-221 ;馳放氣-223 ;液氨產(chǎn)品-224 ；
[0074]圖3:氣態(tài)烴管線-300 ;氧化劑管線-301 ;第一蒸汽管線-303 ;第二蒸汽管線口302 ;加熱爐/加熱器-304 ；
[0075]自熱重整轉(zhuǎn)化爐-311 ;自熱重整轉(zhuǎn)化爐出口 -312 ;
[0076]CO變換反應(yīng)器-321 ；C0變換反應(yīng)器出口 _322 ；
[0077]變壓吸附(PSA)裝置-330 ;變壓吸附(PSA)裝置第一出口 _331 ;變壓吸附(PSA)裝置第二出口 -332 ;變壓吸附(PSA)裝置第三出口 -333 ；
[0078]甲烷化反應(yīng)器-341 ；甲烷化反應(yīng)器出口 -342 ；
[0079]壓縮機(jī)-351 ;壓縮機(jī)出口 -352 ；
[0080]氨合成反應(yīng)器-360 ;氨合成反應(yīng)器第一出口 -361 ;氨合成反應(yīng)器第二出口 -362。具體實(shí)施例[0081]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例中對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不作為本發(fā)明的限定。
[0082]氣態(tài)烴在加熱爐對(duì)流段預(yù)熱到一定溫度后，加入適量蒸汽再通過(guò)加熱爐加熱到自燃點(diǎn)以上溫度后，與經(jīng)過(guò)預(yù)熱的氧化劑，諸如經(jīng)過(guò)加熱爐對(duì)流段預(yù)熱的空氣或富氧空氣預(yù)熱器預(yù)熱的富氧空氣等，分別經(jīng)過(guò)相應(yīng)的通道被送入自熱重整轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
[0083]在催化劑存在下，自熱重整轉(zhuǎn)化爐的溫度優(yōu)選為800-1500 °C，更優(yōu)選為900-1300°C，壓力為lO-lOObar，更優(yōu)選為20_80bar，從而得到未精制的合成氣。
[0084]根據(jù)圖1，來(lái)自脫硫工段的脫硫后天然氣101進(jìn)行第一預(yù)熱加熱102，在對(duì)流段和輻射段被預(yù)熱，其中第一預(yù)熱加熱102后的溫度為400-800°C，還可以為450-700°C。
[0085]此外，來(lái)自于空分或PSA分離出的氧氣與空氣的混合為富氧空氣100，混合后的富氧空氣100中的氧氣體積含量為30% -50%，還可以為35% -45%。富氧空氣100進(jìn)行第二預(yù)熱加熱110，預(yù)熱后，富氧空氣與第二蒸汽109混合。
[0086]預(yù)熱后的脫硫天然氣101與第一蒸汽108混合，混合后的天然氣與蒸汽的汽碳比為1:1到5:1，汽碳比更優(yōu)選為1.5:1到3:1。
[0087]混合的天然氣與蒸汽隨后與來(lái)自第一管線103進(jìn)行自熱重整轉(zhuǎn)化104。其中，自熱重整轉(zhuǎn)化104包括采用現(xiàn)有的反應(yīng)器，如基于鎳基催化劑的絕熱固定床。在所述的自熱重整轉(zhuǎn)化104過(guò)程中，轉(zhuǎn)化反應(yīng)的壓力為lO-lOObar，優(yōu)選為20_80bar，同時(shí)反應(yīng)的溫度為900-1200。。。
[0088]通過(guò)第二管線105的未精制合成氣，基于干態(tài)計(jì)算，H2的體積含量為40-60%、CO的體積含量為10-30%、CO2的體積含量為5-15%和N2的體積含量為15-30%。未精制合成氣經(jīng)廢熱鍋爐等熱回收設(shè)備依次冷卻后，通過(guò)第二管線105送至CO變換106。CO變換106過(guò)程中，使用基于例如鐵、銅-鋅的現(xiàn)有技術(shù)催化劑，操作溫度為160-500°C，優(yōu)選為200-450。。。
[0089]發(fā)生如下的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng):
[0090]CCHH2O — C02+H2
[0091]通過(guò)第三管線112抽出的未精制合成氣，基于干態(tài)計(jì)算，H2的體積含量不小于50%，更優(yōu)選至少為55%以上。經(jīng)過(guò)變壓吸附(PSA) 113后排出CO2產(chǎn)品氣115為和N2，及變壓吸附得到的PSA尾氣116。
[0092]變壓吸附得到的PSA尾氣116優(yōu)選送入第一預(yù)熱加熱102或第二預(yù)熱加熱110中作為燃料氣使用。
[0093]經(jīng)過(guò)變壓吸附(PSA) 113凈化后的氣體，通過(guò)第四管線117抽出的變壓吸附凈化后氣體，基于干態(tài)計(jì)算，經(jīng)過(guò)變壓吸附后氣體包含H2、N2, CO與CO2，其中，H2與N2的體積比約等于3:1，CO和CO2的體積含量均小于0.5%。由第四管線117抽出的凈化后的氣體經(jīng)升溫至250-350°C，更優(yōu)選為270-300°C，對(duì)氣體進(jìn)行甲烷化118。
[0094]氣體在進(jìn)行甲烷化118過(guò)程中進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，其出口的第五管線119抽出氣體，基于干態(tài)計(jì)算，其中CO與CO2混合的氣體氧原子含量小于lOppm，H2的含量為65-85%，更優(yōu)為70-80%，N2的含量為20-30%，優(yōu)選為23-27% ;該氣體經(jīng)壓縮120后，氣體被壓縮至60-300bar，通過(guò)第六管線121進(jìn)入氨合成122。H2和N2經(jīng)過(guò)鐵基催化劑合成氨后，得到液氨產(chǎn)品124和馳放氣123。
[0095]本實(shí)施例為以天然氣與富氧空氣自熱重整經(jīng)變壓吸附制取氮?dú)浠旌蠚馍a(chǎn)合成氨的例子，具體參見(jiàn)圖1。
[0096]本實(shí)施例還可由以下方案實(shí)現(xiàn)，其中脫硫天然氣101的條件為:基于干態(tài)計(jì)算，氣體的流量為:25000Nm3/h，溫度:25°C，壓力:4.5MPa(G)，氣體的組成摩爾百分比為:
[0097]CH4:95.0 ；C2H6:2.0 ；C3H8:1.0 ；C4H10:1.0 ；C02:1.0。
[0098]來(lái)自PSA或深冷空分的富氧空氣100經(jīng)第二預(yù)熱加熱110后預(yù)熱到250°C。脫硫后的天然氣經(jīng)加熱爐對(duì)流段預(yù)熱600°C，隨后進(jìn)行自熱重整轉(zhuǎn)化104操作。未進(jìn)行精制的合成氣經(jīng)廢鍋冷卻后溫度降為300°C，經(jīng)過(guò)繼續(xù)換熱降溫到220°C，進(jìn)行CO變換206操作，經(jīng)過(guò)等溫變換后，進(jìn)入變壓吸附(PSA) 113，在所述的變壓吸附(PSA) 113過(guò)程中可以脫除CO2,從而有助于更好地調(diào)整H2與N2的體積比為3:1。由變壓吸附(PSA) 113過(guò)程中產(chǎn)生的PSA尾氣116可作為燃料氣供第二預(yù)熱加熱110或第一預(yù)熱加熱100使用。[0099]從變壓吸附(PSA) 113過(guò)程中排出的氣體，可以升溫到250°C后進(jìn)入到甲烷化118進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。進(jìn)行甲烷化118步驟后的氣體經(jīng)壓縮120步驟，再進(jìn)行氨合成122，最終制得液氨產(chǎn)品124，并排出一定量的馳放氣123，其中，所排出的馳放氣123可作為第一預(yù)熱加熱102或第二預(yù)熱加熱110中的燃料氣進(jìn)行使用。
[0100]本實(shí)施例中，富氧空氣通過(guò)來(lái)自空氣的變壓吸附制得的氧氣與空氣按一定比例混合配置得到，或經(jīng)深冷空分制得的氧氣與空氣按一定比例混合配置得到。
[0101]本實(shí)施例中，氣體凈化部分采用變壓吸附(PSA)技術(shù)，可以有效的實(shí)現(xiàn)CO2、氮?dú)獾入s質(zhì)的脫除。
[0102]圖2為本發(fā)明實(shí)施例天然氣與空氣自熱重整后經(jīng)變壓吸附技術(shù)制取氮?dú)浠旌蠚獠⑦M(jìn)行氨合成生產(chǎn)的流程圖，如圖2中所示，天然氣與空氣自熱重整經(jīng)變壓吸附技術(shù)制取氮?dú)浠旌蠚膺M(jìn)行氨合成生產(chǎn)。
[0103]來(lái)自現(xiàn)有的脫硫工段的脫硫后天然氣101被送入預(yù)熱加熱202中進(jìn)行預(yù)熱，溫度可為 400-800 V，更優(yōu)選為 500-700 V，如 500 V、550 V、580 V、600 V、630 V、650 V、700 V等等。其中，預(yù)熱后的天然氣與第三蒸汽208混合，混合后的汽碳比為1:1到5:1，更優(yōu)選1.5:1 到 3:1。
[0104]來(lái)自于現(xiàn)有的空氣壓縮工段的壓縮空氣200，經(jīng)預(yù)熱加熱202后，溫度升高到200-600°C，預(yù)熱后的壓縮空氣與保護(hù)蒸汽混合后，其中，所述的保護(hù)蒸汽為第四蒸汽209，經(jīng)第七管線203進(jìn)行自熱重整轉(zhuǎn)化204操作。
[0105]所述的自熱重整轉(zhuǎn)化204過(guò)程中，可采用鎳基催化劑的絕熱固定床。在該反應(yīng)器中，壓力為lO-lOObar，優(yōu)選為20_80bar，同時(shí)溫度為900-1200°C。
[0106]通過(guò)第八管線205提取的未精制的合成氣中，基于干態(tài)計(jì)算，其中H2的體積含量為25-45%，優(yōu)選30-40% ；C0的體積含量為5_20%，優(yōu)選為8_15%、CO2的體積含量為2-15%，優(yōu)選為5-10%;N2的體積含量為30-60%，優(yōu)選為35-55%。未精制合成氣經(jīng)廢熱鍋爐等熱回收設(shè)備依次冷卻后，通過(guò)第八管線205將未精制的合成氣進(jìn)行CO變換206操作，使用現(xiàn)有技術(shù)的催化劑，例如鐵、銅-鋅等進(jìn)行催化反應(yīng)。CO變換206的過(guò)程中的變換反應(yīng)溫度為 160-500°C，優(yōu)選為 200-450°C。
[0107]發(fā)生如下的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng):
[0108]CCHH2O — C02+H2
[0109]進(jìn)一步的，通過(guò)第九管線212抽出的未精制合成氣，基于干態(tài)計(jì)算，H2的體積含量不小于35%，優(yōu)選為至少40%，而且CO2的體積含量則為不大于20% ,N2的含量為35-55%。該氣體通過(guò)冷卻至30-60°C，隨后經(jīng)第九管線212被送入變壓吸附(PSA) 213，并分離出CO2產(chǎn)品氣215、氨合成所需氫氮?dú)庖约癙SA尾氣216，調(diào)整H2與N2的比例約為3:1。CO2產(chǎn)品氣215排出后可送至尿素合成裝置中或者進(jìn)一步精制生產(chǎn)食品級(jí)CO2，而剩余的PSA尾氣216則可以送至預(yù)熱加熱202中作為燃料氣體使用。
[0110]經(jīng)過(guò)變壓吸附(PSA) 213凈化后的氣體，同時(shí)調(diào)整氮?dú)獾拿摮?，通過(guò)第十管線217抽出變壓吸附凈化后氣體包含有H2、N2, CO以及CO2，基于干態(tài)計(jì)算，H2與隊(duì)的比例為3:1，CO和CO2的體積含量均小于0.5 %。上述的變壓吸附后所得的氣體經(jīng)換熱升溫至250-350°C，優(yōu)選為270-300°C，氣體隨后進(jìn)入甲烷化218工段。
[0111]其中，若基于干態(tài)計(jì)算，CO與CO2混合氣體的氧原子含量小于lOppm，則甲烷化工
段可省去。
[0112]若CO與CO2混合氣體的氧原子含量(干基)大于IOppm,則混合氣體需進(jìn)行甲燒化218反應(yīng)，第十一管線219用于抽出氣體，基于干態(tài)計(jì)算，CO與CO2的混合氣體的含量小于lOppm，H2的含量為65-85%，優(yōu)選為70-80%，N2的含量為20-30%，優(yōu)選為23-27% ;該混合氣體經(jīng)壓縮220后，混合氣體被壓縮至60-300bar。經(jīng)過(guò)第十二管線221后進(jìn)行氨合成222。H2和N2經(jīng)過(guò)催化反應(yīng)合成氨，并最終得到液氨產(chǎn)品224和馳放氣223。
[0113]本實(shí)施例中是以天然氣與空氣自熱重整轉(zhuǎn)化后，經(jīng)變壓吸附制取氮?dú)浠旌蠚馍a(chǎn)合成氨的例子，流程方框圖如圖2中所示。
[0114]本實(shí)施例可由以下方案實(shí)現(xiàn)，基于干態(tài)計(jì)算，脫硫天然氣101的氣體的流量為25000Nm3/h，溫度為25°C，壓力為4.5MPa(G)，氣體的組成摩爾百分比為:
[0115]CH4:95.0 ；C2H6:2.0 ；C3H8:1.0 ；C4H10:1.0 ；C02:1.0。
[0116]來(lái)自空氣壓縮工段的壓縮空氣200經(jīng)預(yù)熱加熱202至250°C，預(yù)熱后加入保護(hù)蒸汽，即為第四蒸汽209。脫硫后的天然氣經(jīng)預(yù)熱加熱202至600°C，隨后進(jìn)行自熱重整轉(zhuǎn)化204操作。
[0117]未進(jìn)行精制的合成氣經(jīng)廢鍋冷卻后溫度降為300°C，經(jīng)過(guò)繼續(xù)換熱降溫到220°C，進(jìn)行CO變換206操作，經(jīng)過(guò)等溫變換后，進(jìn)入變壓吸附(PSA) 213，經(jīng)變壓吸附(PSA) 213步驟后排出CO2產(chǎn)品氣215和PSA尾氣216，同時(shí)調(diào)整H2與N2之間的比例約為3:1。PSA尾氣216可作為燃料氣供預(yù)熱加熱202使用。從變壓吸附工段出來(lái)的凈化后的氣體，被升溫到250°C后進(jìn)入到甲烷化218進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。甲烷化218后氣體經(jīng)壓縮220，再送入氨合成222，最終制得液氨產(chǎn)品224，并馳放一定量馳放氣223，馳放氣223可作為預(yù)熱加熱202的燃料氣進(jìn)行使用。
[0118]在本實(shí)施例中，天然氣轉(zhuǎn)化可以直接采用壓縮空氣實(shí)現(xiàn)，省去了制備富氧空氣的工序，減少了變壓吸附制氧或深冷空分制氧等設(shè)備，從而實(shí)現(xiàn)更大程度上的節(jié)省設(shè)備投資及設(shè)備占地的面積。
[0119]圖3為本發(fā)明實(shí)施例氣態(tài)烴與氧化劑自熱重整經(jīng)變壓吸附技術(shù)制取氮?dú)浠旌蠚膺M(jìn)行氨合成生產(chǎn)所采用的裝置示意圖，如圖3中所示:
[0120]氣態(tài)烴管線300接入加熱爐/加熱器304中，在加熱爐/加熱器304中進(jìn)行預(yù)熱加熱，氣態(tài)烴管線通過(guò)加熱爐后，與第一蒸汽管線303連通，然后一起連通至自熱重整轉(zhuǎn)化爐；氣態(tài)烴與第一蒸汽管線303中的飽和或過(guò)熱蒸汽混合后，進(jìn)入自熱重整轉(zhuǎn)化爐311中。[0121]氧化劑管線301也接入加熱爐/加熱器304中，在加熱爐/加熱器304中進(jìn)行預(yù)熱加熱，氧化劑管線301通過(guò)加熱爐后，與第二蒸汽管線302連通，然后一起連通至自熱重整轉(zhuǎn)化爐311 ;氧化劑與第二蒸汽管線302中的飽和或過(guò)熱蒸汽混合后，進(jìn)入自熱重整轉(zhuǎn)化爐311中。
[0122]所述的自熱重整轉(zhuǎn)化爐311中得到第一氣體，所述的第一氣體從自熱重整轉(zhuǎn)化爐出口 312排出自熱重整轉(zhuǎn)化爐311外；
[0123]所述的自熱重整轉(zhuǎn)化爐出口 312接入CO變換反應(yīng)器321中，進(jìn)行CO和水蒸汽的變換反應(yīng)，變換后的氣體經(jīng)CO變換反應(yīng)器出口 322排出CO變換反應(yīng)器321 ；
[0124]所述的CO變換反應(yīng)器出口 322繼續(xù)接入變壓吸附(PSA)裝置330中。所述的變壓吸附(PSA)裝置330包括三個(gè)出口，其具體為變壓吸附(PSA)裝置第一出口 331 ;變壓吸附(PSA)裝置第二出口 332 ;變壓吸附(PSA)裝置第三出口 333 ；
[0125]其中，所述的變壓吸附(PSA)裝置第一出口 331為CO2產(chǎn)品氣出口，所述的變壓吸附(PSA)裝置第二出口 332為PSA尾氣出口，所述的變壓吸附(PSA)裝置第三出口 333為接入甲烷化反應(yīng)器341的 出口。
[0126]在所述的變壓吸附(PSA)裝置中，得到第二氣體，所述第二氣體中H2與N2的體積比約為3:1。
[0127]所述的甲烷化反應(yīng)器341中，得到第三氣體，所述的甲烷化反應(yīng)器出口 342接入壓縮機(jī)351中，對(duì)第三氣體進(jìn)行壓縮，將氣體壓縮至60-300bar，壓縮后的氣體經(jīng)壓縮機(jī)出口352排出壓縮機(jī)351。
[0128]所述的壓縮機(jī)出口 352還可與氨合成反應(yīng)器360連接，所述的氨合成反應(yīng)器360含有兩個(gè)出口，其為氨合成反應(yīng)器第一出口 361 ;氨合成反應(yīng)器第二出口 362,其中,氨合成反應(yīng)器第一出口 361為液氨產(chǎn)品出口，氨合成反應(yīng)器第二出口 362為馳放氣出口。
[0129]以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對(duì)該實(shí)用進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種氣態(tài)烴類(lèi)自熱重整經(jīng)變壓吸附制合成氨的方法，其特征在于，包括以下的步驟: 提供一氣態(tài)烴、氧化劑，將上述的氣體烴、氧化劑預(yù)熱，分別加入蒸汽，將混合有蒸汽的氣體烴溫度加熱到自燃點(diǎn)以上，并與混合有蒸汽的氧化劑，在N2存在條件下，進(jìn)行自熱重整轉(zhuǎn)化，得到含有H2、N2的第一氣體； 將所述的第一氣體中的CO和蒸汽轉(zhuǎn)化為CO2和H2,經(jīng)變壓吸附裝置后，排出CO2和/或尾氣，并得到含H2、N2的第二氣體； 采用第二氣體合成氨，獲得所需的氨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，所述的氣態(tài)烴選自天然氣、頁(yè)巖氣、焦?fàn)t氣或煤層氣中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的方法，其特征在于，所述的蒸汽與氣體烴類(lèi)混合后的蒸汽與氣態(tài)烴中碳原子物質(zhì)的量之比為1:1到5:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 中所述的方法，其特征在于，所述的氧化劑為空氣、富氧氣體或純氧。
5.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的方法，其特征在于，所述的富氧氣體中氧氣的體積含量為21% -45%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)中所述的方法，其特征在于，所述的氣態(tài)烴預(yù)熱至溫度為400-800°C，氧化劑預(yù)熱至溫度為150-650°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，所述的自熱重整轉(zhuǎn)化的溫度為800-l50(TC，壓力為 10-100bar。
8.根據(jù)權(quán)利要求7中所述的方法，其特征在于，采用所述的自熱重整轉(zhuǎn)化的壓力則無(wú)需進(jìn)行合成氣壓縮，實(shí)現(xiàn)全流程等壓工藝。
9.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，所述的變壓吸附裝置為除去所述第一氣體中大部分的C02、CO、CH4, Ar、H2O等雜質(zhì)以及N2。
10.根據(jù)權(quán)利要求9中所述的方法，其特征在于，所述的含H2、N2的第二氣體中H2與N2的體積比為3:1。
11.根據(jù)權(quán)利要求10中所述的方法，其特征在于，還包括對(duì)所述的含H2、N2的的第二氣體進(jìn)行壓縮至60bar_300bar,得到第三氣體。
12.一種氣態(tài)烴類(lèi)自熱重整經(jīng)變壓吸附制合成氨的裝置，其特征在于，包括: 氣態(tài)烴管線通過(guò)加熱爐后，與第一蒸汽管線連通，然后一起連通至自熱重整轉(zhuǎn)化爐；氧化劑管線通過(guò)加熱爐后，與第二蒸汽管線連通，然后一起連通至自熱重整轉(zhuǎn)化爐；其中，氣態(tài)烴管線通過(guò)的加熱爐與氧化劑管線通過(guò)的加熱爐為同一個(gè)加熱爐或不同加熱器； 所述的自熱重整轉(zhuǎn)化爐氣體出口管線依次連接CO變換反應(yīng)器、變壓吸附裝置，所述變壓吸附裝置包括三個(gè)出口，第一出口為CO2產(chǎn)品氣出口，第二出口為PSA尾氣出口，第三出口通過(guò)管線接入氨合成反應(yīng)器中。
【文檔編號(hào)】C01B3/56GK103922364SQ201410175332
【公開(kāi)日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年4月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月28日
【發(fā)明者】楊震東, 曹建濤, 李丹 申請(qǐng)人:上海國(guó)際化建工程咨詢(xún)公司