一種用于氨硼烷和肼硼烷水解制氫的 Cu@mSiO2核殼納米催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于氨硼烷和肼硼烷水解制氫的Cu@mSiO2核殼納米催化劑及其制備方法。該催化劑是采用反膠束法一釜制備，由非貴金屬銅（Cu）組成內(nèi)核，介孔二氧化硅（mSiO2）組成外殼的核殼納米結(jié)構(gòu)。該催化劑通過TEM圖分析，內(nèi)核為金屬Cu納米粒子，外殼為介孔SiO2的核殼納米結(jié)構(gòu)。該催化劑具有內(nèi)核金屬顆粒小，外殼為介孔二氧化硅，核殼結(jié)構(gòu)形貌清晰，尺寸均勻，比表面積大，催化劑活性和循環(huán)性能優(yōu)異等特點。
【專利說明】—種用于氨硼烷和肼硼烷水解制氫的Cu@mS iO2核殼納米催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明方法涉及一種用于催化氨硼烷和肼硼烷水解制氫的CuOmSiO2核殼納米結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，屬于儲氫材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]氫能具有來源廣泛、清潔高效無污染、易于生產(chǎn)運輸?shù)忍攸c，被認為是未來最有發(fā)展的前景能源之一，但是氫的安全高效儲存問題一直是制約氫能開發(fā)和利用的瓶頸。固態(tài)儲氫材料受到了廣泛關(guān)注和研究，它是通過化學(xué)反應(yīng)或物理吸附將氫氣儲存于固態(tài)材料中，其能量密度高且安全性好，被認為是最有發(fā)展前景的一種氫氣儲存方式。近年來，碳管、金屬有機框架化合物等材料的吸附儲氫以及儲氫合金等儲氫材料的研究較多，但在儲氫能量密度、工作溫度以及可逆循環(huán)性能等方面還很難滿足實用化要求。因此，發(fā)展新型高效安全的儲氫材料和制氫技術(shù)是目前研究的熱點和必須解決的關(guān)鍵技術(shù)問題。
[0003]氨硼烷(NH3BH3, AB)和肼硼烷是最近得到密切關(guān)注的兩種新型氫化物儲氫材料。其中氨硼烷含氫量高達19.6 wt.%，而肼硼烷(N2H4BH3, HB)是一種類似于氨硼烷的分子晶體材料，儲氫含量達15.3 wt.%，遠超過美國能源部(DOE) 2015年的目標值(9.0 wt.%)，頗具有車載氫源的應(yīng)用前景。氨硼烷和肼硼烷在室溫下液相都非常的穩(wěn)定，它們的液相催化制氫關(guān)鍵在于催化劑的研究。在有合適催化劑存在的情況下，它們分別能通過反應(yīng)(I)和
(2)釋放出氫氣。常用的催化劑主要有Pt、Pd、Rh、Ru等貴金屬基催化劑。貴金屬儲量稀少，價格昂貴，限制了其實際應(yīng)用。因此，制備出廉價高效的金屬基納米催化劑催化氨硼烷和肼硼烷水解制氫是目前的研究熱點。
[0004]NH3BH3 + 2H20 — NH+ 4 + BO- 2 + 3H2 個 (I)
N2H4BH3 + 3H20 — N2H4 + B(OH)3 + 3Η2 ? (2)
目前，已有多篇文獻和專利報道采用非貴金屬作為氨硼烷水解制氫催化劑。如文獻(Journal of Power Sources 163(2006) 364-370)報道負載型的 Co、N1、Cu 對氨硼燒水解制氫具有催化活性，但是存在問題是金屬負載在載體表面容易脫落聚集，導(dǎo)致催化活性和催化劑壽命下降。中國專利CN102500377A采用FeCo合金作為催化氨硼烷制氫的催化劑，其催化效果較好，反應(yīng)活化能較低，但是該發(fā)明方法合成的金屬納米粒子由于具有磁性相互之間容易聚集，因而容易降低其催化性能導(dǎo)致循環(huán)使用性能較差。中國專利CN102513125A提出合成具有核殼 結(jié)構(gòu)的AgOCoNi納米粒子作為催化氨硼烷水解制氫催化劑，催化效果較好，但是該催化劑含有貴金屬Ag，并且外殼的CoNi金屬含有磁性將會容易聚集，導(dǎo)致催化劑活性降低和壽命縮短。非貴金屬銅，具有貴金屬的優(yōu)良特點，但是其具有較低的材料成本，因此很適合用作催化劑。特別是二價銅具有與同價態(tài)貴金屬可比擬的標準還原電勢，很容易被溫和的還原劑(如氨硼烷)還原為零價銅。因此，銅是一種理想的氨硼烷水解制氫催化劑。文獻(ACS Applied Materials & Interfaces 4 (2012) 3866-3873)報道了一種CoFe2O4IgSiO2負載的Cu納米粒子催化劑，對氨硼烷水解制氫具有催化活性，但是存在問題是催化劑合成路線復(fù)雜，并且作為非活性成分的載體中金屬含量過高導(dǎo)致催化劑重量和成本上升較多。文獻(RSC Advances 4 (2014) 13749-13752)合成了還原氧化石墨烯負載的Cu納米粒子作為催化氨硼烷水解制氫催化劑，催化活性較好，但是循環(huán)使用性不太理想，難以實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。肼硼烷水解制氫研究目前報道比較少見，未見有相關(guān)公開專利。文獻(IntJ Hydrogen Energy 36 (2011) 4958-5966)報道了在室溫下，用Rh、Ru金屬納米催化劑催化肼硼烷水解制氫，所使用的催化劑為貴金屬，并且存在循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。因此，當前它們發(fā)展最為關(guān)鍵問題的就是尋找具有高催化活性和高穩(wěn)定性的廉價高效催化劑。
[0005]金屬@ 二氧化硅核殼納米結(jié)構(gòu)材料因為其獨特的組成成分和結(jié)構(gòu)而擁有了獨特的屬性，展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景，在傳感、光學(xué)、生物、催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出了巨大的潛力。由于具有外殼的保護，解決了金屬納米顆粒容易聚結(jié)的問題，因而將會提高催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命。傳統(tǒng)的核殼納米結(jié)構(gòu)，合成方法通常比較復(fù)雜，反應(yīng)步驟和原料種類較多，導(dǎo)致需要較高的成本。目前很少有關(guān)于CuOmSiO2核殼納米結(jié)構(gòu)材料的相關(guān)報道。如中國專利CN103381486A提出制備一種表面改性的核殼結(jié)構(gòu)CuOSiO2，該方法需要先制備Cu核，再包裹上SiO2，合成方法繁瑣，反應(yīng)過程還需要通過加熱實現(xiàn)，并且合成的內(nèi)核Cu納米粒子較大，外殼SiO2為無孔結(jié)構(gòu)阻礙了和反應(yīng)底物的接觸，降低了催化劑的活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種用于催化氨硼烷和肼硼烷水解制氫的CuOmSiO2核殼納米結(jié)構(gòu)催化劑及其制備方法。主要解決的技術(shù)問題是:提供一種簡單有效的一釜制備方法，所述的催化劑是以非貴金屬Cu為內(nèi)核，內(nèi)核粒徑為2納米，同時粒徑為25納米介孔SiO2為外殼構(gòu)成的Cu@mSi02核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。
[0007]本發(fā)明所提供的制備用于催化氨硼烷和肼硼烷水解制氫的CuOmSiO2核殼納米結(jié)構(gòu)的方法，具體步驟如下:
I)將20.16 g非離子表面活性劑溶于480 ml環(huán)己烷中，在室溫下攪拌2小時。
[0008]2)向步驟I)加入2.16 ml銅前驅(qū)體溶液(濃度:121.5 mM?953.0 mM)進行攪拌，攪拌反應(yīng)時間15小時。
[0009]3)向步驟2)得到的反應(yīng)溶液加入2.16 ml堿溶液，繼續(xù)攪拌2小時。
[0010]4)向步驟3)得到的反應(yīng)溶液加入3.6 ml 二氧化硅前驅(qū)體，繼續(xù)攪拌48小時。
[0011]5)將步驟4)得到的反應(yīng)液加入醇溶液進行相分離，然后離心、洗滌、干燥，得到具有核殼結(jié)構(gòu)不同負載量的Cu@mSi02核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑。
[0012]步驟I)中的非離子表面活性劑為聚乙二醇單-4-壬苯醚、聚氧乙烯(20)十六烷基醚或壬基酚聚氧乙烯醚。
[0013]步驟2)銅前驅(qū)體為硫酸銅、氯化銅、或硝酸銅。
[0014]步驟3)中的堿為濃氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0015]步驟4)中的二氧化硅前驅(qū)體為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
[0016]步驟5)中的醇為甲醇或乙醇。
[0017]根據(jù)上述制備方法得到的用于催化氨硼烷和肼硼烷水解制氫的不同負載量(2.4?16.2 wt.%)的CuOmSiO2核殼納米結(jié)構(gòu)催化劑。
[0018]本發(fā)明所述的核殼金屬納米催化劑Cu@mSi02_2.4 wt.%晶體結(jié)構(gòu)由X射線衍射表征；微觀形貌由SEM和TEM表征；元素成分由EDS分析；催化劑的活性表面積和比表面積以及結(jié)構(gòu)特點分別由一氧化碳化學(xué)吸附和氮氣物理吸附分析表征；催化劑的性能由氨硼烷和肼硼烷水解制氫測試表征。
[0019]本發(fā)明所述的Cu@mSi02核殼金屬納米催化劑,是一種粉末狀物質(zhì)。通過TEM圖分析，外殼3;102大小約為25 nm,內(nèi)核銅納米粒子大約為2 nm,具有顆粒小,結(jié)構(gòu)均勻、形貌清晰等特點。通過氮氣物理吸附分析，該催化劑具有比表面積大、介孔SiO2納米結(jié)構(gòu)等特點。通過CO-TH)(程序升溫脫附)化學(xué)吸附分析，該催化劑具有較高金屬催化活性表面積(9.46m2 g—1)。通過催化制氫測試得到CuOmSiO2對氨硼烷和肼硼烷水解制氫具有很好的循環(huán)使用性，重復(fù)使用后催化性能和氫氣產(chǎn)率沒有降低，這說明了核殼金屬納米催化劑CuOmSiO2具有良好的催化性能、循環(huán)使用性和使用壽命。
[0020]本發(fā)明采用反相膠束法一爸制備核殼金屬納米催化劑Cu@mSi02,本方法的優(yōu)點在于核殼金屬納米催化劑核材料的制備和二氧化娃殼的形成全部在一個微反應(yīng)器中進行，避免了核材料的表面預(yù)修飾過程，并且合成溫度為環(huán)境溫度，反應(yīng)條件溫和，操作簡單。由于二氧化硅球?qū)饘偌{米粒子的保護，可以有效的抑制納米粒子聚結(jié)，避免了因金屬納米粒子聚結(jié)而使催化劑性能降低或者失活的現(xiàn)象發(fā)生，從而顯著提高了催化劑的性能、循環(huán)使用性能和使用壽命。并且所使用的核材料是非貴金屬Cu，合成方法簡單，成本比較低，具有潛在的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明實施列I所得核殼納米催化劑CulgmSiO2催化氨硼烷反應(yīng)前、后的X射線衍射圖。
[0022]圖2是本發(fā)明實施列I所得核殼納米催化劑Cu@mSi02的掃描電鏡圖。
[0023]圖3是本發(fā)明實施列I所得核殼納米催化劑Cu@mSi02的透射電鏡圖。
[0024]圖4是本發(fā)明實施列I所得核殼納米催化劑Cu@mSi02的EDS能譜圖。
[0025]圖5是本發(fā)明實施列I所得核殼納米催化劑CulgmSiO2的氮氣吸附脫附圖。
[0026]圖6是本發(fā)明實施列I所得核殼納米催化劑CuOmSiO2在298 K，303 K, 308 K,313 K, 318 K催化氨硼烷水解的放氫測試和活化能測試圖。
[0027]圖7是本發(fā)明實施列I所得核殼納米催化劑CulgmSiO2在室溫下催化氨硼烷水解制氫的循環(huán)使用性能測試圖。
[0028]圖8是本發(fā)明實施列I所得核殼納米催化劑CuOmSiO2在295 K，303 K, 313 K,323 K催化肼硼烷水解的放氫測試和活化能測試圖。
[0029]圖9是本發(fā)明實施列I所得核殼納米催化劑CulgmSiO2在室溫下催化肼硼烷水解制氫的循環(huán)使用性能測試圖。
【具體實施方式】
[0030]下面結(jié)合附圖1-9，具體說明本發(fā)明所提供的核殼納米催化劑的制備與應(yīng)用。
[0031]實施例1:1)取20.16 g表面活性劑聚乙二醇單-4-壬苯醚溶于480 ml非極性溶劑環(huán)己烷中，在室溫下攪拌2小時。[0032]2)向步驟I)中滴加2.16 ml氯化銅溶液(濃度:121.5 mM)攪拌15小時。
[0033]3)向步驟2)中加入2.16 ml濃氨水，繼續(xù)攪拌2小時。
[0034]4)向步驟3)得到的反應(yīng)溶液加入3.6 ml正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌48小時。
[0035]5)將步驟4)得到的反應(yīng)液加入甲醇溶液進行相分離，然后離心、洗滌、干燥，得到具有核殼結(jié)構(gòu)負載量約為2.4 wt.%的Cu@mSi02核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑。
[0036]實施例2:
將實施例1中步驟I)聚乙二醇單-4-壬苯醚改為聚氧乙烯(20)十六烷基醚，其它的步驟同實施例1，得到具有核殼結(jié)構(gòu)負載量約為2.4 wt.%的Cu@mSi02核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑。
[0037]實施例3:
將實施例1中步驟I)聚乙二醇單-4-壬苯醚改為壬基酚聚氧乙烯醚，其它的步驟同實施例1，得到具有核殼結(jié)構(gòu)負載量約為2.4 wt.%的Cu@mSi02核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑。
[0038]實施例4:
將實施例1中步驟2)氯化銅的濃度改為221.5 mM，得到具有核殼結(jié)構(gòu)負載量約為4.3wt.%的CuOmSiO2核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑。
[0039]實施例5:
將實施例1中步驟2)氯化銅的濃度改為446.2 mM，得到具有核殼結(jié)構(gòu)負載量約為8.3wt.%的CuOmSiO2核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑。
[0040]實施例6:
將實施例1中步驟2)氯化銅的濃度改為953.0 mM，得到具有核殼結(jié)構(gòu)負載量約為16.2wt.%的CuOmSiO2核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑。
[0041]實施例7:
將實施例1中步驟2)氯化銅改為硫酸銅，其它的步驟同實施例1，得到具有核殼結(jié)構(gòu)負載量約為2.4 wt.%的Cu@mSi02核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑。
[0042]實施例8:
將實施例1中步驟2)氯化銅改為硝酸銅，其它的步驟同實施例1，得到具有核殼結(jié)構(gòu)負載量約為2.4 wt.%的Cu@mSi02核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑。
[0043]實施例9:
將實施例1中步驟3)濃氨水改為氫氧化鈉，其它的步驟同實施例1，得到具有核殼結(jié)構(gòu)負載量約為2.4 wt.%的Cu@mSi02核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑。
[0044]實施例10:
將實施例1中步驟3)濃氨水改為氫氧化鉀，其它的步驟同實施例1，得到具有核殼結(jié)構(gòu)負載量約為2.4 wt.%的Cu@mSi02核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑。
[0045]實施例11:
將實施例1中步驟4)正硅酸乙酯改為正硅酸甲酯，其它的步驟同實施例1，得到具有核殼結(jié)構(gòu)負載量約為2.4 wt.%的Cu@mSi02核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑。
[0046]實施例12:
將實施例1中步驟5)甲醇改為乙醇，其它的步驟同實施例1，得到具有核殼結(jié)構(gòu)負載量約為2.4 wt.%的CuOmSiO2核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑。
[0047]實施例13-17:采用實施例1所得的核殼金屬納米催化劑Cu@mSi02-2.4 wt.%,催化氨硼燒水解制氫，取適量催化劑，氨硼烷(NH3BH3, AB),將其混合置于50 ml兩口燒瓶，并用注射器注入10 ml超純水。在不同的溫度下進行反應(yīng)，結(jié)束后得如下結(jié)果(表一):
表一
【權(quán)利要求】
1.一種用于催化氨硼烷和肼硼烷水解制氫的CuOmSiO2核殼納米結(jié)構(gòu)催化劑，其特征在于，所述的催化劑是以非貴金屬Cu為內(nèi)核，內(nèi)核粒徑為2納米，同時粒徑為25納米介孔SiO2為外殼構(gòu)成的Cu@mSi02核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于催化氨硼烷和肼硼烷水解制氫的CuOmSiO2核殼納米結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，其特征在于，提供一種簡單有效的反相膠束法一釜制備，具體包括以下步驟: 1)將20.16 g非離子表面活性劑溶于480 ml環(huán)己烷中，在室溫下攪拌2小時； 2)向步驟I)加入2.16 ml銅前驅(qū)體溶液進行攪拌，攪拌反應(yīng)時間15小時，銅前驅(qū)體溶液濃度為121.5 mM?953.0 mM ； 3)向步驟2)得到的反應(yīng)溶液加入2.16 ml堿溶液，繼續(xù)攪拌2小時； 4)向步驟3)得到的反應(yīng)溶液加入3.6 ml 二氧化硅前驅(qū)體，繼續(xù)攪拌48小時； 5)將步驟4)得到的反應(yīng)液加入醇溶液進行相分離，然后離心、洗滌、干燥，得到具有核殼結(jié)構(gòu)不同負載量的Cu@mSi02核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于催化氨硼烷和肼硼烷水解制氫的CuOmSiO2核殼納米結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，其特征在于，步驟I)中的非離子表面活性劑為聚乙二醇單-4-壬苯醚、聚氧乙烯(20)十六烷基醚或壬基酚聚氧乙烯醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于催化氨硼烷和肼硼烷水解制氫的CuOmSiO2核殼納米結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，其特征在于，步驟2)銅前驅(qū)體為硫酸銅、氯化銅或硝酸銅。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于催化氨硼烷和肼硼烷水解制氫的CuOmSiO2核殼納米結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，其特征在于，步驟3)中的堿為濃氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于催化氨硼烷和肼硼烷水解制氫的CuOmSiO2核殼納米結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，其特征在于，步驟4)中的二氧化硅前驅(qū)體為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于催化氨硼烷和肼硼烷水解制氫的CuOmSiO2核殼納米結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，其特征在于，步驟5)中的醇為甲醇或乙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于催化氨硼烷和肼硼烷水解制氫的CuOmSiO2核殼納米結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，其特征在于，所述的金屬負載量控制在2.4?16.2 wt.%。
9.一種用于氨硼烷和肼硼烷水解制氫的CuOmSiOdS殼納米催化劑的用途，其特征在于:用于催化氨硼烷和肼硼烷水解制氫。
【文檔編號】C01B3/06GK103949254SQ201410186441
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月6日
【發(fā)明者】盧章輝, 姚淇露, 陳祥樹, 陶端健 申請人:江西師范大學(xué)