一種超級電容器用鈷酸鎳納米材料的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種超級電容器用鈷酸鎳納米材料的合成方法，該方法包括以下步驟：將CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O與尿素加入去離子水中，并加入丙三醇，在60℃條件下攪拌至溶液混合均勻；轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加熱至100～140℃，進行水熱反應(yīng)，恒溫反應(yīng)12h；反應(yīng)結(jié)束后，過濾所制得的前驅(qū)體溶液并對沉淀物進行恒溫干燥，得到前驅(qū)體；將制得的前驅(qū)體置于管式爐中，在300～400℃條件下恒溫煅燒3h，制成鈷酸鎳納米材料。本發(fā)明操作簡單，環(huán)境友好，產(chǎn)率較高，制得的鈷酸鎳為納米片組成的三維結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積以及豐富的有利于電解液擴散的孔道，可用做超級電容器材料。
【專利說明】一種超級電容器用鈷酸鎳納米材料的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)儲能領(lǐng)域，涉及一種超級電容器用鈷酸鎳納米材料的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器，也叫做電化學(xué)電容器，是介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型儲能裝置。它既具有和普通電容器一樣很高的放電功率，又像電池一樣具有較大的電荷儲存能力，可以說超級電容器是這兩種元件最佳的結(jié)合。其中，電極材料對超級電容器性能的影響較大。根據(jù)其儲能原理的不同，碳材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物是目前常用的超級電容器電極材料。
[0003]鈷酸鎳(NiCo2O4)是一種尖晶石相結(jié)構(gòu)的AB2O4型復(fù)合氧化物，在其晶體結(jié)構(gòu)中，鎳離子占據(jù)八面體位置，鈷離子既占有八面體位置又占據(jù)四面體位置。相比于單一的氧化鎳和四氧化三鈷，鈷酸鎳本身具有較好的導(dǎo)電性。除此之外，鈷酸鎳具有較高的電化學(xué)性能，生產(chǎn)成本低，原料充足 和環(huán)境友好等優(yōu)點，這些優(yōu)勢都使其在超級電容器應(yīng)用領(lǐng)域備受關(guān)注。
[0004]目前，鈷酸鎳的主要合成方法有:高溫固相法、溶膠-凝膠法、機械化學(xué)合成法、液相化學(xué)沉淀法等。其中水熱法具有工藝簡單易行、能量消耗相對較小、且水熱產(chǎn)物微粒粒徑易于控制，反應(yīng)時間較短等優(yōu)點，是目前使用較為廣泛的制備鈷酸鎳納米材料的手段之一。如最近報道的Ding.等人[Rui Ding et al.,J Appl Electrochem, 2013,43,903-910]采用軟模板法以NaOH為沉淀劑利用水熱法成功制備出了納米片狀鈷酸鎳材料，比電容為591F/go中國專利(CN102745752.A，2012)利用水熱法合成了形貌為海膽狀，結(jié)晶度高，孔徑分布均勻的納米鈷酸鎳材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種超級電容器用鈷酸鎳納米材料的合成方法。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0007]一種超級電容器用鈷酸鎳納米材料的合成方法，該方法包括以下步驟:
[0008](I)將CoSO4.7H20、NiSO4.6H20與尿素加入去離子水中，常溫下進行攪拌，使溶液混合均勻；
[0009](2)向步驟(1)制得的混合溶液中加入丙三醇，并在60°C條件下攪拌至溶液混合均勻；
[0010](3)將步驟⑵所得混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加熱至100~140°C，進行水熱反應(yīng)，恒溫反應(yīng)12h，待水熱反應(yīng)結(jié)束后，將前驅(qū)體溶液冷卻至室溫；
[0011](4)過濾步驟(3)所制得的前驅(qū)體溶液，將所得的沉淀產(chǎn)物分別用去離子水和乙醇各洗滌至少3次，并在60°C條件下恒溫干燥，得到前驅(qū)體；[0012](5)將步驟(4)制得的前驅(qū)體置于管式爐中，在300~400°C條件下恒溫煅燒3h，制成鈷酸鎳納米材料。
[0013]步驟⑴所述的CoSO4 WH2CKNiSO4.6Η20與尿素的摩爾比為2: I: 15，鎳離子在所述溶液中的摩爾濃度為0.01mol/L。
[0014]所述的丙三醇的加入量為步驟(1)中去離子水體積的1/3。
[0015]所述的前驅(qū)體是在空氣的氣氛中進行煅燒的。
[0016]所述的高壓反應(yīng)釜的內(nèi)襯材料為聚四氟乙烯。
[0017]本發(fā)明在簡單易行的水熱制備過程中，不需要添加模板劑和表面活性劑，所得的產(chǎn)物純度較高，比表面積較大，適用于超級電容器材料的應(yīng)用。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明操作簡單，所得的納米鈷酸鎳材料純度較高，具有較大的比表面積以及利于電解液擴散的大孔，可以用作電容器電極材料，比電容可以達到960F/g。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明制備的鈷酸鎳納米材料放大倍數(shù)為5.0Oum的SEM圖；
[0020]圖2為本發(fā)明制備的鈷酸鎳納米材料放大倍數(shù)為1.0Oum的SEM圖； [0021]圖3為本發(fā)明制備的鈷酸鎳納米材料放大倍數(shù)為500nm的SEM圖；
[0022]圖4為本發(fā)明制備的鈷酸鎳材料的氮氣吸附-脫附等溫線圖；
[0023]圖5為本發(fā)明制備的鈷酸鎳材料的孔徑分布曲線圖；
[0024]圖6為本發(fā)明制備的鈷酸鎳納米材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖(電解質(zhì)溶液為6M KOH溶液);
[0025]圖7為本發(fā)明制備的鈷酸鎳材料在不同電流密度下的放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0027]實施例1
[0028](I)稱取 0.34g CoSO4.7H20,0.16g NiSO4.6H20 與 0.54g 尿素溶解于 60ml 去離子水中，常溫下充分攪拌30分鐘，使溶液混合均勻。
[0029](2)量取約20ml丙三醇加入步驟(1)所得的混合溶液中，在60°C下加熱攪拌至溶液混合均勻。
[0030](3)將步驟(2)所得混合溶液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加熱至100°C后恒溫反應(yīng)12小時。水熱反應(yīng)后將前驅(qū)體溶液冷卻至室溫。
[0031](4)過濾步驟(3)中所獲得的前驅(qū)體溶液，將所得沉淀分別用去離子水和乙醇洗滌5次，并在60°C烘箱中干燥。
[0032](5)將上述所得前驅(qū)物置于瓷舟中，以空氣為氣氛，置于管式爐300°C恒溫煅燒3小時，制備得到鈷酸鎳納米材料。
[0033](6)將步驟(5)制備所得的鈷酸鎳納米材料進行表征和電化學(xué)測試。結(jié)果表明此方法合成的鈷酸鎳納米材料具有較高的比表面積(121m2/g)，比電容高達960F/g。
[0034]本實施例制備的鈷酸鎳納米材料表征結(jié)果如圖1~圖7所示。
[0035]圖1至圖3為不同倍數(shù)下鈷酸鎳納米材料的SEM圖。由圖可知，鈷酸鎳納米材料是由厚度約為60nm的納米片組裝而成的花狀多孔結(jié)構(gòu)。
[0036]圖4為為本發(fā)明制備的鈷酸鎳材料的氮氣吸附-脫附等溫線圖，根據(jù)IUPC分類，該曲線可歸屬為IV型曲線。在0.5-1.0Ρ/Ρ0范圍內(nèi)可觀察到滯后環(huán)，說明了所制備材料的介孔性。
[0037]圖5為本發(fā)明制備的鈷酸鎳材料的孔徑分布曲線圖。由圖可知，材料的孔徑分布范圍較寬，說明鈷酸鎳材料中存在大量的介孔和大孔。
[0038]圖6為本發(fā)明制備的鈷酸鎳納米材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖，這些CV曲線中明顯存在的氧化還原峰表明其主要通過法拉第反應(yīng)產(chǎn)生電容。
[0039]圖7為本發(fā)明制備的鈷酸鎳材料在不同電流密度下的放電曲線圖，放電曲線中存在平臺驗證了材料的贗電容性能。通過放電時間計算得當(dāng)電流密度為lA/g時，本發(fā)明制備的鈷酸鎳材料的比電容可達960F/g。
[0040]實施例2
[0041](I)稱取 0.34g CoSO4.7Η20，0.16g NiSO4.6H20 與 0.54g 尿素溶解于 60ml 去離子水中，常溫下充分攪拌30分鐘，使溶液混合均勻。
[0042](2)量取約20ml丙三醇加入步驟(1)所得的混合溶液中，在60°C下加熱攪拌至溶液混合均勻。
[0043](3)將步驟(2)所得混合溶液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加熱至120°C后恒溫反應(yīng)12小時。水熱反應(yīng)后將前驅(qū)體溶液冷卻至室溫。
[0044](4)過濾步驟(3)中所獲得的前驅(qū)體溶液，將所得沉淀分別用去離子水和乙醇洗滌5次，并在60°C烘箱中干燥。
[0045](5)將上述所得前驅(qū)物置于瓷舟中，以空氣為氣氛，置于管式爐300°C恒溫煅燒3小時，制備得到鈷酸鎳納米材料。
[0046]實施例3
[0047](I)稱取 0.34g CoSO4.7H20，0.16g NiSO4.6H20 與 0.54g 尿素溶解于 60ml 去離子水中，常溫下充分攪拌30分鐘，使溶液混合均勻。
[0048](2)量取約20ml丙三醇加入步驟(1)所得的混合溶液中，在60°C下加熱攪拌至溶液混合均勻。
[0049](3)將步驟(2)所得混合溶液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加熱至120°C后恒溫反應(yīng)12小時。水熱反應(yīng)后將前驅(qū)體溶液冷卻至室溫。
[0050](4)過濾步驟(3)中所獲得的前驅(qū)體溶液，將所得沉淀分別用去離子水和乙醇洗滌4次，并在60°C烘箱中干燥。
[0051](5)將上述所得前驅(qū)物置于瓷舟中，以空氣為氣氛，置于管式爐400°C恒溫煅燒3小時，制備得到鈷酸鎳納米材料。
[0052]實施例4
[0053](I)稱取 0.34g CoSO4.7H20，0.16g NiSO4.6H20 與 0.54g 尿素溶解于 60ml 去離子水中，常溫下充分攪拌30分鐘，使溶液混合均勻。 [0054](2)量取約20ml丙三醇加入步驟(1)所得的混合溶液中，在60°C下加熱攪拌至溶液混合均勻。
[0055](3)將步驟(2)所得混合溶液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加熱至140°C后恒溫反應(yīng)12小時。水熱反應(yīng)后將前驅(qū)體溶液冷卻至室溫。
[0056](4)過濾步驟(3)中所獲得的前驅(qū)體溶液，將所得沉淀分別用去離子水和乙醇洗滌6次，并在60°C烘箱中干燥。
[0057](5)將上述所得前驅(qū)物置于瓷舟中，以空氣為氣氛，置于管式爐300°C恒溫煅燒3小時，制備得到鈷酸鎳納米材料。
[0058]實施例5
[0059](I)稱取 0.34g CoSO4.7H20,0.16g NiSO4.6H20 與 0.54g 尿素溶解于 60ml 去離子水中，常溫下充分攪拌30分鐘，使溶液混合均勻。
[0060](2)量取約20ml丙三醇加入步驟(1)所得的混合溶液中，在60°C下加熱攪拌至溶液混合均勻。
[0061](3)將步驟(2)所得混合溶液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加熱至140°C后恒溫反應(yīng)12小時。水熱反應(yīng)后將前驅(qū)體溶液冷卻至室溫。
[0062](4)過濾步驟(3)中所獲得的前驅(qū)體溶液，將所得沉淀分別用去離子水和乙醇洗滌6次，并在60°C烘箱中干燥。
[0063](5)將上述所得前驅(qū)物置于瓷舟中，以空氣為氣氛，置于管式爐400°C恒溫煅燒3小時，制備得到鈷酸 鎳納米材料。
【權(quán)利要求】
1.一種超級電容器用鈷酸鎳納米材料的合成方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)將CoSO4.7H20、NiSO4.6H20與尿素加入去離子水中，常溫下進行攪拌，使溶液混合均勻； (2)向步驟(1)制得的混合溶液中加入丙三醇，并在60°C條件下攪拌至溶液混合均勻； (3)將步驟(2)所得混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加熱至100~140°C，進行水熱反應(yīng)，恒溫反應(yīng)12h，待水熱反應(yīng)結(jié)束后，將前驅(qū)體溶液冷卻至室溫； (4)過濾步驟(3)所制得的前驅(qū)體溶液，將所得的沉淀產(chǎn)物分別用去離子水和乙醇各洗滌至少3次，并在60°C條件下恒溫干燥，得到前驅(qū)體； (5)將步驟⑷制得的前驅(qū)體置于管式爐中，在300~400°C條件下恒溫煅燒3h，制成鈷酸鎳納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級電容器用鈷酸鎳納米材料的合成方法，其特征在于，步驟(1)所述的CoSO4.7H20、NiSO4.6H20與尿素的摩爾比為3:1: 15，鎳離子在所述溶液中的摩爾濃度為0.01mol/Lo
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級電容器用鈷酸鎳納米材料的合成方法，其特征在于，所述的丙三醇的加入量為步驟(1)中去離子水體積的1/3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級電容器用鈷酸鎳納米材料的合成方法，其特征在于，所述的前驅(qū)體是在空氣的氣氛中進行煅燒的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級電容器用鈷酸鎳納米材料的合成方法，其特征在于，所述的高壓反應(yīng)釜的內(nèi)襯材料為聚四氟乙烯。
【文檔編號】C01G53/00GK103979618SQ201410186605
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月5日
【發(fā)明者】胡中華, 劉紀(jì)敏, 艾志紅 申請人:同濟大學(xué)