低溫固相反應制備鈦酸鍶納米粉末的方法
【專利摘要】低溫固相反應制備鈦酸鍶納米粉末的方法，步驟為：將碳酸鍶、二氧化鈦和氯化鈉按照摩爾比1∶1∶0-16，采用乙醇為分散劑，球磨成糊狀，然后，80℃干燥6小時，研磨過篩制得顆粒尺寸不超過150微米的粉末，再將粉末裝入瓷舟，并放入管式爐內，在水蒸氣存在條件下加熱至500～900℃，反應2小時，產物用水和乙醇洗滌，離心分離和干燥，即獲得鈦酸鍶納米顆粒。本發(fā)明采用固相反應技術，在NaCl(l)-H2O(g)輔助條件下，SrCO3和TiO2固相反應全部轉化為納米尺寸的SrTiO3粉末，與現(xiàn)有反應技術相比:過程簡單易控、反應溫度低、原料便宜、產物顆粒小、綠色無污染等特點。
【專利說明】低溫固相反應制備鈦酸鍶納米粉末的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于SrTiO3納米陶瓷粉末制備【技術領域】，具體涉及一種固相反應低溫制備鈦酸鍶(SrTiO3)納米陶瓷粉末的方法。
【背景技術】
[0002]ABO3鈣鈦礦結構復合氧化物是一類性能優(yōu)異、應用廣泛的新型功能材料，具有穩(wěn)定的晶體結構、獨特的電磁性能以及很好的氧化還原、氫解、異構化、光催化等活性。鈦酸鍶(SrTiO3)作為一種典型的鈣鈦礦型三元氧化物，不僅因為具有介電常數(shù)高、介電損耗低、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，廣泛應用于電子、機械和陶瓷工業(yè)，而且還因其禁帶寬度為3.2eV，也被作為一種優(yōu)良的光催化劑，應用于有機污染物的光催化劑降解和水的光催化裂解以制備清潔能源氫。近年來，關于SrTiO3的制備和性能研究引起了人們的極大興趣。
[0003]制備SrTiO3納米粉末的常用方法有固相反應法、溶膠-凝膠法、沉淀法、水熱/溶劑熱法等。然而，這些方法都存在污染環(huán)境、制備成本高和性能差等一些問題。例如，溶膠-凝膠法雖然容易制備顆粒尺寸小且反應溫度較低，但是使用的原料價格比較昂貴，有些原料為有機物，對健康有害，且整個溶膠-凝膠過程所需要時間較長。共沉淀法的優(yōu)勢在于成本低、工藝簡單、可重復性好、制備條件易控、合成周期短等優(yōu)點，但沉淀物中雜質的含量及配比難以精確控制，且產物的顆粒比較大。在眾多的濕化學法中，水熱法相比其它方法具有更多的優(yōu)點，其反應溫度低，節(jié)約能源，合成的粉末分散性好，但是其合成產物的性能往往不佳。固相反應法 因生產量大、工序少和產品性能好，而被廣泛研究的固相反應法需要較高的溫度，例如，采用固相法合成SrTiO3粉末的反應溫度一般都在950°C以上，這不僅浪費能源且產物容易團聚。
[0004]因此，科研工作者努力尋找一種低溫固相法合成各種陶瓷粉末材料。例如，BaTiO3粉末的傳統(tǒng)制備方法是在1000°c以上進行固相反應，以BaCO3和TiO2為原料。如果將BaCO3和TiO2顆粒預先研磨成亞微米顆粒，在900°C固相反應6小時就可以制得BaTiO3粉末[J.Am.Ceram.S °C.,84(2001)2777-2782.];如果采用 650、140 和 50 納米的 BaCO3 和70納米TiO2納米晶為原料，在800°C固相反應8小時就能制備得到單晶的BaTiO3納米粉末[J.Am.Ceram.SV.，88 (2005) 2374-2379.];如果采用 15 和 30 納米的 BaCO3 納米晶為原料，在700°C固相反應2小時就能制備得到單晶的BaTiO3納米粉末[J.Am.Ceram.S0C.，91(2008)2862-2869.];研究表明，機械化學效應也是降低固相反應的有效方法，采用星云式球磨機將商業(yè)購買的BaCO3和TiO2進行球磨后，在800°C固相反應2小時可以制得BaTiO3粉末[J.Alloy.Compd.，337 (2002) 226-230.]。另外，采用一些容易分解的鹽代替碳酸鹽，也是降低固相反應的方法。以K2C03、Nb205和KF按一定的比例作為原料，采用固相反應，在750°C以上才能制備得到K2NbO3F ;而采用K2C2O4代替K2CO3作為原料，在500°C固相反應2小時就可以制得K2NbO3F粉末，則反應溫度降低了約250°C [J.Fluorine Chem.，84(2011)2777-2782.]。然而，自然界中碳酸鹽含量豐富，且價格便宜，以碳酸鹽為原料更有利于工業(yè)化生產。為此，采用碳酸鹽為原料，降低固相反應的反應溫度更具有實際意義。[0005]目前，在675°C，采用商業(yè)化的SrCO3和TiO2為原料，一步固相反應制備SrTiO3納米粉末尚未見報道。

【發(fā)明內容】

[0006]技術問題:針對現(xiàn)有技術制備SrTiO3納米粉末存在的反應溫度高、反應原料成本高、容易造成環(huán)境污染等問題，本發(fā)明提出了一種NaCl(l)-H20(g)流體輔助固相反應制備SrTiO3納米粉末的方法，即低溫固相反應制備鈦酸鍶納米粉末的方法，具有反應溫度低、原料便宜、產物顆粒小、綠色無污染等特點。
[0007]技術方案:低溫固相反應制備鈦酸鍶納米粉末的方法，步驟為:將碳酸鍶、二氧化鈦和氯化鈉按照摩爾比1:1:0-16，采用乙醇為分散劑，球磨成糊狀，然后，80°C干燥6小時，研磨過篩制得顆粒尺寸不超過150微米的粉末，再將粉末裝入瓷舟，并放入管式爐內，在水蒸氣存在條件下加熱至500~900°C，反應2小時，產物用水和乙醇洗滌，離心分離和干燥，即獲得鈦酸鍶納米顆粒。
[0008]所述碳酸鍶、二氧化鈦和氯化鈉的物質的量比優(yōu)選為1:1:1~12。
[0009]所述碳酸鍶、二氧化鈦和氯化鈉的物質的量比優(yōu)選為1: 1:4~8。
[0010]所述碳酸鍶、二氧化鈦和氯化鈉的物質的量比優(yōu)選為1:1:8。
[0011]所述在水蒸氣存在條件下加熱至700°C。
[0012]所述水蒸氣在管式爐內的添加量為0.5-4.0mL/min。
[0013]有益效果:水蒸氣可以加速碳酸鹽的熱分解，主要是因為吸附在碳酸鹽表面的水蒸汽可以弱化 M-CO3 鍵[J.Ceram.SOC.Jpn.，121 (2013) 103-105.]。NaCl 是離子晶體，它能為晶體生長提供液體條件，而NaCl非水離子液的黏度低，能提高反應物的擴散性。在NaCl(l)-H20(g)流體存在下進行SrCO3和TiO2的固相反應，不僅可以加速方程(I)中的SrCO3的分解，又能提高方程(2)中SrO和TiO2的相互擴散，從而降低了反應溫度，縮短了反應時間。
[0014]反應原理如下:
[0015]SrCO3 — SrCHCO2 (I)
[0016]SrCHTiO2 — SrTiO3 (2)
[0017]1.本發(fā)明采用固相反應技術，在NaCl (1)-H20(g)輔助條件下，SrCOdPTiO2固相反應全部轉化為納米尺寸的SrTiO3粉末，與現(xiàn)有反應技術相比:過程簡單易控、反應溫度低、原料便宜、產物顆粒小、綠色無污染等特點。
[0018]2.本發(fā)明方法獲得的SrTiO3納米粉末，納米顆粒尺寸約為200nm，且分散性好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是實施例1碳酸鍶、二氧化鈦和氯化鈉的物質的量比為1:1:8混合制備的SrTiO3納米粉末的 X射線粉末衍射譜圖。
[0020]圖2是 實施例1碳酸鍶和二氧化鈦的物質的量比為1:1球磨混合后原料的低倍場發(fā)射掃描圖。
[0021]圖3是實施例1碳酸鍶和二氧化鈦的物質的量比為1:1球磨混合后原料的高倍場發(fā)射掃描圖。[0022]圖4是實施例1碳酸鍶、二氧化鈦和氯化鈉的物質的量比為1:1:8制備的SrTiO3納米粉末的低倍場發(fā)射掃描圖。
[0023]圖5是實施例1碳酸鍶、二氧化鈦和氯化鈉的物質的量比為1:1:8制備的SrTiO3納米粉末的高倍場發(fā)射掃描圖。
[0024]圖6是實施例2碳酸鍶、二氧化鈦和氯化鈉的物質的量比為1:1:0制備的SrTiO3納米粉末的場發(fā)射掃描圖。
[0025]圖7是實施例3碳酸鍶、二氧化鈦和氯化鈉的物質的量比為1:1:1制備的SrTiO3納米粉末的場發(fā)射掃描圖。
[0026]圖8是實施例4碳酸鍶、二氧化鈦和氯化鈉的物質的量比為1: 1:4制備的SrTiO3納米粉末的場發(fā)射掃描圖。
[0027]圖9是實施例5碳酸鍶、二氧化鈦和氯化鈉的物質的量比為1:1:12制備的SrTiO3納米粉末的場發(fā)射掃描圖。
[0028]圖10是實施例6碳酸鍶、二氧化鈦和氯化鈉的物質的量比為1:1:16制備的SrTiO3納米粉末的場發(fā)射掃描圖。
【具體實施方式】:
[0029]以下將結合實施例具體說明本發(fā)明的技術方案。
[0030]實施例 1:
[0031]將碳酸鍶(上海國藥集團化學試劑有限公司)、二氧化鈦(上海國藥集團化學試劑有限公司)和氯化鈉(上海國藥集團化學試劑有限公司)按物質的量比1:1:8混合，采用乙醇為分散劑，以轉速為280rpm球磨6小時，獲得糊狀物，然后，在烘箱中80°C干燥6小時，研磨過篩制得顆粒尺寸為150微米的粉末，再將粉末裝入瓷舟，放入管式爐內，在水蒸氣存在條件下加熱至700°C，水蒸氣在管式爐內的添加量為1.0mL/min,反應2小時，產物用水和乙醇洗滌，離心分離和干燥，即獲得SrTiO3納米顆粒。
[0032]采用日本Rigaku D/max- Y A型X射線粉末衍射(XRD)儀對粉體進行物相
分析，Cu Κα(λ= 1.54178人)，石墨單色器，管壓和電流分別為40kV和20mA，掃描速度
10.0°.mirT1。圖1為實施例1制備的產物的X光衍射譜。由圖1可見，X光衍射譜圖中2 Θ 在 10-80° 有 7 個較強的衍射峰，分別為(100)、(110)、(111)、(200)、(211)、(220)、(311)，可以被標定為鈣鈦礦結構的SrTiO3CJCPDS卡片JCPDS35-0734)，沒有出現(xiàn)其他雜質峰，說明采用本發(fā)明方法制備的產物純度較高。
[0033]使用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM，JEOL JSM-6300F)觀察原料和產物的形貌、顆粒尺寸等；圖2是SrCO3和TiO2原料球磨混合后混合原料的低倍場發(fā)射掃描照片，結構表明采用本發(fā)明方法獲得SrCO3和TiO2原料混合的比較均勻；圖3是放大的場發(fā)射掃描照片，結果表明，混合原料中SrCO3顆粒的尺寸約為I微米，TiO2顆粒的尺寸約為200納米。圖4是采用本發(fā)明方法獲得SrTiO3納米粉末的低倍掃描照片，結果表明，產物SrTiO3納米粉末的顆粒尺寸均勻，形貌產率幾乎100%，顆粒分散性好，沒有團聚。圖5是放大的場發(fā)射掃描照片，結果表明，SrTiO3納米粉末的顆粒尺寸約為200納米。
[0034]以上分析證實，NaCl (I)-H2O(g)流體輔助固相反應法可以在較低的溫度(675°C )下制備形貌一致、尺寸均勻且形貌產率為100%的SrTiO3納米粉末。[0035]實施例2:
[0036]與實施例1不同之處在于，按碳酸鍶、二氧化鈦和氯化鈉的物質的量比為1: 1:0混合，然后進行固相反應，需在900°C反應2小時，SrCO3和TiO2才能完全轉化成SrTiO3納米粉末，SrTiO3納米顆粒的平均粒徑大小約為200nm，但團聚特別嚴重，納米顆粒組裝成尺寸約為50微米的顆粒，如圖6所示。
[0037]實施例3:
[0038]與實施例1不同之處在于，按碳酸鍶、二氧化鈦和氯化鈉的物質的量比為1:1:1混合，然后進行固相反應，需在750V反應2小時，SrCO3和TiO2才能完全轉化成SrTiO3納米粉末，SrTiO3納米顆粒的平均粒徑大小約為200納米，但團聚比較嚴重，納米顆粒組裝成尺寸約為20微米的顆粒，如圖7所示。
[0039]實施例4:
[0040]與實施例1不同之處在于，按碳酸鍶、二氧化鈦和氯化鈉的物質的量比為1: 1:4混合，然后進行固相反應，需在700V反應2小時，SrCO3和TiO2才能完全轉化成SrTiO3納米粉末,SrTiO3納米顆粒的平均粒徑大小約為200nm,分散性較好,納米顆粒相互粘結在一起，如圖8所示。
[0041]實施例5:
[0042]與實施例1不同之處在于，按碳酸鍶、二氧化鈦和氯化鈉的物質的量比為1:1:12混合，然后進行固相反應，需在675°C反應4小時，SrCO3和TiO2才能完全轉化成SrTiO3納米粉末，SrTiO3納米顆粒的平均粒徑大小約為200nm，分散性好，如圖9所示。
[0043]實施例6:
[0044]與實施例1不同之處在于，按碳酸鍶、二氧化鈦和氯化鈉的物質的量比為1:1:16混合，然后進行固相反應，需在675°C反應5小時，SrCO3和TiO2才能完全轉化成SrTiO3納米粉末，SrTiO3納米顆粒的平均粒徑大小約為200nm，分散性好，如圖10所示。
【權利要求】
1.低溫固相反應制備鈦酸鍶納米粉末的方法，其特征在于步驟為:將碳酸鍶、二氧化鈦和氯化鈉按照摩爾比1:1:0-16，采用乙醇為分散劑，球磨成糊狀，然后，80°C干燥6小時，研磨過篩制得顆粒尺寸不超過150微米的粉末，再將粉末裝入瓷舟，并放入管式爐內，在水蒸氣存在條件下加熱至500~900°C，反應2小時，產物用水和乙醇洗滌，離心分離和干燥，即獲得鈦酸鍶納米顆粒。
2.根據(jù)權利要求1所述低溫固相反應制備鈦酸鍶納米粉末的方法，其特征在于所述碳酸鍶、二氧化鈦和氯化鈉的物質的量比為1:1:1~12。
3.根據(jù)權利要求1所述低溫固相反應制備鈦酸鍶納米粉末的方法，其特征在于所述碳酸鍶、二氧化鈦和氯化鈉的物質的量比為1: 1:4~8。
4.根據(jù)權利要求1所述低溫固相反應制備鈦酸鍶納米粉末的方法，其特征在于所述碳酸鍶、二氧化鈦和氯化鈉的物質的量比為1:1:8。
5.根據(jù)權利要求1所述低溫固相反應制備鈦酸鍶納米粉末的方法，其特征在于所述在水蒸氣存在條件下加熱至700°C。
6.根據(jù)權利要求1所述低溫固相反應制備鈦酸鍶納米粉末的方法，其特征在于所述水蒸氣在管式爐內的添加 量為0.5-4.0mL/min。
【文檔編號】C01G23/00GK104003437SQ201410201919
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月13日 優(yōu)先權日:2014年5月13日
【發(fā)明者】張俊豪, 袁愛華, 張龍梅 申請人:江蘇科技大學