一種空心核殼五氧化二釩微球的制備方法
【專利摘要】一種空心核殼五氧化二釩微球的制備方法，屬于無(wú)機(jī)納米材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】，該發(fā)明以偏釩酸銨為原料，甘油與異丙醇的混合溶液為溶劑，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱反應(yīng)即可生成釩醇鹽前驅(qū)體微球，再將其在空氣氣氛下加熱處理后即得空心核殼五氧化二釩微球。本發(fā)明無(wú)需添加任何模板劑、表面活性劑，無(wú)公害，環(huán)境友好，并且反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，可控性、重復(fù)性好，對(duì)設(shè)備的要求不高。所制備的空心核殼五氧化二釩微球，由于其具有殼層及空心球狀結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，能夠緩解Li+嵌入/脫出過(guò)程中所引起的體積變化，所以其作為鋰離子電池的正極材料表現(xiàn)出了優(yōu)良的電化學(xué)性能。
【專利說(shuō)明】一種空心核殼五氧化二釩微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種空心核殼五氧化二釩微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]五氧化二釩是一種重要的功能半導(dǎo)體材料，廣泛應(yīng)用于催化，氣體傳感器，超級(jí)電容器和鋰離子電池等領(lǐng)域。五氧化二釩的層狀結(jié)構(gòu)，能夠容納大量的Li+，具有較高的理論比容量，是一種優(yōu)良的電極材料。但由于其結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性及固有的導(dǎo)電率低等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性差，故而限制了它的實(shí)際應(yīng)用。根據(jù)以往的文獻(xiàn)報(bào)道，將五氧化二釩納米化是提高其在電化學(xué)過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的一個(gè)有效途徑，而一些相對(duì)復(fù)雜的空心結(jié)構(gòu)比如多層的空心結(jié)構(gòu)，核殼結(jié)構(gòu)，蛋黃殼層結(jié)構(gòu)等，由于其特有殼層的分級(jí)構(gòu)筑單元(納米粒子、納米片等)使其不僅具有納米材料的優(yōu)良特性，而且其空心結(jié)構(gòu)空隙可作為緩沖區(qū)降低電極中Li+的脫嵌帶來(lái)的影響，改善電解液灌注，減少電解質(zhì)極化，能夠緩解Li+嵌入/脫出過(guò)程中所引起的體積變化，改善循環(huán)穩(wěn)定性，從而受到人們廣泛的關(guān)注。
[0003]經(jīng)過(guò)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的 檢索發(fā)現(xiàn)，Lou等人在Adv.Funct.Mater.雜志(2013年第23卷，5669 - 5674頁(yè))以碳球?yàn)橛材０逋ㄟ^(guò)改變升溫速率和煅燒溫度合成了核殼結(jié)構(gòu)的的五氧化二釩空心球，但模板劑的去除耗時(shí)，成本高，步驟繁瑣，限制了其工業(yè)化的應(yīng)用；Xue等人在Chem.Commun.雜志(2011年第47卷，10380 - 10382頁(yè))用乙酰丙酮釩為原料，以N，N-二甲基甲酰胺作溶劑，在220°C的高溫條件下反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)空氣氣氛加熱處理制得了一種蛋黃殼層結(jié)構(gòu)的五氧化二 f凡微球，但反應(yīng)條件相對(duì)苛刻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對(duì)當(dāng)前空心殼層結(jié)構(gòu)五氧化二釩制備方法上存在的弊端，提出了一種以釩醇鹽為前驅(qū)體制備空心核殼五氧化二釩微球的方法。該發(fā)明以偏釩酸銨為原料，甘油與異丙醇混合溶液為溶劑，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱反應(yīng)即可生成釩醇鹽前驅(qū)體微球，再將其在空氣氣氛下加熱處理即可得到空心核殼五氧化二釩微球。
[0005]本發(fā)明所述的一種空心核殼五氧化二釩微球的制備方法，其步驟如下:
[0006](I)、把0.5~Immol的偏鑰;酸銨加入到甘油與異丙醇的混合溶液中，攪拌混合30~60min后，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中并進(jìn)行加熱處理，自然冷卻至室溫，得到懸濁液；
[0007]所述的甘油和異丙醇混合溶液中，兩者的體積比為1:5~1:3，混合溶液的體積為20 ~38mL ；
[0008]所述的加熱處理是將反應(yīng)釜放入恒溫干燥箱中，160~200°C反應(yīng)6~10h。
[0009](2)、將步驟(1)所得的懸濁液進(jìn)行離心，然后將離心產(chǎn)物清洗，干燥處理后得到灰綠色的釩醇鹽前驅(qū)體固體粉末，為實(shí)心微球，直徑為0.5~0.8微米；
[0010]所述的清洗是用無(wú)水乙醇清洗3~5次，干燥處理是在60~80°C條件下放置10~20h。
[0011](3)、將步驟(2)得到的釩醇鹽前驅(qū)體固體粉末加熱處理后即可獲得空心核殼五氧化二釩微球，外部直徑為0.5~0.7微米，內(nèi)部空心尺寸為0.2~0.4微米；
[0012]所述加熱處理是將灰綠色的釩醇鹽固體粉末置于馬弗爐中，空氣中350~450°C下加熱I~2h。升溫速率是I~3°C /min。
[0013]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0014]1.與現(xiàn)有的空心殼層五氧化二釩微球合成方法相比，本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，可控性、重復(fù)性好，對(duì)設(shè)備的要求不高。
[0015]2.本發(fā)明涉及的空心核殼五氧化二釩微球的制備方法，不添加任何模板劑、表面活性劑，無(wú)公害，環(huán)境友好。
[0016]3.所制備的空心核殼五氧化二釩微球，由于其具有殼層及空心球狀結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，能夠緩解Li+嵌入/脫出過(guò)程中所引起的體積變化，使其作為鋰離子電池的正極材料表現(xiàn)出了優(yōu)良的電化學(xué)性能。由實(shí)施例1中獲得的空心核殼五氧化二鑰;微球在5/3C充放電倍率下的初始放電比容量能達(dá)到25311^1?4,循環(huán)50次后,放電比容量仍能保持在ISSmAhg—1左右，明顯的優(yōu)于傳統(tǒng)的正極材料(比容量140~leOmAhg—1)。(其電化學(xué)性能測(cè)試方法參照雜志 J.Mater.Chem.A, 2013 年第 I 卷，12038 - 12043 頁(yè))。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】 [0017]圖1:實(shí)施例1中獲得的釩醇鹽前驅(qū)體固體粉末的TEM圖片；
[0018]圖2:實(shí)施例1中獲得的空心核殼五氧化二釩微球的TEM圖片；
[0019]圖3:實(shí)施例1中獲得的空心核殼五氧化二釩微球的SEM圖片；
[0020]圖4:實(shí)施例1中獲得的空心核殼五氧化二釩微球的XRD圖片；
[0021]圖1的--Μ結(jié)果表明本發(fā)明實(shí)施例1所獲得的釩醇鹽前驅(qū)體形貌為均勻分布的實(shí)心球體，尺寸為0.5~0.8微米。
[0022]圖2的--Μ結(jié)果表明本發(fā)明實(shí)施例1所獲得的五氧化二釩微球?yàn)榭招暮藲そY(jié)構(gòu)，外部直徑為0.5~0.7微米，內(nèi)部空心尺寸為0.2~0.4微米。
[0023]圖3的SM結(jié)果表明本發(fā)明實(shí)施例1所獲得的五氧化二釩微球?yàn)榭招暮藲そY(jié)構(gòu)。
[0024]圖4的XRD結(jié)果表明本發(fā)明實(shí)施例1所獲得的空心核殼結(jié)構(gòu)的樣品屬于正交晶系結(jié)構(gòu)的五氧化二釩。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
[0026]實(shí)施例1
[0027]將0.7mmol偏釩酸銨加入到25mL甘油和異丙醇的混合溶液中(體積比為1:4)，攪拌40min后，置入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，180°C，反應(yīng)6小時(shí)。取出室溫冷卻，無(wú)水乙醇反復(fù)清洗4次，60°C條件下干燥12h。得到灰綠色的釩醇鹽前驅(qū)體固體粉末。將上述前驅(qū)體固體粉末置入馬弗爐中，在空氣中以1°C /min的升溫速率升溫到350°C，并在350°C下恒溫I小時(shí)，得到空心核殼五氧化二釩微球，外部直徑為0.5~0.7微米，內(nèi)部空心尺寸為0.2~0.4微米。
[0028]實(shí)施例2
[0029]步驟與實(shí)施例1中的步驟相同，區(qū)別在于甘油和異丙醇混合溶液的體積變?yōu)?6mL (體積比為1:5)，相同條件下加熱處理后得到空心核殼五氧化二釩微球，外部直徑為0.6~0.8微米，內(nèi)部空心尺寸為0.25~0.4微米。
[0030]實(shí)施例3
[0031]步驟與實(shí)施例1中的步驟相同，區(qū)別在于將甘油和異丙醇混合溶液的體積變?yōu)?8mL (體積比為1:3.75)，相同條件下加熱處理后得到空心核殼五氧化二釩微球，外部直徑為0.4~0.6微米，內(nèi)部空心尺寸為0.1~0.3微米。
[0032]實(shí)施例4
[0033]步驟與實(shí)施例1中的步驟相同，區(qū)別在于將甘油和異丙醇混合溶液的體積變?yōu)?0mL (體積比為1:3)，相同條件下加熱處理后得到空心核殼五氧化二釩微球，外部直徑為0.3~0.5微米，內(nèi)部空心尺寸為0.1~0.2微米。
[0034]實(shí)施例5
[0035]步驟與實(shí)施例1中的步驟相同，區(qū)別在于將偏釩酸銨的量變?yōu)?.5mmol，相同條件下加熱處理后得到空心核殼五氧化二釩微球，外部直徑為0.3~0.8微米，內(nèi)部空心尺寸為0.1~0.5微米。
[0036]實(shí)施例6
[0037]步驟與實(shí)施例1中的步驟相同，區(qū)別在于將偏釩酸銨的量變?yōu)閘mmol，相同條件下加熱處理后得到空心核殼五氧化二釩微球，外部直徑為0.3~0.6微米，內(nèi)部空心尺寸為0.15~0.4微米。
[0038]實(shí)施例7
[0039]步驟與實(shí)施例1中的步驟相同，區(qū)別在于將反應(yīng)溫度變?yōu)?60°C，相同條件下加熱處理后得到空心核殼五氧化二釩微球，外部直徑為0.5~0.8微米，內(nèi)部空心尺寸為0.3~
0.4微米。
[0040]實(shí)施例8
[0041]步驟與實(shí)施例1中的步驟相同，區(qū)別在于將反應(yīng)溫度變?yōu)?00°C，相同條件下加熱處理后得到空心核殼五氧化二釩微球，外部直徑為0.6~0.8微米，內(nèi)部空心尺寸為0.3~
0.4微米。
[0042]實(shí)施例9
[0043]步驟與實(shí)施例1中的步驟相同，區(qū)別在于將反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?0h，相同條件下加熱處理后得到空心核殼五氧化二釩微球，外部直徑為0.5~0.7微米，內(nèi)部空心尺寸為0.1~
0.3微米。
[0044]實(shí)施例10
[0045]步驟與實(shí)施例1中的步驟相同，區(qū)別在于將煅燒時(shí)間變?yōu)?h，加熱處理后得到空心核殼五氧化二釩微球，外部直徑為0.5~0.7微米，內(nèi)部空心尺寸為0.15~0.35微米。
[0046]實(shí)施例11
[0047]步驟與實(shí)施例1中的步驟相同，區(qū)別在于煅燒溫度變?yōu)?50°C，加熱處理后得到空心核殼五氧化二釩微球，直徑為0.6~0.7微米，內(nèi)部空心尺寸為0.2~0.35微米。[0048]實(shí)施例12
[0049]步驟與實(shí)施例1中的步驟相同，區(qū)別在于升溫速度提高至2 V /min，加熱處理后得到空心核殼五氧化二釩微球，外部直徑為0.4~0.8微米，內(nèi)部空心尺寸為0.1~0.4微米。
[0050]實(shí)施例13
[0051]步驟與實(shí)施例1 中的步驟相同，區(qū)別在于升溫速度提高至3°C /min，加熱處理后得到空心核殼五氧化二釩微球，外部直徑為0.4~0.8微米，內(nèi)部空心尺寸為0.2~0.5微米。
【權(quán)利要求】
1.一種空心核殼五氧化二釩微球的制備方法，其步驟如下: (1)把0.5~Immol的偏鑰;酸銨加入到甘油與異丙醇的混合溶液中，攪拌混合30~60min后，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中并進(jìn)行加熱處理，再自然冷卻至室溫，得到懸濁液； (2)將步驟(1)所得懸濁液進(jìn)行離心，然后將離心產(chǎn)物清洗，放入恒溫干燥箱中干燥處理，得到灰綠色的釩醇鹽前驅(qū)體固體粉末； (3)將步驟(2)得到的釩醇鹽前驅(qū)體固體粉末加熱處理后即可獲得空心核殼五氧化二鑰;微球。
2.如權(quán)利要求1所述的一種空心核殼五氧化二釩微球的制備方法，其特征在于:步驟(I)甘油和異丙醇混合溶液中，兩者的體積比為1:5~1:3，混合溶液的體積為20~38mL。
3.如權(quán)利要求1所述的一種空心核殼五氧化二釩微球的制備方法，，其特征在于:步驟(1)所述的加熱處理是將反應(yīng)釜放入恒溫干燥箱中，160~200°C加熱6-10h。
4.如權(quán)利要求1所述的一種空心核殼五氧化二釩微球的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的清洗是用無(wú)水乙醇清洗3~5次。
5.如權(quán)利要求1所述的一種空心核殼五氧化二釩微球的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的干燥處理是在60~80°C條件下放置10~20h。
6.如權(quán)利要求1所述的一種空心核殼五氧化二釩微球的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述加熱處理是將灰綠色的釩醇鹽固體粉末置于馬弗爐中，空氣中350~450°C下加熱1~2h，升溫速率為I~3°C /min。
7.如權(quán)利要求1所述的一種空心核殼五氧化二f凡微球的制備方法，其特征在于:空心核殼五氧化二釩微球的外部直徑為0.5~0.7微米，內(nèi)部空心尺寸為0.2~0.4微米。
【文檔編號(hào)】C01G31/02GK103979608SQ201410218919
【公開(kāi)日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年5月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月22日
【發(fā)明者】李國(guó)棟, 金盼盼, 趙君, 周麗景 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)