一種還原氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明一種還原氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜的制備方法，先稱(chēng)取氧化石墨，將氧化石墨加入到去離子水中，經(jīng)超聲、低速離心去雜質(zhì)、干燥研磨后，得到氧化石墨烯；氧化石墨烯溶于溶劑經(jīng)超聲制成氧化石墨烯的分散液；將上述氧化石墨烯分散液采用微孔濾膜真空抽濾，得到的濾餅連同濾膜一起干燥后，將濾餅從濾膜上剝離得到氧化石墨烯薄膜；采用在受限空間內(nèi)高溫?zé)崽幚砘驓涞馑徇€原的方法得到還原氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜。本發(fā)明有效地克服了由氧化石墨烯薄膜制備還原氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜易破碎、難以保持大面積完整的技術(shù)問(wèn)題，制備方法簡(jiǎn)單且薄膜熱導(dǎo)率較高，所制備的薄膜在微電子器件散熱領(lǐng)域具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種還原氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種碳材料，具體來(lái)說(shuō)是一種還原氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著技術(shù)的不斷發(fā)展和進(jìn)步，微電子器件的尺寸越來(lái)越小，單位體積的發(fā)熱量卻越來(lái)越大，解決器件的散熱問(wèn)題已經(jīng)成為確保器件的高性能和可靠性的瓶頸。為滿(mǎn)足散熱設(shè)備的需求，促進(jìn)現(xiàn)代科技的發(fā)展，新型散熱材料需要具有三個(gè)特點(diǎn):質(zhì)量輕、機(jī)械強(qiáng)度高和高熱導(dǎo)率。傳統(tǒng)的散熱材料主要是金屬材料(如:銀、銅、鋁)，這些材料的密度較大、熱膨脹系數(shù)高、熱導(dǎo)率不夠高(其中熱導(dǎo)率較高的三種金屬銀、銅、鋁的熱導(dǎo)率分別為:430 ff/m.K、400 ff/m.K、238 ff/m.K)，所以需要發(fā)展新的高導(dǎo)熱材料來(lái)滿(mǎn)足現(xiàn)代工業(yè)、國(guó)防和現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)發(fā)展的需要。炭材料具有高的熱導(dǎo)率(石墨單晶面向熱導(dǎo)率達(dá)2200 W/m.K)、優(yōu)良的機(jī)械性能、低密度(炭材料的真密度< 2.266 g/cm3)和熱膨脹系數(shù)小(一般為f 4 X 10_6/°C )等優(yōu)點(diǎn)，因此，被認(rèn)為是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ男滦透邔?dǎo)熱材料。
[0003]石墨烯作為一種新型的二維碳納米材料，自從被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，其特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能引起了材料學(xué)界和物理學(xué)界的廣泛關(guān)注。近年來(lái)的研究表明，石墨烯具有超高的熱導(dǎo)率，在改善 高功率、集成化的微/納米器件的散熱問(wèn)題方面，具有良好的應(yīng)用前景。2008 年，Balandin 等[A.A.Balandin, S.Ghosh, ff.Z.Bao, et al.Super1r thermalconductivity of single-layer graphene.Nano Lett., 2008, 8: 902-907]首先報(bào)道了單層石墨烯的熱導(dǎo)率，其值高達(dá)5200 ff/m.Κ，遠(yuǎn)高于碳納米管和金剛石的熱導(dǎo)率。CVD法制備的石墨烯的熱導(dǎo)率在室溫和500 K時(shí)，分別為2500和1400 ff/m.K。多層石墨烯的熱導(dǎo)率則表現(xiàn)出了隨層數(shù)變化的規(guī)律，在室溫時(shí)，當(dāng)其層數(shù)在2~4層時(shí)，其熱導(dǎo)率在280(Tl300 ff/m.K之間?；谑┢瑢佣ㄏ蚪M裝的二維薄膜能充分發(fā)揮其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，在片層面內(nèi)散熱的同時(shí)也能在厚度方向提供隔熱，非常有利于其在熱管理方面的應(yīng)用。
[0004]如何制備出散熱性能良好的石墨烯薄膜材料，將其成功應(yīng)用于功率器件散熱領(lǐng)域中來(lái)是一個(gè)亟待解決的技術(shù)難題。制備石墨烯薄膜有兩種方案。一種方法是通過(guò)直接抽濾石墨烯的方法制備石墨烯薄膜，這種方法制備石墨烯薄膜時(shí)較難形成薄膜，主要因?yàn)橥ㄟ^(guò)氧化石墨烯直接還原石墨烯的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚，得不到穩(wěn)定的石墨烯懸浮液。另一種方法是通過(guò)氧化石墨烯懸浮液制備成氧化石墨烯薄膜，再經(jīng)過(guò)還原處理制備石墨烯薄膜。通過(guò)氧化石墨烯制備氧化石墨烯薄膜較為容易，且制備出的薄膜較為規(guī)整，但在還原為石墨烯薄膜時(shí)易破碎，很難保持大面積完整的結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種還原氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜的制備方法，所述的這種還原氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜的制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中由氧化石墨烯薄膜制備還原氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜易破碎、難以保持大面積完整的技術(shù)問(wèn)題。
[0006]本發(fā)明的一種還原氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜的制備方法，其包括如下步驟:
(1)一個(gè)稱(chēng)取氧化石墨的步驟；
(2)將氧化石墨加入到去離子水中，超聲lOmin-lh，對(duì)超聲后懸浮液再低速離心，離心的速度在200(T3200rpm之間，離心5~14分鐘，取其上清液，干燥、研磨后，得到氧化石墨烯；
(3)稱(chēng)取上述獲得的氧化石墨烯，加入到溶劑中，超聲處理0.5^1.5小時(shí)，得到氧化石墨烯的分散液，所述的氧化石墨烯分散液的濃度為l_5mg/mL ；
(4)將上述氧化石墨烯的分散液采用微孔濾膜真空抽濾，得到的濾餅連同濾膜一起干燥后，將濾餅從濾膜上剝離得到氧化石墨烯薄膜；
(5)采用高溫?zé)徇€原或HI還原的方法得到還原氧化石墨烯薄膜。
[0007]進(jìn)一步的，步驟(3)中所述的溶劑為去離子水、乙醇中的一種或二者的混合溶液。
[0008]進(jìn)一步的,步驟(4)中所述的氧化石墨烯薄膜厚度為10-60 μ m。
[0009]具體的，步驟(4)中所述的氧化石墨烯薄膜的厚度通過(guò)抽濾時(shí)倒入分散液的濃度與體積控制。 [0010]進(jìn)一步的，步驟(5)中所述高溫?zé)徇€原是為避免氧化石墨烯薄膜在還原過(guò)程中的粉化，將氧化石墨烯薄膜夾于兩片硅片之間，在真空環(huán)境或在氮?dú)狻鍤?、氦氣和氫氣中的任意一種氣氛中，置于管式爐中，以1-5°C /min的升溫速率，升溫至600-1000°C，處理4-10h，冷卻至室溫，即得熱處理還原的氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜。
[0011]進(jìn)一步的，所述的HI (氫碘酸)化學(xué)還原，將薄膜浸泡于HI (55wt%)中，于100°C反應(yīng)30-60min,即得HI還原的氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜。
[0012]進(jìn)一步的,所述的氧化石墨通過(guò)改進(jìn)的Hmnmers法制備。
[0013]本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明是將氧化石墨烯薄膜在受限空間內(nèi)熱處理還原或采用HI還原的方法可保持薄膜的完整結(jié)構(gòu)，有效地克服了由氧化石墨烯薄膜制備還原氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜易破碎、難以保持大面積完整的技術(shù)問(wèn)題，制備方法簡(jiǎn)單且薄膜熱導(dǎo)率較高，所制備的薄膜在微電子器件散熱領(lǐng)域具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是實(shí)施例1所得的氧化石墨烯薄膜(a)與還原氧化石墨烯薄膜(b)的光學(xué)照片。
[0015]圖2是實(shí)施例1所得的氧化石墨烯薄膜(a)與還原氧化石墨烯薄膜(b)的XRD圖
-1'TfeP曰。
[0016]圖3是實(shí)施例1所得的氧化石墨烯薄膜(a)與還原氧化石墨烯薄膜(b)的X射線(xiàn)光電子能譜圖。
[0017]【具體實(shí)施方式】
下面通過(guò)實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0018]薄膜的XRD 圖譜米用 Rigaku D/max 2550 型 X 射線(xiàn)衍射儀(CuK α , λ =0.15406 nm)進(jìn)行測(cè)定。[0019]采用PHI 5000 VersaProbe型X射線(xiàn)光電子能譜儀對(duì)薄膜的表面電子結(jié)構(gòu)分析進(jìn)行分析，X射線(xiàn)激發(fā)源為Al Ka (1486.6 eV)，真空度2 X 10_9 Pa，采用樣品表面碳Cls的電子結(jié)合能284.6 eV作為內(nèi)標(biāo)。
[0020]薄膜平面內(nèi)的熱導(dǎo)率(W/m.Κ)采用德國(guó)耐弛公司的LFA447閃光法導(dǎo)熱分析儀測(cè)試。
[0021]實(shí)施例1
量取96mL濃硫酸置于干燥容器中，向其中加入2g硝酸鈉，攪拌使硝酸鈉溶解后，再加入2g鱗片石墨，待鱗片石墨分散均勻后，緩慢加入12g高錳酸鉀，反應(yīng)1.5h，整個(gè)過(guò)程采用冰浴使體系保持在0-5°C。之后溫度升至35°C反應(yīng)2.5h。向體系中緩慢滴加80mL去離子水，反應(yīng)lOmin，之后再向體系中慢慢加入200mL去離子水，隨后再加入1mL H2O2，繼續(xù)反應(yīng)lOmin，抽濾上述產(chǎn)物，同時(shí)用800mL 5wt%HCl洗滌抽濾產(chǎn)物，除去溶液中的金屬離子，用去離子水反復(fù)洗滌上述產(chǎn)物，直至溶液變至中性。洗滌后的產(chǎn)物置于120°C烘箱中干燥制得到氧化石墨。
[0022]將氧化石墨加入到去離子水中，超聲10min(80W,40KHz),對(duì)超聲后懸浮液進(jìn)行,轉(zhuǎn)速為3000rpm，離心時(shí)間lOm in，去掉沉淀，取其上清液放置于真空干燥箱中80°C干燥24h，研磨后得到氧化石墨烯。
[0023]稱(chēng)取600mg的氧化石墨烯，加入到200mL溶劑中，超聲處理Ih(100W，40KHz)，得到氧化石墨烯分散液。量取20mL上述氧化石墨烯分散液，利用孔徑為0.45 μ m的混合纖維素微孔濾膜進(jìn)行真空抽濾，將濾餅連同濾膜于80°C干燥24h后，將濾餅從濾膜上剝離得到氧化石墨烯薄膜，經(jīng)高溫處理得到還原的氧化石墨烯薄膜。
[0024]所述的溶劑為由10mL去離子水與10mL乙醇配成的混合溶液；
所述的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的濃度為5mg/mL ；
所述的氧化石墨烯薄膜厚度為60 μ m ;
所述高溫還原，將氧化石墨烯薄膜夾于兩片硅片之間，置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以4°C /min的升溫速率，升溫至1000°C，保溫2h，冷卻至室溫，得到還原的氧化石墨烯薄膜。
[0025]上述所得的氧化石墨烯薄膜與還原氧化石墨烯薄膜的光學(xué)照片見(jiàn)圖1，從圖1中可以看到還原后氧化石墨烯薄膜由黑色變成有金屬光澤的灰色，并且完整性得以保存。
[0026]上述所得的氧化石墨烯薄膜與還原氧化石墨烯薄膜的XRD圖譜見(jiàn)圖2，由圖2可以看到氧化石墨烯薄膜在10.6°出現(xiàn)衍射峰，還原后衍射峰移到26.4°，說(shuō)明還原后氧化石墨烯薄膜的層間距減小，類(lèi)似于石墨的結(jié)構(gòu)。
[0027]上述所得的氧化石墨烯薄膜與還原氧化石墨烯薄膜的X射線(xiàn)光電子能譜圖見(jiàn)圖3，還原前氧化石墨烯薄膜表面的碳氧原子比(C/Ο)為2.5，還原后提高到15.4。
[0028]經(jīng)測(cè)試，該還原氧化石墨烯薄膜的熱導(dǎo)率為355W/m.K。
[0029]實(shí)施例2
按照實(shí)施例1的方法制得氧化石墨烯，稱(chēng)取200mg的氧化石墨烯，加入到200mL溶劑中，超聲處理lh(100W，40KHz)，得到氧化石墨烯分散液。量取20mL上述氧化石墨烯分散液，利用孔徑為0.45 μ m的混合纖維素微孔濾膜進(jìn)行真空抽濾，將濾餅連同濾膜于80°C干燥24h后，將濾餅從濾膜上剝離得到氧化石墨烯薄膜，經(jīng)高溫處理得到還原的氧化石墨烯薄膜。[0030]所述的溶劑為由10mL去離子水與10mL乙醇配成的混合溶液；
所述的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的濃度為lmg/mL ；
所述的氧化石墨烯薄膜厚度為10 μ m ;
所述高溫還原，將氧化石墨烯薄膜夾于兩片硅片之間，置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以4°C /min的升溫速率，升溫至800°C，保溫2h，冷卻至室溫，得到還原的氧化石墨烯薄膜。
[0031]經(jīng)測(cè)試，該還原氧化石墨烯薄膜的熱導(dǎo)率為414W/m.K。
[0032]實(shí)施例3
按照實(shí)施例1的方法制得氧化石墨烯，稱(chēng)取100mg的氧化石墨烯，加入到200mL溶劑中，超聲處理lh(100W，40KHz)，得到氧化石墨烯分散液。量取20mL上述氧化石墨烯分散液，利用孔徑為0.45 μ m的混合纖維素微孔濾膜進(jìn)行真空抽濾，將濾餅連同濾膜于80°C干燥24h后，將濾餅從濾膜上剝離得到氧化石墨烯薄膜，經(jīng)高溫處理得到還原的氧化石墨烯薄膜。
[0033]所述的溶劑為由10mL去離子水與10mL乙醇配成的混合溶液；
所述的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的濃度為3mg/mL ；
所述的氧化石墨烯薄膜厚度為35 μ m ; 所述高溫還原，將氧化石墨烯薄膜夾于兩片硅片之間，置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以4°C /min的升溫速率，升溫至600°C，保溫2h，冷卻至室溫，得到還原的氧化石墨烯薄膜。
[0034]經(jīng)測(cè)試，該還原氧化石墨烯薄膜的熱導(dǎo)率為421W/m.K。
[0035]實(shí)施例4
按照實(shí)施例1的方法制得氧化石墨烯，稱(chēng)取600mg的氧化石墨烯，加入到200mL溶劑中，超聲處理lh(100W，40KHz)，得到氧化石墨烯分散液。量取30mL上述氧化石墨烯分散液，利用孔徑為0.45 μ m的混合纖維素微孔濾膜進(jìn)行真空抽濾，將濾餅連同濾膜于80°C干燥24h后，將濾餅從濾膜上剝離得到氧化石墨烯薄膜，經(jīng)HI還原得到還原的氧化石墨烯薄膜。
[0036]所述的溶劑為由10mL去離子水與10mL乙醇配成的混合溶液；
所述的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的濃度為2mg/mL ；
所述的氧化石墨烯薄膜厚度為37 μ m ;
所述HI還原，將氧化石墨烯薄膜置于100°C下的HI (55wt%)中反應(yīng)60min，即得HI還
原的氧化石墨烯薄膜。
[0037]經(jīng)測(cè)試，該還原氧化石墨烯薄膜的熱導(dǎo)率為372W/m.K。
[0038]實(shí)施例5
按照實(shí)施例1的方法制得氧化石墨烯，稱(chēng)取200mg的氧化石墨烯，加入到200mL溶劑中，超聲處理lh(100W，40KHz)，得到氧化石墨烯分散液。量取20mL上述氧化石墨烯分散液，利用孔徑為0.45 μ m的混合纖維素微孔濾膜進(jìn)行真空抽濾，將濾餅連同濾膜于80°C干燥24h后，將濾餅從濾膜上剝離得到氧化石墨烯薄膜，經(jīng)HI還原得到還原的氧化石墨烯薄膜。
[0039]所述的溶劑為由10mL去離子水與10mL乙醇配成的混合溶液；
所述的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的濃度為2mg/mL ；
所述的氧化石墨烯薄膜厚度為25 μ m ;
所述HI還原，將氧化石墨烯薄膜置于100°C下的HI (55wt%)中反應(yīng)40min，即得HI還
原的氧化石墨烯薄膜。[0040]經(jīng)測(cè)試，該還原氧化石墨烯薄膜的熱導(dǎo)率為401W/m.K。
[0041]實(shí)施例6
按照實(shí)施例1的方法制得氧化石墨烯，稱(chēng)取200mg的氧化石墨烯，加入到200mL溶劑中，超聲處理lh(100W，40KHz)，得到氧化石墨烯分散液。量取20mL上述氧化石墨烯分散液，利用孔徑為0.45 μ m的混合纖維素微孔濾膜進(jìn)行真空抽濾，將濾餅連同濾膜于80°C干燥24h后，將濾餅從濾膜上剝離得到氧化石墨烯薄膜，經(jīng)HI還原得到還原的氧化石墨烯薄膜。
[0042]所述的溶劑為由10mL去離子水與10mL乙醇配成的混合溶液；
所述的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的濃度為lmg/mL ；
所述的氧化石墨烯薄膜厚度為10 μ m ;
所述HI還原，將氧化石墨烯薄膜置于100°C下的HI (55wt%)中反應(yīng)30min，即得HI還
原的氧化石墨烯薄膜。
[0043]經(jīng)測(cè)試，該還原氧化石墨烯薄膜的熱導(dǎo)率為394W/m.K。
[0044]以上所述僅是本發(fā)明的實(shí)施方式的舉例，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種還原氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)一個(gè)稱(chēng)取氧化石墨的步驟； (2)將氧化石墨加入到去離子水中，超聲lOmin-lh，對(duì)超聲后懸浮液再低速離心，離心的速度在200(T3200rpm之間，離心5~14分鐘，取其上清液，干燥、研磨后，得到氧化石墨烯； (3)稱(chēng)取上述獲得的氧化石墨烯，加入到溶劑中，超聲處理0.5^1.5小時(shí)，得到氧化石墨烯的分散液，所述的氧化石墨烯分散液的濃度為l_5mg/mL ； (4)將上述氧化石墨烯的分散液采用微孔濾膜真空抽濾，得到的濾餅連同濾膜一起干燥后，將濾餅從濾膜上剝離得到氧化石墨烯薄膜； (5)采用高溫?zé)徇€原或HI還原的方法得到還原氧化石墨烯薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的一種還原氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的溶劑為去離子水、乙醇中的一種或二者的混合溶液。
3.如權(quán)利要求1所述的一種還原氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所述的氧化石墨烯薄膜厚度為10-60μ m。
4.如權(quán)利要求1 所述的一種還原氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(5)中所述高溫?zé)徇€原是將氧化石墨烯薄膜夾于兩片硅片之間，在真空環(huán)境或在氮?dú)狻S氣、氦氣和氫氣中的任意一種氣氛中，置于管式爐中，以1-5°C /min的升溫速率,升溫至600-1000°C，處理4-10h，冷卻至室溫，即得氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜。
5.如權(quán)利要求1所述的一種還原氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜的制備方法，其特征在于:所述的HI化學(xué)還原是將薄膜浸泡于HI中，所述的氫碘酸的質(zhì)量百分比濃度為50飛0%，于100°C反應(yīng)30-60min,即得氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜。
6.如權(quán)利要求1所述的一種還原氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜的制備方法，其特征在于:所述的氧化石墨通過(guò)改進(jìn)的Hmnmers法制備。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104030275SQ201410235200
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月30日
【發(fā)明者】金雙玲, 曾祥英, 金鳴林, 張睿, 劉克家, 邵霞, 王占勇 申請(qǐng)人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院