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      固相合成分子篩的方法

      文檔序號:3454123閱讀:497來源:國知局
      固相合成分子篩的方法
      【專利摘要】本發(fā)明公開了一種固相合成分子篩的方法,它以氟化銨作為礦化劑、以溴化有機模板劑作為導向劑;合成方法包括以下步驟:將一定量的水與無水偏硅酸鈉混合后,重結(jié)晶形成含結(jié)晶水的偏硅酸鈉;然后在室溫下將一定量的含結(jié)晶水的偏硅酸鈉,白炭黑,溴化有機模板劑,氟化銨和/硝酸鋁,混合研磨至混合均勻,再將研磨后的混合物原料放入玻璃管中,用火焰封口;將已封口的玻璃管置于180℃烘箱中晶化4周后,將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌,置于60℃烘箱中至完全干燥;本發(fā)明通過使用F?作為礦化劑,得到了ITQ-13這一在堿性合成路線中無法得到的分子篩和F-ZSM-5沸石分子篩,且保持了良好的結(jié)晶度和純度;反應(yīng)物成本降低;能耗降低;產(chǎn)物純度高。
      【專利說明】固相合成分子篩的方法
      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0001]本發(fā)明涉及一種分子篩制備方法,特別涉及一種以NH4F作為礦化劑固相合成ITQ-13和ZSM-5分子篩的方法。
      【背景技術(shù)】
      [0002]沸石分子篩由于具有較大的比表面積、較高的水熱穩(wěn)定性、可調(diào)變的表面酸堿性和孔道選擇性,而被廣泛應(yīng)用于石油化工的吸附、分離和各種催化過程。沸石分子篩的合成和催化應(yīng)用一直是工業(yè)應(yīng)用和學術(shù)研究的熱點。其中,ITQ-13(T.BoiX,M.Puche,M.A.Camb I or, A.Corma, US Patent6 471 941 BI, 2002)分子篩是一種具有三維通道系統(tǒng)的合成多孔晶體材料,具有ITH拓撲結(jié)構(gòu),此結(jié)構(gòu)中包括第一組通常平行的孔道,其中每一個孔道由四面體配位原子形成的十元環(huán),而第二組通常亦由四面體配位原子的十元環(huán)構(gòu)成平行的孔道,并與第一組孔道交叉,還包括第三組通常由四面體配位原子的九元環(huán)形成的平行孔道,其與所述第一和第二組孔道交叉。由于它的特殊孔道結(jié)構(gòu),可應(yīng)用于烴類的選擇性轉(zhuǎn)化過程,例如石油催化裂解生成丙烯和芳香烴類化合物的轉(zhuǎn)化等,因此在工業(yè)上具有良好的應(yīng)用前景。此外,ZSM-5 分子篩(R.J Argauer, G.R Landolt, Mobil oil corp,US3702886A, 1972),由于其具有較高的硅鋁比、獨特的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,在烴類的擇形裂化、烷基化、異構(gòu)化、歧化、催化脫蠟、醚化等石油化工過程中也得到了極其廣泛的應(yīng)用。
      [0003]使用有機銨作為有機結(jié)構(gòu)導向劑(structure directing agent)成為獲得沸石結(jié)構(gòu)的非常有效方法。 多種有機銨已經(jīng)成功的用于分子篩的合成。上世紀80年代以前,合成分子篩主要是在堿性的條件下采取水熱法合成,自從F-作為礦化劑被引入反應(yīng)體系來取代堿性的OH基團,分子篩的合成有了很大的發(fā)展,某種意義上來說這一方法是合成某些特殊結(jié)構(gòu)分子篩的唯一方法,且能夠得到骨架缺陷點更少的分子篩晶體。骨架上晶體缺陷位的減少能夠有效地增加分子篩材料的疏水性,同時,F(xiàn)—作為礦化劑,能夠更加有效地引入雜原子,如Ti,F(xiàn)e,Al或B等進入分子篩骨架來調(diào)節(jié)分子篩的催化性能。
      [0004]2012年,浙江大學肖豐收教授研究組開發(fā)了一種直接通過固相原料研磨無溶劑條件下合成分子篩的方法(肖豐收等,CN102627287)。這一合成方法大大的簡化了傳統(tǒng)的水熱合成法,提高了產(chǎn)率,降低了生產(chǎn)成本,節(jié)約了能源,減少了對環(huán)境的污染,有很大的工業(yè)應(yīng)用潛力。這種方法采用傳統(tǒng)的銨鹽提供堿性來源(即OH—基團作為礦化劑)的合成路線得到的分子篩結(jié)構(gòu)仍然存在著局限性;而在傳統(tǒng)的堿性條件下水熱凝膠合成ITQ-13和F-ZSM-5沸石分子篩過程中,溴化有機模板劑需要使用氧化銀或離子交換柱來轉(zhuǎn)化為氫氧化有機模板劑,反應(yīng)成本增加;硅源和鋁源在堿性溶液中水解過程耗時很長,效率低且能耗較大;水量無法準確控制,所以極易得到混合產(chǎn)物;同時由于需要加入氫氟酸來引入氟離子礦化劑,又帶來對實驗人員的健康上的危害,因此尋求一條適合的降低成本,提高效率和更安全的合成方法是十分必要的。
      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0005]本發(fā)明的主要目的在于克服合成ITQ-13和ZSM-5分子篩技術(shù)的不足,提供一種降低成本,提高效率和更安全的固相合成分子篩的方法。
      [0006]為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明采用的技術(shù)方案是以下述方式實現(xiàn)的:
      [0007]—種固相合成分子篩的方法,它以氟化銨作為礦化劑、以溴化有機模板劑作為導向劑;合成方法包括以下步驟:將一定量的水與無水偏硅酸鈉混合后,重結(jié)晶形成含結(jié)晶水的偏硅酸鈉;然后在室溫下將一定量的含結(jié)晶水的偏硅酸鈉,白炭黑,溴化有機模板劑,氟化銨和/硝酸鋁,混合研磨至混合均勻,再將研磨后的混合物原料放入玻璃管中,用火焰封口 ;將已封口的玻璃管置于180°C烘箱中晶化4周后,將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌,置于60°C烘箱中至完全干燥;
      [0008]所述溴化有機模板劑是六甲基溴化二銨、四丙基溴化銨或四乙基溴化銨;
      [0009]反應(yīng)原料的摩爾比為:
      [0010]1.0Na2SiO3.xH20:1.0SiO2 (白炭黑):0.15-0.25HMBr2:1.2-1.8NH4F [0011]1.0Na2SiO3.xH20:1.0SiO2 (白炭黑):0.15-0.25TPABr:1.0-1.8NH4F。
      [0012]1.0Na2SiO3.xH20:1.0SiO2 (白炭黑):0.05-0.2A1 (NO3)3.9H20:0.15-0.25TPABr:
      1.0-l.8NH4F。
      [0013]1.0Na2SiO3.xH20:1.0SiO2 (白炭黑):0.4-0.8TEABr:1.0-1.8NH4F。
      [0014]1.0Na2SiO3.xH20:1.0SiO2(白炭黑):0.05-0.2A1 (NO3)3.9H20:0.4-0.8 TEABr:1.0-l.8NH4F。
      [0015]所述白炭黑為無定形的白炭黑,重結(jié)晶的偏硅酸鈉中水的摩爾數(shù)為X = 3-9。
      [0016]所述研磨時將原料置于瑪瑙研缽中,研磨5-10分鐘。
      [0017]60°C烘箱中至完全干燥的時間為8—12個小時。
      [0018]本發(fā)明通過使用NH4F來實現(xiàn)F—作為礦化劑(非堿性合成方法)的另一重要的合成路徑,成功的合成了 ITQ-13,因為F—是ITQ-13晶化過程中必需的導向劑,來形成雙四元環(huán)結(jié)構(gòu)(D4R,在19F譜中有特定化學位移-38ppm),而在傳統(tǒng)的堿性合成中,是無法得到這一純硅的雙四元環(huán)結(jié)構(gòu)的;同時,使用F_作為礦化劑的非堿性合成方法,也得到不同晶體尺寸,不同催化性能(F—作為礦化劑有利于雜原子如Al、Zn、T1、B等進入到分子篩骨架中)的分子篩。
      [0019]在眾多能夠成功的用于分子篩合成的有機銨中,本發(fā)明選用了六甲基溴化二銨作為導向劑來合成ITQ-13 ;對于ZSM-5,本發(fā)明選擇了四丙基溴化銨和四乙基溴化銨這兩種具有代表性的有機銨來實現(xiàn)合成路徑。因為F—作為礦化劑,能夠更加有效地引入雜原子,所以本發(fā)明通過引入Al原子進入分子篩骨架來說明相比于堿性合成路徑,F(xiàn)—作為礦化劑能夠更加有效的引入Al原子進入分子篩骨架。在F—作為礦化劑的合成路徑中,水量一般需要準確控制,所以本發(fā)明通過將水引入無水偏硅酸鈉形成含結(jié)晶水的偏硅酸鈉來控制水量。F—作為礦化劑一般是通過加入HF于溶膠中,而本發(fā)明使用NH4F,取代了腐蝕性很強的HF酸,提高了實驗的安全性和減小了對環(huán)境的污染。
      [0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益效果是:
      [0021]本發(fā)明通過使用F—作為礦化劑,得到了 ITQ-13這一在堿性合成路線中無法得到的分子篩和F-ZSM-5沸石分子篩,且保持了良好的結(jié)晶度和純度,且實驗結(jié)果表明F_進入分子篩骨架中的量,直接影響Al原子進入到分子篩骨架中的量,表明了 F-作為礦化劑對雜原子如鋁引入的影響。
      [0022]使用溴化有機模板劑,從而不需要使用氧化銀或離子交換柱來轉(zhuǎn)化為氫氧化有機模板劑,所以反應(yīng)物成本降低;不需要耗時很長的水解過程,提高了效率并減少了能耗;水量又能夠精確控制,所以能夠得到單一的產(chǎn)物。
      【專利附圖】

      【附圖說明】
      [0023]圖1為六甲基溴化二銨為導向劑無溶劑法固相合成純硅相的ITQ-13分子篩的XRD譜;
      [0024]圖2為六甲基溴化二銨為導向劑無溶劑法固相合成純硅相的ITQ-13分子篩的SEM照片;
      [0025]圖3為六甲基溴化二銨為導向劑無溶劑法固相合成純硅相的ITQ-13分子篩的NMR19F 譜;
      [0026]圖4為四丙基溴化銨為導向劑無溶劑法固相合成純硅相的F-ZSM-5分子篩的XRD譜;
      [0027]圖5為四丙基溴化銨為導向劑無溶劑法固相合成純硅相的F-ZSM-5分子篩的SEM照片;
      [0028]圖6為四丙基溴化銨為導向劑無溶劑法固相合成純硅相的F-ZSM-5分子篩的NMR19F 譜;
      [0029]圖7為四乙基溴化銨為導向劑無溶劑法固相合成純硅相的F-ZSM-5分子篩的XRD譜;
      [0030]圖8為四乙基溴化銨為導向劑無溶劑法固相合成純硅相的F-ZSM-5分子篩的SEM照片;
      [0031]圖9為四乙基溴化銨為導向劑無溶劑法固相合成純硅相的F-ZSM-5分子篩的NMR19F 譜;
      [0032]圖10為四丙基溴化銨為導向劑無溶劑法固相合成含鋁的F-ZSM-5分子篩的XRD譜;
      [0033]圖11為四丙基溴化銨為導向劑無溶劑法固相合成含鋁的F-ZSM-5分子篩的SEM照片;
      [0034]圖12為四丙基溴化銨為導向劑無溶劑法固相合成含鋁的F-ZSM-5分子篩的NMR19F譜;
      [0035]圖13為四丙基溴化銨為導向劑無溶劑法固相合成含鋁的F-ZSM-5分子篩的NMR27Al 譜;
      [0036]圖14為四乙基溴化銨為導向劑無溶劑法固相合成含鋁的F-ZSM-5分子篩的XRD譜;
      [0037]圖15為四乙基溴化銨為導向劑無溶劑法固相合成含鋁的F-ZSM-5分子篩的SEM照片;
      [0038]圖16為四乙基溴化銨為導向劑無溶劑法固相合成含鋁的F-ZSM-5分子篩的NMR19F譜;[0039]圖17為四乙基溴化銨為導向劑無溶劑法固相合成含鋁的F-ZSM-5分子篩的NMR27Al 譜;
      【具體實施方式】
      [0040]下面結(jié)合附圖與具體實施例對本發(fā)明作詳細描述:
      [0041]實施例1:六甲基溴化二銨為導向劑無溶劑法固相合成純硅相的ITQ-13分子篩。
      [0042]將0.54g的水與1.22g偏硅酸鈉混合后,重結(jié)晶形成含三個結(jié)晶水的偏硅酸鈉;然后室溫下將1.76g三水合偏硅酸鈉與0.56g白炭黑,0.52g六甲基溴化二銨,0.59g氟化銨混合后置于瑪瑙研缽中,研磨5-10分鐘,至混合均勻,再將研磨后的混合物原料放入玻璃管中,用火焰封口 ;最后將已封口的玻璃管置于180°C烘箱中晶化4周后,將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌,置于60°C烘箱中12個小時至完全干燥,最終得到產(chǎn)物。
      [0043]反應(yīng)原料的配比如下:
      [0044]1.0Na2SiO3.3H20:1.0SiO2 (白炭黑):0.15HMBr2:1.6NH4F
      [0045]經(jīng)X射線衍射(圖1)分析其結(jié)構(gòu)為ITQ-13沸石分子篩,并且通過掃描電鏡照片(圖2)可以看出得到的是長方體塊狀晶粒。固體核磁共振19F譜(圖3)(化學位移是-38ppm)也證明了合成的沸石分子篩具有ITQ-13分子篩拓撲結(jié)構(gòu)的特點。
      [0046]實施例2:四丙基溴化銨為導向劑無溶劑法固相合成純硅相的F-ZSM-5分子篩。 [0047]將0.54g的水與1.22g無水偏硅酸鈉混合后,重結(jié)晶形成含三個結(jié)晶水的偏硅酸鈉;然后室溫下將1.76g三水合偏硅酸鈉與0.56g白炭黑,0.53g四丙基溴化銨,0.59g氟化銨混合后置于瑪瑙研缽中,研磨5-10分鐘,至混合均勻,再將研磨后的混合物原料放入玻璃管中,用火焰封口 ;最后將已封口的玻璃管置于180°C烘箱中晶化4周后,將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌,置于60°C烘箱中11個小時至完全干燥,最終得到產(chǎn)物。
      [0048]反應(yīng)原料的配比如下:
      [0049]1.0Na2SiO3.3H20:1.0SiO2 (白炭黑):0.2TPABr:1.6NH4F。
      [0050]經(jīng)X射線衍射(圖4)分析其結(jié)構(gòu)為F-ZSM-5沸石分子篩,并且通過掃描電鏡照片(圖5)可以清楚的看出得到的是典型的以F為礦化劑生長的帶有脊柱的具有規(guī)則的六邊形的八面體塊狀晶粒。固體核磁共振19F譜(圖6)(化學位移是-63ppm)也證明了合成的沸石分子篩具有F-ZSM-5分子篩拓撲結(jié)構(gòu)的特點。
      [0051]實施例3:四乙基溴化銨為導向劑無溶劑法固相合成純硅相的F-ZSM-5分子篩
      [0052]將1.08g的水與1.22g無水偏硅酸鈉混合后,重結(jié)晶形成含六個結(jié)晶水的偏硅酸鈉;然后室溫下將2.30g六水合偏硅酸鈉與0.56g白炭黑,0.88g四乙基溴化銨,0.59g氟化銨混合后置于瑪瑙研缽中,研磨5-10分鐘,至混合均勻,再將研磨后的混合物原料放入玻璃管中,用火焰封口 ;最后將已封口的玻璃管置于180°C烘箱中晶化4周后,將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌,置于60°C烘箱中一天左右10個小時至完全干燥,最終得到產(chǎn)物。反應(yīng)原料的配比如下:
      [0053]1.0Na2SiO3.6H20:1.0SiO2 (白炭黑):0.60TEABr:1.6NH4F。
      [0054]經(jīng)X射線衍射(圖7)分析其結(jié)構(gòu)為F-ZSM-5沸石分子篩,并且通過掃描電鏡照片(圖8)可以清楚的看出得到的是長方體塊狀晶粒。固體核磁共振19F譜(圖9)也證明了合成的沸石分子篩具有F-ZSM-5分子篩拓撲結(jié)構(gòu)的特點。[0055]實施例4:四丙基溴化銨為導向劑無溶劑法固相合成含鋁的F-ZSM-5分子篩
      [0056]將0.54g的水與1.22g無水偏硅酸鈉混合后,重結(jié)晶形成含三個結(jié)晶水的偏硅酸鈉;然后室溫下將1.76g三水合偏硅酸鈉與0.56g白炭黑,0.21g硝酸鋁,0.53g四丙基溴化銨,0.59g氟化銨混合后置于瑪瑙研缽中,研磨5-10分鐘,至混合均勻,再將研磨后的混合物原料放入玻璃管中,用火焰封口 ;最后將已封口的玻璃管置于180°C烘箱中晶化4周后,將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌,置于60°C烘箱中一天左右9個小時至完全干燥,最終得到產(chǎn)物。反應(yīng)原料的配比如下:
      [0057]1.0Na2SiO3.3H20:1.0SiO2 (白炭黑):0.2A1 (NO3)3:0.2TPABr:1.6NH4F。
      [0058]經(jīng)X射線衍射分析(圖10)其結(jié)構(gòu)為F-ZSM-5沸石分子篩。并且通過掃描電鏡照片(圖11)可以清楚的看出得到的是典型的以F-為礦化劑生長的帶有脊柱的具有規(guī)則的六邊形的八面體塊狀晶粒。固體核磁共振19F譜(圖12)也證明了合成的沸石分子篩具有F-ZSM-5分子篩拓撲結(jié)構(gòu)的特點。固體核磁共振27Al譜(圖13)也證明了 Al原子很好的進入了分子篩骨架中。
      [0059]實施例5:四乙基溴化銨為導向劑無溶劑法固相合成含鋁的F-ZSM-5分子篩
      [0060]將0.54g的水與1.22g偏硅酸鈉混合后,重結(jié)晶形成含三個結(jié)晶水的偏硅酸鈉;然后室溫下將1.76g三水合偏硅酸鈉與0.56g白炭黑,0.21g硝酸鋁,0.88g四乙基溴化銨,
      0.59g氟化銨混合后置于瑪瑙研缽中,研磨5-10分鐘,至混合均勻,再將研磨后的混合物原料放入玻璃管中,用火焰封口 ;最后將已封口的玻璃管置于180°C烘箱中晶化4周后,將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌,置于60°C烘箱中一天左右8個小時至完全干燥,最終得到產(chǎn)物。反應(yīng)原料的配比如下:
      [0061]1.0Na2SiO3.3H20:1.0SiO2 (白炭黑):0.2Α1 (NO3)3:0.6TEABr:1.6NH4F。
      [0062]經(jīng)X射線衍射分析(圖14)其結(jié)構(gòu)為F-ZSM-5沸石分子篩。并且通過掃描電鏡照片(圖15)可以清楚的看出得到的是長方體塊狀晶粒。固體核磁共振19F譜(圖16)也說明了很少的F_進入到分子篩的骨架中;而在固體核磁共振27Al譜(圖17)也看到了 Al原子進入分子篩的骨架中的量也比較少,這很好的說明了 F_作為礦化劑對雜原子(如鋁)引入的影響。
      [0063] 以上所述,僅是本發(fā)明的幾種實施例而已,并非對本發(fā)明做任何形式上的限制,雖然本發(fā)明已以較佳的實施案例揭示如上,然而并非用以限定本發(fā)明。依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對實施案例所作的任何簡單修改,等同變化與修飾,均仍屬本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)。
      【權(quán)利要求】
      1.一種固相合成分子篩的方法,它以氟化銨作為礦化劑、以溴化有機模板劑作為導向劑;合成方法包括以下步驟:將一定量的水與無水偏硅酸鈉混合后,重結(jié)晶形成含結(jié)晶水的偏硅酸鈉;然后在室溫下將一定量的含結(jié)晶水的偏硅酸鈉、白炭黑、氟化銨、溴化有機模板劑和/或硝酸鋁,混合研磨至均勻,再將研磨后的混合物原料放入玻璃管中,用火焰封口 ;將已封口的玻璃管置于180°c烘箱中晶化4周后,將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌,置于60°C烘箱中至完全干燥; 所述溴化有機模板劑是六甲基溴化二銨、四丙基溴化銨或四乙基溴化銨; 反應(yīng)原料的摩爾比為:
      1.0Na2SiO3.XH2O:1.0SiO2 (白炭黑):0.15-0.25HMBr2:1.2-1.8NH4F
      或 1.0Na2SiO3.xH20:1.0SiO2 (白炭黑):0.15-0.25TPABr:1.0-1.8NH4F
      或 1.0Na2SiO3.xH20:1.0SiO2 (白炭黑):0.05-0.2A1 (NO3)3.9H20:0.15-0.25TPABr:1.0-1.8NH4F
      或 1.0Na2SiO3.xH20:1.0SiO2 (白炭黑):0.4-0.8TEABr:1.0-1.8NH4F。
      或 1.0Na2SiO3.xH20:1.0SiO2 (白炭黑):0.05-0.2A1 (NO3)3.9H20:0.4-0.8TEABr:1.0-1.8NH4F。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固相合成分子篩的方法,其特征在于:所述白炭黑為無定形的白炭黑,重結(jié)晶的偏硅酸鈉中水的摩爾數(shù)為X = 3-9。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固相合成分子篩的方法,其特征在于:研磨時將原料置于瑪瑙研缽中,研磨5-10分鐘。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固相合成分子篩的方法,其特征在于:60°C烘箱中至完全干 燥時間為8 —12個小時。
      【文檔編號】C01B39/04GK103979574SQ201410246562
      【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月5日
      【發(fā)明者】劉文濤, 丁麗紅, 何素芹, 朱誠身, 劉浩 申請人:鄭州大學
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