一種制備三維石墨烯的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種制備三維石墨烯的方法，先將氧化石墨分散在氯鹽溶液中，超聲分散形成氯鹽-氧化石墨烯混合液；然后加入的堿性溶液并通入CO2氣體或直接加入碳酸鹽溶液，得到氧化石墨烯-碳酸鹽復(fù)合物；再將氧化石墨烯-碳酸鹽復(fù)合物放置于石墨化爐中，在惰性氣體氣氛和400-1000℃條件下反應(yīng)0.5h-8h發(fā)生還原反應(yīng)，得到石墨烯-碳酸鹽復(fù)合物；最后向石墨烯-碳酸鹽復(fù)合物中加入酸液去掉其碳酸鹽模板，之后烘干洗滌得到多孔的三維石墨烯。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單、成本低廉，制備的多孔三維石墨烯具有導(dǎo)電率高、比表面積大、親疏水等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于導(dǎo)熱復(fù)合材料、儲(chǔ)能材料、吸附材料等領(lǐng)域。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種制備三維石墨烯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種制備三維石墨烯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，三維石墨烯材料制備的一個(gè)主要的難點(diǎn)是石墨烯片相互聚集，導(dǎo)致其密度 很難達(dá)到最低，使其性能和應(yīng)用范圍受到很大的限制，氧化石墨烯的水熱還原法和模版化 學(xué)氣相沉積法（CVD法）是目前實(shí)現(xiàn)石墨烯材料的有效方法，水熱法雖然能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模的 生產(chǎn)三維石墨烯，但是合成的三維石墨烯的凈潔度不高、易坍塌，降低了其應(yīng)用的性能，而 CVD方法條件苛刻，難以實(shí)現(xiàn)大面積批量生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺點(diǎn)，提供一種以碳酸鹽為模板制備三 維石墨烯的方法，具體的技術(shù)方案如下： 一種制備三維石墨烯的方法，包括以下步驟： (1) 以氧化石墨為原料，將其分散在氯鹽溶液中，超聲分散形成氯鹽-氧化石墨烯混合 液； (2) 向步驟（1)得到的混合液中加入堿性溶液并通入C02氣體或直接加入碳酸鹽溶液， 得到氧化石墨烯-碳酸鹽復(fù)合物； (3) 將氧化石墨烯-碳酸鹽復(fù)合物放置于石墨化爐中，在惰性氣體氣氛和400-1000°C 反應(yīng)0. 5h-8h發(fā)生還原反應(yīng)，得到石墨烯-碳酸鹽復(fù)合物； (4) 向石墨烯-碳酸鹽復(fù)合物中加入酸液去掉其碳酸鹽模板，之后烘干洗滌得到多孔 的三維石墨烯。
[0004] 所述的一種制備三維石墨烯的方法，步驟（1)所述的氯鹽可以為氯化鈣、氯化鋇、 氯化鎂、氯化鋅、氯化鈷、氯化鐵或氯化鎳中的一種。
[0005] 步驟（1)所述的超聲時(shí)間可以為10-30 min，所述的氯鹽-氧化石墨烯混合液的濃 度可以為1_20 mg/mL。
[0006] 步驟（2 )所述的堿性溶液可以為氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種，堿性溶液與 氯鹽的質(zhì)量摩爾比可以為〇. 2-10:1 ;所述的C02氣體流速可以為40-280mL/min。
[0007] 步驟（2)所述的碳酸鹽可以為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨或碳酸鋰中的一種；碳酸鹽 與氯鹽的質(zhì)量摩爾比可以為1:2-6:1。
[0008] 步驟（3)所述的惰性氣體可以為氮?dú)?、氬氣、氦氣或氙氣中的一種。
[0009] 步驟（4)所述的酸溶液可以為鹽酸、硝酸或磷酸中的一種；所述的烘干的溫度可 以為50-KKTC，洗滌的溶液可以為乙醇或去離子水。
[0010] 本發(fā)明提供的制備三維石墨烯的方法中，步驟（1)中加入氯鹽的目的在于為了與 步驟（2)中提供的碳酸根形成碳酸鹽沉淀并與氧化石墨烯形成復(fù)合物，然后該碳酸鹽沉淀 在后期可以通過(guò)酸溶液除去，因此凡是能夠與碳酸根形成沉淀并可以通過(guò)酸除去該沉淀的 氯鹽都可以作為本發(fā)明步驟（1)中的氯鹽，因此所選氯鹽可以為氯化鈣、氯化鋇、氯化鎂、氯 化鋅、氯化鈷、氯化鐵、氯化鎳等。步驟（2)中加入的碳酸鹽為可溶性碳酸鹽，因此可以加入 碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨或碳酸鋰等。
[0011] 本發(fā)明提供的制備三維石墨烯的方法得到的三維石墨烯具有很高的比表面積、t匕 容特性、孔隙率以及很低的密度，不含雜質(zhì)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易坍塌。
[0012] 本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單、成本低廉，制備的多孔三維石墨烯具有導(dǎo)電率高、比表面積 大、高孔隙率及低密度等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于導(dǎo)熱復(fù)合材料、儲(chǔ)能材料、吸附材料等領(lǐng)域，并 可望實(shí)現(xiàn)三維石墨烯材料的大規(guī)模生產(chǎn)。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1為實(shí)施例1中以碳酸鈣為模板制備三維石墨烯的流程圖。
[0014] 圖2為實(shí)施例1中所制得的三維石墨烯實(shí)物外觀(guān)圖。
[0015] 圖3為實(shí)施例1中所制得的三維石墨烯的掃描電鏡圖。
[0016]

【具體實(shí)施方式】： 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，但是所述實(shí)施例的 說(shuō)明，僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，其中大部分并不僅限于此。
[0017] 實(shí)施例1 以碳酸鈣為模板制備三維石墨烯 以碳酸鈣作為模版制備三維石墨烯工藝流程圖如圖1所示，具體步驟為： (1) 稱(chēng)取1. 2g氧化石墨，將其分散在200mL的水溶液中，其中加入0. 8g的CaCl2粉末， 超聲lOmin形成濃度為10mg/mL CaCl2-氧化石墨烯混合液； (2) 向?qū)⒉襟E（1) CaCl2-氧化石墨烯混合液中加入20mL氨水溶液攪拌均勻，并以流速 為60 mL/min通入二氧化碳?xì)怏w，攪拌反應(yīng)120分鐘，得到氧化石墨烯-CaC03復(fù)合物； (3) 將氧化石墨烯-CaC03復(fù)合物置入石墨化爐中，在溫度為600°C和純N2氣氛條件下 反應(yīng)2小時(shí)，得到固化的石墨烯-碳酸鈣復(fù)合物； (4) 向固化的石墨烯-碳酸鈣復(fù)合物中加入20mL的lmol/L的稀鹽酸溶液反應(yīng)30min， 去掉復(fù)合物中的碳酸鈣，待反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)黑色的泡沫狀出現(xiàn)后，取出重復(fù)使用該濃度的稀酸 液洗滌三次，得到多孔狀的三維石墨烯溶液，用去離子水洗滌三維石墨烯5次，之后在80°C 的烘箱中烘干得到多孔狀的三維石墨烯，其實(shí)物圖如圖2所示，并對(duì)制備的三維石墨烯進(jìn) 行掃描電子顯微鏡分析，所制備的三維石墨烯是多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖3。
[0018] 所得到的三維石墨烯是由于高溫沉積的方式，克服了石墨烯的缺陷低，結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定的特點(diǎn)，通過(guò)數(shù)字式四探針測(cè)試儀和半導(dǎo)體粉末電阻率測(cè)試臺(tái)對(duì)所制備的三維石墨烯進(jìn) 行測(cè)試，其導(dǎo)電率達(dá)到3. 8 X 103S/cm，比表面積儀測(cè)得所制備三維石墨烯的比表面積為780 m2/g，以及99%孔隙率，以及4. 2mg/cm3的極低密度，其結(jié)構(gòu)性能強(qiáng)，結(jié)構(gòu)不易被破壞，通過(guò) EDS可以觀(guān)測(cè)得到為碳元素，用酸除掉的不含雜質(zhì)，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易坍塌，高的高比表面 積，高比電容特性的的三維石墨烯。
[0019] 實(shí)施例2 以碳酸鋅為模板制備三維石墨烯 以碳酸鋅作為模版制備三維石墨烯，其具體步驟為： (1) 稱(chēng)取0. 3g氧化石墨，將其分散在500ml的水溶液中，其中加入0. 2g的ZnCl2粉末， 超聲lOmin形成濃度為lmg/mL ZnCl2-氧化石墨烯混合液； (2) 向?qū)⒉襟E（1 )ZnCl2-氧化石墨烯混合液中加入6. 4mL氨水溶液攪拌均勻，并以流速 為40mL/min通入二氧化碳?xì)怏w，攪拌反應(yīng)30分鐘，得到氧化石墨烯-ZnC03復(fù)合物； (3) 將氧化石墨烯-ZnC03復(fù)合物置入石墨化爐中，在溫度為400°C和純氦氣氣氛條件 下反應(yīng)2小時(shí)，得到固化的石墨烯-碳酸鋅復(fù)合物； (4) 向固化的石墨烯-碳酸鋅復(fù)合物中加入100mL的lmol/L的稀鹽酸溶液，去掉復(fù)合 物中的碳酸鋅，待但應(yīng)中發(fā)現(xiàn)黑色的泡沫狀出現(xiàn)，取出重復(fù)使用該濃度的稀鹽酸洗滌三次， 得到多孔狀的三維石墨烯溶液，將用去離子水洗滌三維石墨烯5次，之后在60°C的烘箱中 烘干得到多孔狀的三維石墨烯。
[0020] (5)所得到的三維石墨烯是由于高溫沉積的方式，具有克服了石墨烯的缺陷低， 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)，通過(guò)數(shù)字式四探針測(cè)試儀和半導(dǎo)體粉末電阻率測(cè)試臺(tái)對(duì)所制備的三維石 墨烯進(jìn)行測(cè)試，其導(dǎo)電率達(dá)到3. 6 X 103S/cm，比表面積儀測(cè)得所制備三維石墨烯的比表面 積為740 m2/g，以及99%孔隙率，以及4. 2mg/cm3的極低密度，其結(jié)構(gòu)性能強(qiáng)，結(jié)構(gòu)不易被破 壞，通過(guò)EDS可以觀(guān)測(cè)得的為碳元素，用酸除掉的不含雜質(zhì)，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易坍塌，高的比 表面積，高比電容特性的的三維石墨烯。
[0021] 實(shí)施例3 以碳酸鈣為模板制備三維石墨烯 以碳酸鈣作為模版制備，其具體步驟為： (1) 稱(chēng)取0. 3g氧化石墨，將其分散在25ml的水溶液中，其中加入0. 2g的CaCl2粉末， 超聲30min形成濃度為20mg/mL CaCl2-氧化石墨烯混合液； (2) 向?qū)⒉襟E（1) CaCl2-氧化石墨烯混合液中加入40mL氨水溶液攪拌均勻，并以流速 為280mL/min通入二氧化碳?xì)怏w，攪拌反應(yīng)120分鐘，得到氧化石墨烯-CaC0 3復(fù)合物； (3) 將氧化石墨烯4&〇)3復(fù)合物置入石墨化爐中，在溫度為10001：和純隊(duì)氣氛條件下 反應(yīng)8小時(shí)，得到固化的石墨烯-碳酸鈣復(fù)合物； (4) 向固化的石墨烯-碳酸鈣復(fù)合物中加入500mL，lmol/L的稀鹽酸溶液，去掉復(fù)合物 中的碳酸鈣，待反應(yīng)結(jié)束后，得到多孔狀的三維石墨烯溶液，將用去離子水洗滌三維石墨烯 5次，之后在100°C的烘箱中烘干得到多孔狀的三維石墨烯。
[0022] (5)所得到的三維石墨烯是由于高溫沉積的方式，克服了石墨烯的缺陷低，結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定的特點(diǎn)，通過(guò)數(shù)字式四探針測(cè)試儀和半導(dǎo)體粉末電阻率測(cè)試臺(tái)對(duì)所制備的三維石墨烯 進(jìn)行測(cè)試，其導(dǎo)電率達(dá)到3. 2X 103S/cm，比表面積儀測(cè)得所制備三維石墨烯的比表面積為 780 m2/g，以及99. 4%孔隙率，以及密度為4. 8mg/cm3,其結(jié)構(gòu)性能強(qiáng)，結(jié)構(gòu)不易被破壞，通過(guò) EDS可以觀(guān)測(cè)得的為碳元素，用酸除掉的不含雜質(zhì)，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易坍塌，高的高比表面 積，高比電容特性的的三維石墨烯。
[0023] 實(shí)施例4 以碳酸鎂為模板制備三維石墨烯 以碳酸鎂作為模版制備三維石墨烯的具體步驟為： (1)稱(chēng)取0. 3g氧化石墨，將其分散在100mL的水溶液中，其中加入0. 2g的CaCl2粉末， 超聲30min形成濃度為5mg/mL CaCl2-氧化石墨烯混合液； (2) 向?qū)⒉襟E（l)MgCl2-氧化石墨烯混合液中加入lOmL濃度為2mol/mL碳酸鈉溶液， 攪拌反應(yīng)60分鐘，得到氧化石墨烯-MgC0 3復(fù)合物； (3) 將氧化石墨烯-MgC03復(fù)合物置入石墨化爐中，在溫度為1000°C和純氬氣氣氛條件 下反應(yīng)3小時(shí)，得到固化的石墨烯-MgC0 3復(fù)合物； (4) 向固化的石墨烯-MgC03復(fù)合物中加入磷酸溶液，去掉復(fù)合物中的碳酸鎂，待反應(yīng)中 發(fā)現(xiàn)黑色的泡沫狀出現(xiàn)，取出重復(fù)使用該濃度的稀酸液洗滌三次，得到多孔狀的三維石墨 烯溶液，將用乙醇洗滌三維石墨烯4次，之后在75°C的烘箱中烘干得到多孔狀的三維石墨 烯。
[0024] (5)所得到的三維石墨烯是由于高溫還原方式，克服了石墨烯的缺陷低等特點(diǎn)， 通過(guò)數(shù)字式四探針測(cè)試儀和半導(dǎo)體粉末電阻率測(cè)試臺(tái)對(duì)所制備的三維石墨烯進(jìn)行測(cè)試，其 導(dǎo)電率達(dá)到4. 6X 103S/cm，比表面積儀測(cè)得所制備三維石墨烯的比表面積為680 m2/g，以及 97. 3%孔隙率，以及5. 1 mg/cm3的極低密度，其結(jié)構(gòu)性能強(qiáng)，結(jié)構(gòu)不易被破壞，通過(guò)EDS可以 觀(guān)測(cè)得的為碳元素，用酸除掉的不含雜質(zhì)，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易坍塌，克服了傳統(tǒng)應(yīng)用水熱的 方式制備的性能更加良好，所得到的三維石墨烯。
[0025] 實(shí)施例5 以碳酸鋇為模板制備三維石墨烯： 以碳酸鋇作為模版制備三維石墨烯具體步驟為： (1) 稱(chēng)取0. 4g氧化石墨，將其分散在18. 4ml濃度為2mol/L氯化鋇溶液中，超聲lOmin 形成濃度為5mg/mL BaCl2-氧化石墨烯混合液； (2) 向?qū)⒉襟E（1 )BaCl2-氧化石墨烯混合液中加入8ml氨水溶液攪拌均勻，并以流速為 80mL/min通入二氧化碳?xì)怏w，攪拌反應(yīng)120分鐘，得到氧化石墨烯-BaC0 3復(fù)合物； (3) 將氧化石墨烯-BaC03復(fù)合物置入管式爐中，在溫度為800°C和純氬氣氣氛條件下 反應(yīng)30分鐘，得到固化的石墨烯-碳酸鋇復(fù)合物； (4) 向固化的石墨烯-碳酸鋇復(fù)合物中加入稀鹽酸溶液，去掉復(fù)合物中的碳酸鋇，待反 應(yīng)結(jié)束后，得到多孔狀的三維石墨烯溶液，將用去離子水洗滌三維石墨烯6次，之后在50°C 的烘箱中烘干得到多孔狀的三維石墨烯。
[0026] (5)所得到的三維石墨烯是由于高溫沉積的方式，克服了石墨烯的缺陷低，結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定的特點(diǎn)，通過(guò)數(shù)字式四探針測(cè)試儀和半導(dǎo)體粉末電阻率測(cè)試臺(tái)對(duì)所制備的三維石墨烯 進(jìn)行測(cè)試，其導(dǎo)電率達(dá)到2X 103S/cm，比表面積儀測(cè)得所制備三維石墨烯的比表面積為780 m2/g，以及99%孔隙率，以及4. 2mg/cm3的低密度，其結(jié)構(gòu)性能強(qiáng)，結(jié)構(gòu)不易被破壞，通過(guò)EDS 可以觀(guān)測(cè)得的為碳元素，用酸除掉的不含雜質(zhì)，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易坍塌，高的高比表面積，高 比電容特性的的三維石墨烯。
【權(quán)利要求】
1. 一種制備三維石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 以氧化石墨為原料，將其分散在氯鹽溶液中，超聲分散形成氯鹽-氧化石墨烯混合 液； (2) 向步驟（1)得到的混合液中加入堿性溶液并通入C02氣體或直接加入碳酸鹽溶液， 得到氧化石墨烯-碳酸鹽復(fù)合物； (3) 將氧化石墨烯-碳酸鹽復(fù)合物放置于石墨化爐中，在惰性氣體氣氛和400-1000°C 反應(yīng)0. 5h-8h發(fā)生還原反應(yīng)，得到石墨烯-碳酸鹽復(fù)合物； (4) 向石墨烯-碳酸鹽復(fù)合物中加入酸液去掉其碳酸鹽模板，之后烘干洗滌得到多孔 的三維石墨烯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備三維石墨烯的方法，其特征在于，步驟（1)所述的 氯鹽為氯化鈣、氯化鋇、氯化鎂、氯化鋅、氯化鈷、氯化鐵或氯化鎳中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備三維石墨烯的方法，其特征在于，步驟（1)所述的 超聲時(shí)間為10-30 min,所述的氯鹽-氧化石墨烯混合液的濃度為1-20 mg/mL。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備三維石墨烯的方法，其特征在于，步驟（2)所 述的堿性溶液為氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種，堿性溶液與氯鹽的質(zhì)量摩爾比為 0. 2-10:1 ;所述的 C02 氣體流速為 40-280mL/min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備三維石墨烯的方法，其特征在于，步驟（2)所述 的碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨或碳酸鋰中的一種；碳酸鹽與氯鹽的質(zhì)量摩爾比為 1:2-6:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備三維石墨烯的方法，其特征在于，步驟（3)所述的 惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣或氙氣中的一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備三維石墨烯的方法，其特征在于，步驟（4)所述的 酸溶液為鹽酸、硝酸或磷酸中的一種；所述的烘干的溫度為50-KKTC，洗滌的溶液為乙醇 或去離子水。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104085881SQ201410252126
【公開(kāi)日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月10日
【發(fā)明者】閔永剛, 范天舉, 苑春秋, 唐偉 申請(qǐng)人:南京郵電大學(xué)