一種用鋰輝石精礦制取片狀高純氫氧化鋰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及化工【技術(shù)領域】中的高純化合物的制備領域，具體為一種用鋰輝石精礦制取片狀高純氫氧化鋰的制備方法。該方法將得到的單水氫氧化鋰的粗產(chǎn)品進行溶解，使Li2O的質(zhì)量濃度為:65-70g/L，然后用有機溶液進行濃縮結(jié)晶，最后將液固分離烘干得到片狀高純的單水氫氧化鋰產(chǎn)品。該制備方法可處理不同類型礦石，有機溶劑水合反應起到了濃縮作用，使氫氧化鋰更易更快析出，雜質(zhì)不能隨氫氧化鋰結(jié)晶出來，提高了氫氧化鋰的純度，純度均在99.8%以上，透光率達到99%。結(jié)晶出來的顆粒分布窄且易控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，超國標電子級標準，結(jié)晶為片狀，有機溶劑便于反復應用，在常溫下操作，降低了能耗。
【專利說明】一種用鋰輝石精礦制取片狀高純氫氧化鋰的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及化工【技術(shù)領域】中的高純化合物的制備領域，具體為一種用鋰輝石精礦制取片狀高純氫氧化鋰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]單水氫氧化鋰為白色結(jié)晶粉末，能溶于水，微溶于醇等有機溶劑。能從空氣中吸收二氧化碳而變質(zhì)。呈強堿性.不會燃燒，但有強腐蝕性。通常以一水物的形式出現(xiàn)。目前用途較為廣泛，在化工、國防、電子等領域均廣泛應用。傳統(tǒng)的生產(chǎn)單水氫氧化鋰的方法是以鋰輝石為原料，經(jīng)過高溫煅燒轉(zhuǎn)型，硫酸化焙燒，冷凍分離硫酸鈉，蒸發(fā)、低溫重結(jié)晶法生產(chǎn)單水氫氧化鋰。現(xiàn)在普遍采用的工業(yè)方法有較長歷史，國內(nèi)對工藝細化已申請了幾個專利。根據(jù)國家標準GB/T26008-2010，電池級LiOH.H2O純度最低不小于95%，采用上述工藝可達到國家標準，但是傳統(tǒng)的工藝普遍存在工藝流程長，對原料有選擇性，綜合回收率低，收率低，不高于90%，用水量大，顆粒為球形，為了提高收率，水不得不有開路、造成污染、設備生產(chǎn)能力低，能耗高，自動化程度不高，特別是產(chǎn)品純度不高，透光率低，透光率不超過90 %，結(jié)晶粒度分布不理想，不能產(chǎn)出片狀晶體等問題。
[0003]隨著科學技術(shù)的發(fā)展和進步，尤其是環(huán)保的要求，市場的競爭，需要對原有的工藝進行優(yōu)化、簡化，提高設備自動化水平、改造設備，為了滿足國防工業(yè)、原子能工業(yè)、航空航天工業(yè)、電子工業(yè)等 諸多高新科技領域?qū)嗡畾溲趸囐|(zhì)量的要求，制備片狀高純單水氫氧化鋰是非常必要的，隨著資源的消耗，也需要研制出使用不同原料的工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明正是基于以上技術(shù)問題，提供一種適合各種不同原料、設備利用率高，自動化控制程度高，低能耗、無污染并且能生產(chǎn)出片狀高純度、透光度好、粒度分布成可控的用鋰輝石精礦制取片狀高純氫氧化鋰的制備方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0006]一種用鋰輝石精礦制取片狀高純氫氧化鋰的制備方法，該方法為:將得到的單水氫氧化鋰的粗產(chǎn)品用去離子水進行溶解，使Li2O的質(zhì)量濃度為:65-70g/L，然后用有機溶液進行濃縮結(jié)晶，最后將液固分離，過濾并在60°C下用純凈水洗二次得到晶體，然后使晶體在70°C _90°C的條件下進行真空烘干得到超高純的單水氫氧化鋰產(chǎn)品，得到的過濾后液體，用離子膜進行分離，得到的有機溶液返回重新利用。所述的有機溶劑可以為醇類:如甲醇、乙醇、丙醇等，酮類:丁酮、甲醛叔丁酮等，醚類:甲，醛叔丁乙基醚、乙醛叔丁乙基醚等，還有石油化工產(chǎn)品，如有些芳烴類，這些有機物共性是，氫氧化鋰不溶或微溶，和水互溶，與水有一定親合力，與水在一起時可用分子篩膜進行分離，這些有機化合物協(xié)同使用效果更好，選用的有機溶劑的wt %為30-45 %，在常溫下進行攪拌，有機溶劑緩慢加入，完成后沉化30-50min。其基本原理為由于氫氧化鋰不溶或微溶于這些有機物，不會造成氫氧化鋰在有機相的溶解損失，這些有機物和水有親和力，極性分子的水就會被有機物吸附，使原來的氫氧化鋰在溶液中達到過飽和而析出，使氫氧化鋰得到提純，并為片狀結(jié)晶，結(jié)晶后的濾液用離子膜進行有機相和水相的分離，有機相吸附的水被過濾去返回使用。國內(nèi)外未見報道。
[0007]—種用鋰輝石精礦制取片狀高純氫氧化鋰的制備方法，具體包括以下步驟:
[0008]I)將磨細至160—180目的鋰輝石精礦在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進行α Li— β Li的轉(zhuǎn)型煅燒，煅燒溫度為900-1200°C。所使用的鋰輝石精礦可以來自于不同的礦山，結(jié)構(gòu)可不同。在進入回轉(zhuǎn)窯之前，粒徑為160—180目的鋰輝石精礦占總鋰輝石精礦的80以上，回轉(zhuǎn)窯中產(chǎn)生的尾氣，先用來物料予熱，再通過隔板重力沉淀，兩級旋風收塵，布袋收塵，氣體達標后排空。
[0009]2)由步驟I)得到的含PLi的鋰氧化物在硫酸化焙燒回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進行硫酸化焙燒，在全密封條件下加料，回磚窯和收塵系統(tǒng)采用微負壓< -1OmmH2O柱操作，溫度控制在480~~550°C，自動化操作。
[0010]3)由步驟2)得到的含硫酸鋰的酸化礦在調(diào)漿池中進行調(diào)漿中和，使其pH值到10-12，然后進行五級逆流，錯流移動槽式浸出池中浸出，經(jīng)板框壓濾得含Li20:45-55g/L的硫酸鋰溶液。
[0011]4)由步驟3)得到的硫酸鋰溶液用氫氧化鈉進行中和反應，0H_為60_70g/L時進行冷卻至-1至-1o°c，進行液固分離得到10水硫酸鈉和氫氧化鋰溶液；
[0012]5)由步驟4)得到的10水硫酸鈉溶溶，蒸發(fā)結(jié)晶脫水，烘干得到無水硫酸鈉產(chǎn)品；
[0013]6)由步驟4)得到的含Li20:45-55g/L的氫氧化鋰溶液，在100_120°C的高效蒸發(fā)器進行蒸發(fā)，使之達到Li20:110-150g/L ;總的固:液=1:3,浸出槽運行速度0.01m/min,第一次浸出液含Li2040-50g/L，棄渣中Li2O≤0.1%。
[0014]7)由步驟6)得到的蒸發(fā)濃縮溶液在40_60°C的溫度下進行冷卻結(jié)晶，得到含Li20:52-54 %的單水氫氧化鋰的粗產(chǎn)品。
[0015]8)由步驟7)得到的單水氫氧化鋰粗產(chǎn)品再溶解，使Li2O的含量達65_70g/L，用有機溶劑進行濃縮結(jié)晶，固液分離，烘干得到片狀高純的單水氫氧化鋰產(chǎn)品。
[0016]9)由步驟8)得到的結(jié)晶母液用離子膜進行分離，得到的有機溶劑返回步驟8)重新循環(huán)使用，無機母液返回到步驟7)。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
[0018](一)、可處理不同類型礦石。
[0019](二)、兩個回轉(zhuǎn)窯均無塵排出，無硫化物排出，做到清潔生產(chǎn)，密閉化自動生產(chǎn)，提高了勞動效率，負壓操作降低了反應溫度。
[0020](三)、錯流逆流浸出，提高了浸出率，提高了生產(chǎn)率，使浸出過程中的擴散過程加速，減少了用水量40%以上，使浸出液的Li2O含量提了 23%，減少了液體的蒸發(fā)量，完成了100 %的水的閉路循環(huán)，做到環(huán)保生產(chǎn)，降低了能耗。
[0021](四)、有機溶劑水合反應起到了濃縮作用，使氫氧化鋰更易更快析出，雜質(zhì)不能隨氫氧化鋰結(jié)晶出來，提高了氫氧化鋰的純度，純度均在99.8%以上，透光率達到99%。結(jié)晶出來的顆粒分布窄且易控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，超國標電子級標準，結(jié)晶為片狀，有機溶劑便于反復應用，在常溫下操作，降低了能耗。
【專利附圖】

【附圖說明】[0022]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明進行進一步的詳細描述，給出的實施例并不限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明擴展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合。
[0024]將160-180目左右，含量達到總質(zhì)量80%以上的鋰輝石精礦和在窯頭回收的煙塵混合在一起從回轉(zhuǎn)窯的窯頭加入，窯尾由可控制移動的噴煤管，將煤粉噴入燃燒的回轉(zhuǎn)窯中，控制回轉(zhuǎn)窯有效高溫區(qū)在12-16m，視礦石結(jié)構(gòu)不同控制高溫區(qū)的溫度在900-1200°C變化，將物料進行轉(zhuǎn)型煅燒，煅燒后的物料通過圓形滾筒進行冷卻，然后進球磨機進行球磨。
[0025]將所得的焙燒料球磨至-200目后進行混酸，焙燒礦與H2SO4的質(zhì)量比為1:0.3，混合料進入到硫酸化焙燒的回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進行硫酸化焙燒，得到硫酸化焙燒料。焙燒回轉(zhuǎn)窯中的加料、焙燒和收塵均為密閉式自動操作。焙燒回轉(zhuǎn)窯中的收塵系統(tǒng)采用-1至-1Omm水柱的低真空，控制焙燒爐的爐溫為480-5500°C，用滾筒式冷卻裝置冷卻至60-80°C。
[0026]得到的硫酸化焙燒料，用一次浸出水進行調(diào)漿，中和調(diào)pH值達到10-12，該礦漿在帶式錯流過濾機上進行逆流浸出，總質(zhì)量液固比為1.5-1.8:1，最后一級加入清水，浸出后液相中含Li2O為3-10g/L，逆流浸出第一級浸出液Li2O:45-50g/L加NaOH調(diào)至，OF:60-70g/L,浸出液進行二級冷凍罐冷凍，溫度控制在< _11:和< -1(TC，讓Na2SO4.1OH2O結(jié)晶析出，固液分離后Na2SO4.1OH2O再重溶重結(jié)晶，烘干得無水硫酸鈉產(chǎn)品。 [0027]液固分離得到的液體通過常規(guī)的凈化后進行蒸發(fā)結(jié)晶，得到單水氫氧化鋰含量為93-94 %的粗品，母液返回冷凍。
[0028]將得到的粗品LiOH.H2O產(chǎn)品溶于純凈去離子水中，加入占氫氧化鋰溶液總質(zhì)量的30-45 %的，其中20 %甲醇、20 %的丁酮的混合物，要求緩慢在攪拌中加入，控制有機溶劑的加入?yún)?shù)可獲得不同粒度的氫氧化鋰，烘干得片狀純單水氫氧化鋰晶體。
[0029]實施例1:
[0030]國內(nèi)某鋰輝石精礦，其精礦中Li2O所占的質(zhì)量百分含量為5.2%，將鋰輝石精礦磨細，當-200目以上的粒徑占總含量的80%時，和從窯頭回收的含Li2O的塵進行混合，從窯頭加入，窯尾由可控制移動的噴煤管將-200目的煤粉噴入燃燒的回轉(zhuǎn)窯中，控制回轉(zhuǎn)窯高溫區(qū)的溫度為950°C，高溫區(qū)長度控制在12m，在高溫區(qū)停留時間為22min，窯尾出來的煅燒料冷卻至40°C，然后進入球磨機進行球磨至-200目達總質(zhì)量含量的80%，全程自動化控制。
[0031]將磨細的含0Li的礦石，與無煙硫酸進行混合，硫酸的加入質(zhì)量是理論量的113%，在450°C的溫度下進行硫酸化焙燒，從加料、出料、焙燒、塵的回收全部密閉條件下進行，焙燒與塵的回收系統(tǒng)采用_5mm的H2O柱的微負壓操作，全部自動化控制，煅燒時間40min,煅燒物料通過圓形滾筒冷卻至60°C。
[0032]將得到的含有硫酸鋰的硫酸化物料，進行制漿，調(diào)漿用的液是逆流浸出中第一次級浸出的含硫酸鋰的溶液，氫氧化鋰的含量為1.4g/cm3，然后加含OF的堿性化合物進行中和反應，控制PH值為12，再繼續(xù)攪拌20min。得到的物料經(jīng)五級逆流錯流在移動式槽式過濾機上進行水浸，每一級水浸液均從上部淋入，采用真空抽濾通過濾餅后進入到液體儲罐，然后再用泵打入上一級的水浸槽，總的質(zhì)量液固比為1.5:1，最后浸出液中Li2O的質(zhì)量濃度為45-50g/L，濾渣中Li2O的質(zhì)量濃度為0.1 %，可以用做水泥熟料。
[0033]得到的浸出液中加入NaoH，K0H，調(diào)整溶液0H—的濃度達到60_70g/L，在調(diào)整pH和0H—濃度時起到凈化除雜作用，也有利于下步除去硫酸根。得到的溶液進行二級冷卻，第一級控制在_2°C，第二級控制在-10°C。使Na2SO4.1OH2O晶體析出，析出后的晶體經(jīng)過重溶，再結(jié)晶，生產(chǎn)出無水硫酸鈉副產(chǎn)品。除去硫酸鈉的溶液進行蒸發(fā)結(jié)晶，單水氫氧化鋰含量93.5%, SO42^ < I %的單水氫氧化鋰粗品。
[0034]得到的一次粗品結(jié)晶溶解于純凈水中，控制Li2O的質(zhì)量濃度為68_75g/L，在攪拌的情況下，把20%甲醇、20%丁酮的混合有機物加入到LiOH溶液中，結(jié)晶過濾后用純凈水在60°C下洗兩次，真空烘干得片狀高純單水氫氧化鋰。
[0035]
【權(quán)利要求】
1.一種用鋰輝石精礦制取片狀高純氫氧化鋰的制備方法，其特征在于:該方法將得到的單水氫氧化鋰的粗產(chǎn)品進行溶解，使Li2O的質(zhì)量濃度為:65-70g/L,然后用有機溶液進行濃縮結(jié)晶，最后將液固分離烘干得到片狀超高純的單水氫氧化鋰產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鋰輝石精礦制取片狀高純氫氧化鋰的制備方法，其特征在于: 所述的單水氫氧化鋰的粗產(chǎn)品的制備方法為: 1)將磨細至160—180目的鋰輝石精礦在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進行aLi — i3Li的轉(zhuǎn)型煅燒，煅燒溫度為 900-1200°C ； 將從步驟1)中得到的含β Ii的鋰氧化物在硫酸化焙燒回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進行硫酸化焙燒，焙燒溫度控制在480-580°C，料溫290°C —310°C ； 將步驟2)中得到的含硫酸鋰的酸化礦在調(diào)漿池中進行調(diào)漿中和，首先加入石灰石粉調(diào)至PH為5-6，再加入石灰粉，使pH值為10-12，然后進行五級逆流浸出，浸出槽的結(jié)構(gòu)為固體物料濾餅以0.01-0.03米/分移動，浸出液從固體濾餅上部噴淋，濾餅下部用真空吸出，形成錯流，經(jīng)板框壓濾得含Li20:45-55g/L的硫酸鋰溶液； 由步驟3)得到的硫酸鋰溶液再用氫氧化鈉進行中和反應，當0H_為60-70g/L時進行冷卻到-1至-1o°c，然后進行液固分離得到十水硫酸鈉和氫氧化鋰溶液； 將步驟4)中得到的十水硫酸鈉進行重新溶解，然后蒸發(fā)結(jié)晶脫水，烘干得到無水硫酸納廣品； 由步驟4)得到的含Li2O為45-55g/L的氫氧化鋰溶液，在100-120°C的高效蒸發(fā)器進行蒸發(fā)，使Li2O的含量達到110-150g/L ； 將步驟6)得到的蒸發(fā)濃縮溶液在40-60°C的溫度下進行冷卻結(jié)晶，得到含Li2O含量為52-54%的單水氫氧化鋰的粗產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鋰輝石精礦制取片狀高純氫氧化鋰的制備方法，其特征在于:所述的片狀高純氫氧化鋰結(jié)晶，用板框壓濾后的濾液，用離子膜進行分離，得到的有機溶液返回重新利用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鋰輝石精礦制取片狀高純氫氧化鋰的制備方法，其特征在于:所述的有機溶劑的共性為:氫氧化鋰不溶于該溶劑或微溶于該溶劑，和水互溶，并且與水有一定親合力，與水在一起時可用分子篩膜進行分離。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鋰輝石精礦制取片狀高純氫氧化鋰的制備方法，其特征在于:所述的有機溶劑為醇類、酮類、醚類或芳烴類中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鋰輝石精礦制取片狀高純氫氧化鋰的制備方法，其特征在于:所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁酮、甲醛叔丁酮、甲醛叔丁乙基醚或乙醛叔丁乙基醚中的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、4、5或6中的任意一項權(quán)利要求所述的用鋰輝石精礦制取片狀高純氫氧化鋰的制備方法，其特征在于:有機溶劑的wt%為30-45%，在常溫下進行攪拌。
【文檔編號】C01D15/02GK104003427SQ201410253609
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月10日
【發(fā)明者】鄧智林, 嚴顯偉 申請人:四川國潤新材料有限公司