利用Al-Si合金熔體連鑄硅提純裝置及方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種利用Al-Si合金熔體連鑄硅提純裝置及方法，裝置包括石英管爐體、發(fā)熱石墨管、石墨底托、保溫層、支撐石墨管、支撐石英管、下拉管，方法是將原料Si與Al混合放入連鑄裝置中，采用發(fā)熱石墨管作為感應(yīng)發(fā)熱體，和石墨底托一起形成盛裝熔體的容器，感應(yīng)加熱原料熔化形成Al-Si合金熔體，然后采用連續(xù)鑄造的方法，將熔體從加熱區(qū)下拉，冷卻熔體使硅晶體從熔體中結(jié)晶析出，在感應(yīng)加熱的同時(shí)，感應(yīng)電磁場(chǎng)對(duì)熔體也具有一定的可調(diào)節(jié)的電磁攪拌作用。本發(fā)明具有生產(chǎn)效率高，無(wú)坩堝，能耗低，無(wú)污染，投資規(guī)模小，生產(chǎn)工藝和設(shè)備操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】利用Al-Si合金熔體連鑄硅提純裝置及方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及硅提純領(lǐng)域，具體是一種利用Al-Si合金熔體連鑄硅提純裝置及方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)太陽(yáng)能光伏發(fā)電市場(chǎng)呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)，制造太陽(yáng)能電池用的高純太陽(yáng)級(jí)硅料 需求也快速增長(zhǎng)。在傳統(tǒng)的硅料提純技術(shù)中，化學(xué)法一直是主流，化學(xué)法提純的硅料純度 高，質(zhì)量好，技術(shù)成熟，但是化學(xué)法提純工藝復(fù)雜且較難控制，并且污染嚴(yán)重，投資大，成本 高。而且采用化學(xué)方法提純硅，在太陽(yáng)能電池生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)鏈中，能源消耗和碳排放的占比高 達(dá)50%以上。因此，開(kāi)發(fā)具有低能耗，低排放，低成本的硅料提純技術(shù)具有重要的意義。而 冶金法提純具有投資少，占地面積小，建廠快，能耗低，污染小，成本低的優(yōu)點(diǎn)，因此是一種 很有前途的提純技術(shù)。冶金法提純工藝的主要難點(diǎn)在于關(guān)鍵雜質(zhì)元素B和P的去除，如果 能夠?qū)崿F(xiàn)這兩個(gè)雜質(zhì)元素的高效快速去除，將會(huì)大力促進(jìn)冶金法提純硅技術(shù)的發(fā)展。
[0003] Al-Si合金法提純是冶金法提純的一種，它是將Si和A1或A1與Sn，Ga，Cu，F(xiàn)e， Ti等金屬形成的合金混合熔煉，形成均勻的過(guò)共晶合金熔體，再冷卻結(jié)晶，在冷卻過(guò)程中， 過(guò)共晶的硅會(huì)從熔體中以片狀初晶硅形式生長(zhǎng)，形成較高純度的硅，而雜質(zhì)元素和共晶硅 則殘留在溶劑金屬中，最后要將生長(zhǎng)出的片狀初晶硅和基體溶劑金屬分離，獲得提純過(guò)的 硅。該方法熔煉溫度低，時(shí)間短，可以大幅度降低熔煉的能耗，而且可以同時(shí)去除B，P等關(guān) 鍵雜質(zhì)，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，當(dāng)熔煉熔體量增大后提純效果不會(huì)下降，十分有利于大規(guī)模生產(chǎn)， 近年來(lái)成為了冶金法提純硅技術(shù)開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。
[0004] 國(guó)際專利 W02013111314Al(K.Kaneko ;K.Morita，J.Luo, M. Song，Silicon Purification Method)中，采用冷坩堝熔煉+連續(xù)鑄造的方法制備Al-Si合金鑄錠，對(duì) Al-Si合金熔體進(jìn)行簡(jiǎn)單的定向凝固，分離出硅料后發(fā)現(xiàn)取得了較好的提純效果，B，P和Fe 等雜質(zhì)的去除效率都很高，但是該方法設(shè)備復(fù)雜昂貴，操作難度大，而且由于采用水冷銅坩 堝，大量加熱能量被冷卻水帶走，能耗很高。
[0005] 中國(guó)專利CN202106003U(肖春亭，一種生產(chǎn)過(guò)共晶鋁硅合金鑄錠的裝置）中，采 用電磁攪拌+垂直半連續(xù)鑄造的方法對(duì)過(guò)共晶Al-Si合金組織進(jìn)行了細(xì)化，但是該方法設(shè) 備復(fù)雜昂貴，操作難度大，而且由于采用水冷結(jié)晶器，大量的熱量被冷卻水帶走，需要以很 高的速度進(jìn)行連續(xù)鑄造，再加上電磁攪拌作用，造成初晶硅組織很細(xì)，難于和Al-Si基體分 離，不適合用于做硅的提純。
[0006] 中國(guó)專利CN101745620B (徐駿，陳春生，張志峰，梁博，石力開(kāi)，一種低成本快速制 備過(guò)共晶鋁硅合金棒坯的方法）中，采用電磁攪拌+快速半連續(xù)鑄造的方法對(duì)過(guò)共晶Al-Si 合金組織進(jìn)行了細(xì)化，但是該方法設(shè)備復(fù)雜昂貴，操作難度大，而且由于采用水冷結(jié)晶器， 大量的熱量被冷卻水帶走，需要以很高的速度進(jìn)行連續(xù)鑄造，再加上電磁攪拌作用，造成初 晶硅組織很細(xì)，難于和Al-Si基體分離，不適合用于做硅的提純。
[0007] Yoshikawa 等（T. Yoshikawa, K. Morita, Continuous Solidification of Si from Si-Al Melt under the Induction Heating, ISIJ Inter, Vol. 47(2007), No. 4, pp. 582-58 4.)利用高頻電磁感應(yīng)加熱放在石英管中的Si-Al合金，實(shí)現(xiàn)了硅的提純，但是需要采用石 英管做坩堝，石英管只能一次性使用，而且石英管外沒(méi)有保溫材料，輻射熱損失較大，能耗 商。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種利用Al-Si合金熔體連鑄硅提純裝置及方法，以解決現(xiàn) 有技術(shù)存在的問(wèn)題。
[0009] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：
[0010] 利用Al-Si合金熔體連鑄硅提純裝置，包括有堅(jiān)向設(shè)置且頂端封閉、底端設(shè)置為 管口的石英管爐體，以及蓋合在石英管爐體底端管口處的爐座，所述石英管爐體外設(shè)置有 感應(yīng)線圈，其特征在于：石英管爐體內(nèi)的爐座上設(shè)置有支撐平臺(tái)，支撐平臺(tái)上支撐有堅(jiān)向設(shè) 置的支撐石墨管，以及套在支撐石墨管外的支撐石英管，石英管爐體內(nèi)還設(shè)置有容器，所述 容器由堅(jiān)向設(shè)置且頂端、底端分別設(shè)置為管口的發(fā)熱石墨管，以及設(shè)置在發(fā)熱石墨管底端 管口中的石墨底托構(gòu)成，容器中盛放有Al-Si合金熔體，容器中發(fā)熱石墨管外壁設(shè)置有保 溫層，所述支撐石墨管支撐在發(fā)熱石墨管底部，所述支撐石英管支撐在保溫層底部，所述石 墨底托底部還插接有下拉管，所述下拉管依次穿過(guò)支撐平臺(tái)、爐座后從石英管爐體中穿出， 所述石英管爐體頂端端壁中開(kāi)有連通石英管爐體內(nèi)外的保護(hù)氣體進(jìn)口，所述下拉管位于石 英管爐體內(nèi)的管身上亦設(shè)置有保護(hù)氣體進(jìn)口。
[0011] 所述的利用Al-Si合金熔體連鑄硅提純裝置，其特征在于：所述保溫層由陶瓷材 料制成。
[0012] 所述的利用Al-Si合金熔體連鑄硅提純裝置，其特征在于：所述下拉管由耐高溫 材料制成。
[0013] 所述的利用Al-Si合金熔體連鑄硅提純裝置，其特征在于：所述石英管爐體內(nèi)、下 拉管內(nèi)分別充入有保護(hù)性的惰性氣體。
[0014] 一種利用Al-Si合金熔體連鑄硅提純方法，其特征在于：包括以下步驟：
[0015] (1)配料：將工業(yè)Si與工業(yè)級(jí)A1混合放入發(fā)熱石墨管中，工業(yè)Si的比例占合金 材料重量的20 %?60% ;
[0016] (2)加熱熔煉：采用感應(yīng)加熱使發(fā)熱石墨管發(fā)熱，加熱熔化溫度為合金液相線溫 度以上100-400°c，然后保溫10-100分鐘，使石墨管中的A1和Si完全熔化為充分混合的合 金熔體；
[0017] (3)連續(xù)下拉結(jié)晶：逐步降低溫度至比合金液相線高30-150°C，然后以0. lmm/min 到10mm/min的拉速將合金熔體從發(fā)熱石墨管中拉出來(lái)，合金熔體會(huì)在支撐石墨管中冷卻 凝固，硅會(huì)以片狀的初晶硅晶體形式從合金熔體中析出；
[0018] (4)硅晶體與基體的分離：在凝固完成取出連續(xù)鑄造的Al-Si合金錠子，然后用酸 腐蝕去除合金基體即可獲得提純過(guò)的B，P以及其他雜質(zhì)元素含量較低的片狀硅晶體。
[0019] 所述的利用Al-Si合金熔體連鑄硅提純方法，其特征在于：步驟（1)中，所配料也 可以是工業(yè)31與六1、511、6 &、(：11、？6、11形成的合金。
[0020] 所述的利用Al-Si合金熔體連鑄硅提純方法，其特征在于：步驟（4)中，采用鹽酸 或者硝酸酸腐蝕去除合金基體。
[0021] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：
[0022] 1)可以同時(shí)去除冶金級(jí)硅中的各種雜質(zhì)，特別是B和P。
[0023] 2)操作溫度遠(yuǎn)低于硅的熔點(diǎn)，低能耗。無(wú)污染，提純過(guò)程中沒(méi)有廢氣，廢水，廢渣等 產(chǎn)生。
[0024] 3)和直接感應(yīng)加熱與水冷銅坩堝加熱相比，電磁攪拌程度可以調(diào)節(jié)，熱損失小很 多，能耗低。
[0025] 4)無(wú)坩堝，降低坩堝的成本以及坩堝可能帶來(lái)的污染。
[0026] 5)投資規(guī)模小，設(shè)備操作和工藝簡(jiǎn)單。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1為本發(fā)明裝置結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0028] 參見(jiàn)圖1所示，利用Al-Si合金熔體連鑄硅提純裝置，包括有堅(jiān)向設(shè)置且頂端封 閉、底端設(shè)置為管口的石英管爐體1，以及蓋合在石英管爐體1底端管口處的爐座12,石英 管爐體1外設(shè)置有感應(yīng)線圈3,石英管爐體1內(nèi)的爐座12上設(shè)置有支撐平臺(tái)13,支撐平臺(tái) 13上支撐有堅(jiān)向設(shè)置的支撐石墨管7,以及套在支撐石墨管7外的支撐石英管8,石英管爐 體1內(nèi)還設(shè)置有容器，容器由堅(jiān)向設(shè)置且頂端、底端分別設(shè)置為管口的發(fā)熱石墨管4,以及 設(shè)置在發(fā)熱石墨管4底端管口中的石墨底托6構(gòu)成，容器中盛放有Al-Si合金熔體5,容器 中發(fā)熱石墨管4外壁設(shè)置有保溫層2,支撐石墨管7支撐在發(fā)熱石墨管4底部，支撐石英管 8支撐在保溫層2底部，石墨底托6底部還插接有下拉管9,下拉管9依次穿過(guò)支撐平臺(tái)13、 爐座12后從石英管爐體1中穿出，石英管爐體1頂端端壁中開(kāi)有連通石英管爐體內(nèi)外的保 護(hù)氣體進(jìn)口 10,下拉管9位于石英管爐體1內(nèi)的管身上亦設(shè)置有保護(hù)氣體進(jìn)口 11。
[0029] 保溫層2由陶瓷材料制成。
[0030] 下拉管9由耐高溫材料制成。
[0031] 石英管爐體1內(nèi)、下拉管9內(nèi)分別充入有保護(hù)性的惰性氣體。
[0032] 一種利用Al-Si合金熔體連鑄硅提純方法，包括以下步驟：
[0033] (1)配料：將工業(yè)Si與工業(yè)級(jí)A1混合放入發(fā)熱石墨管中，工業(yè)Si的比例占合金 材料重量的20 %?60% ;
[0034] (2)加熱熔煉：采用感應(yīng)加熱使發(fā)熱石墨管發(fā)熱，加熱熔化溫度為合金液相線溫 度以上100-400°c，然后保溫10-100分鐘，使石墨管中的A1和Si完全熔化為充分混合的合 金熔體；
[0035] (3)連續(xù)下拉結(jié)晶：逐步降低溫度至比合金液相線高30-15(TC，然后以0. lmm/min 到10mm/min的拉速將合金熔體從發(fā)熱石墨管中拉出來(lái)，合金熔體會(huì)在支撐石墨管中冷卻 凝固，硅會(huì)以片狀的初晶硅晶體形式從合金熔體中析出；
[0036] (4)硅晶體與基體的分離：在凝固完成取出連續(xù)鑄造的Al-Si合金錠子，然后用酸 腐蝕去除合金基體即可獲得提純過(guò)的B，P以及其他雜質(zhì)元素含量較低的片狀硅晶體。
[0037] 步驟⑴中，所配料也可以是工業(yè)Si與Al、Sn、Ga、Cu、Fe、Ti形成的合金。
[0038] 步驟（4)中，采用鹽酸或者硝酸酸腐蝕去除合金基體。
[0039] 本發(fā)明采用一根兩頭開(kāi)口的發(fā)熱石墨管和底端的石墨底托組合作為盛裝Al-Si 合金的容器，由于石墨底托發(fā)熱石墨管是相對(duì)獨(dú)立的，因此可以實(shí)現(xiàn)下拉連續(xù)鑄造，
[0040] 在發(fā)熱石墨管的外部有陶瓷或其他耐火材料制造的保溫層，可以大幅度減小發(fā)熱 石墨管和Al-Si熔體的熱損失，降低熔煉和拉晶時(shí)的能耗。
[0041] 采用電源感應(yīng)加熱發(fā)熱石墨管，通過(guò)調(diào)整發(fā)熱石墨管壁的厚度以及感應(yīng)電源的頻 率，可以調(diào)節(jié)合金熔體凝固時(shí)電磁攪拌的強(qiáng)度，使合金熔體即有電磁攪拌作用帶來(lái)的促進(jìn) 雜質(zhì)向熔體中擴(kuò)散的作用，又不至于使攪拌太劇烈，造成熔體飛濺和初晶硅過(guò)分細(xì)化。
[0042] 具體實(shí)施例：
[0043] 將675g工業(yè)Si與825g工業(yè)級(jí)A1作為原材料混合放入發(fā)熱石墨管中，原材料中 的典型雜質(zhì)含量見(jiàn)表1。采用感應(yīng)加熱使發(fā)熱石墨管發(fā)熱，加熱熔化溫度為1350°C，然后保 溫30分鐘，使石墨管中的A1和Si完全熔化為充分混合的合金液體。再逐步降低功率至 1135°C，然后以3mm/min的拉速將熔體從發(fā)熱石墨管中拉出來(lái)，合金在支撐石墨管中冷卻 凝固，在凝固完成后取出連續(xù)鑄造的Al-Si合金錠子，后用稀鹽酸酸腐蝕去除合金基體即 可獲得提純過(guò)片狀硅晶體，其成分見(jiàn)表2。
[0044] 表L·原材料中的典型雜質(zhì)含量（ppmw)
[0045] 雜質(zhì)元素 B P A1 Fe 原料 Si~ 25~43~ 2434 2818~ 原料 A1 ~~35~ Bal. 9279~
[0046] 表2. Al-Si合金連續(xù)鑄造獲得的片狀初晶硅雜質(zhì)含量（ppmw)
[0047] 取樣位置 [β [ρ |α? JMli 9. 3766 9. 346 940. 65~17. 255 次頂部 8. 8876 7. 2858 991. 125 16. 84 次底部 7. 995 5. 7144 1284. 5~14. 825 7. 979 5. 9306 1065. 75 17. 7575~
【權(quán)利要求】
1. 利用Al-Si合金熔體連鑄硅提純裝置，包括有堅(jiān)向設(shè)置且頂端封閉、底端設(shè)置為管 口的石英管爐體，以及蓋合在石英管爐體底端管口處的爐座，所述石英管爐體外設(shè)置有感 應(yīng)線圈，其特征在于：石英管爐體內(nèi)的爐座上設(shè)置有支撐平臺(tái)，支撐平臺(tái)上支撐有堅(jiān)向設(shè)置 的支撐石墨管，以及套在支撐石墨管外的支撐石英管，石英管爐體內(nèi)還設(shè)置有容器，所述容 器由堅(jiān)向設(shè)置且頂端、底端分別設(shè)置為管口的發(fā)熱石墨管，以及設(shè)置在發(fā)熱石墨管底端管 口中的石墨底托構(gòu)成，容器中盛放有Al-Si合金熔體，容器中發(fā)熱石墨管外壁設(shè)置有保溫 層，所述支撐石墨管支撐在發(fā)熱石墨管底部，所述支撐石英管支撐在保溫層底部，所述石墨 底托底部還插接有下拉管，所述下拉管依次穿過(guò)支撐平臺(tái)、爐座后從石英管爐體中穿出，所 述石英管爐體頂端端壁中開(kāi)有連通石英管爐體內(nèi)外的保護(hù)氣體進(jìn)口，所述下拉管位于石英 管爐體內(nèi)的管身上亦設(shè)置有保護(hù)氣體進(jìn)口。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用Al-Si合金熔體連鑄硅提純裝置，其特征在于：所述保 溫層由陶瓷材料制成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用Al-Si合金熔體連鑄硅提純裝置，其特征在于：所述下 拉管由耐高溫材料制成。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用Al-Si合金熔體連鑄硅提純裝置，其特征在于：所述石 英管爐體內(nèi)、下拉管內(nèi)分別充入有保護(hù)性的惰性氣體。
5. -種基于權(quán)利要求1所述利用Al-Si合金熔體連鑄硅提純裝置的提純方法，其特征 在于：包括以下步驟： (1) 配料：將工業(yè)Si與工業(yè)級(jí)A1混合放入發(fā)熱石墨管中，工業(yè)Si的比例占合金材料 重量的209Γ60% ; (2) 加熱熔煉：采用感應(yīng)加熱使發(fā)熱石墨管發(fā)熱，加熱熔化溫度為合金液相線溫度以上 100-400°C，然后保溫10-100分鐘，使石墨管中的A1和Si完全熔化為充分混合的合金熔 體； (3) 連續(xù)下拉結(jié)晶：逐步降低溫度至比合金液相線高30-150°C，然后以0. lmm/min到 10mm/min的拉速將合金熔體從發(fā)熱石墨管中拉出來(lái)，合金熔體會(huì)在支撐石墨管中冷卻凝 固，硅會(huì)以片狀的初晶硅晶體形式從合金熔體中析出，剩余的熔體在最后凝固時(shí)會(huì)形成共 晶成分的合金基體； (4) 硅晶體與基體的分離：在凝固完成取出連續(xù)鑄造的Al-Si合金錠子，然后用酸腐蝕 去除合金基體即可獲得提純過(guò)的B，P以及其他雜質(zhì)元素含量較低的片狀硅晶體。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的利用Al-Si合金熔體連鑄硅提純方法，其特征在于：步驟（1) 中，所配料也可以是工業(yè)3丨與六1、511、6 &、(：11、？6、11形成的合金。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的利用Al-Si合金熔體連鑄硅提純方法，其特征在于：步驟（4) 中，采用鹽酸或者硝酸酸腐蝕去除合金基體。
【文檔編號(hào)】C01B33/037GK104085893SQ201410255262
【公開(kāi)日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月10日
【發(fā)明者】陳健, 白梟龍, 李京偉, 班伯源, 張濤濤, 李彥磊 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所