一種多形貌可控納米鈷酸鎳的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多形貌可控納米鈷酸鎳的制備方法，包括步驟：將硝酸鎳和硝酸鈷按鈷鎳原子配比溶于無水乙醇形成溶液A；將油胺分散到乙醇溶液形成溶液B，將所述溶液B與所述溶液A混合得到混合溶液；將所述混合溶液充分攪拌均勻，移入動態(tài)反應(yīng)釜，密封置換H2,置換之后將H2的壓強調(diào)到6～15bar，關(guān)閉鋼瓶出氣閥；將動態(tài)反應(yīng)釜攪拌速度調(diào)到400r/min，溫度設(shè)置150℃，反應(yīng)10h；將產(chǎn)物分別用乙醇和其他非極性溶劑清洗，進行離心分離，60℃烘干得到沉淀前驅(qū)體；所得的所述沉淀前驅(qū)體在空氣氣氛中以10℃/min速率進行升溫，加熱至200～400℃下保溫。本發(fā)明流程短、材料易得價廉、流程安全性，可以通過改變流程中一個小的條件獲得不同形貌的鈷酸鎳進而實現(xiàn)可控納米鈷酸鎳的制備。
【專利說明】一種多形貌可控納米鈷酸鎳的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及微納材料合成領(lǐng)域，主要是一種多形貌可控納米鈷酸鎳的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]近年來，具有多級結(jié)構(gòu)的多孔材料的合成和應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注，此類材料能夠提供較大的活性面積、縮短擴散路徑。目前通過控制納米材料基本單元的表面，可調(diào)節(jié)級次納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元間的距離和取向性來進一步研究基本單元間的稱合效應(yīng)和協(xié)同作用。因此，級次納米結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的新現(xiàn)象和新性質(zhì)利于人們發(fā)展出新的機理，可為設(shè)汁具有目標(biāo)性質(zhì)的新材料奠定基礎(chǔ)。尖晶石型氧化物由于具有催化活性高，在堿性溶液中耐腐蝕以及相對廉價易得等優(yōu)點，作為極有前景的陽極材料而被大量研究。目前作為析氧電極材料研究的尖晶石型氧化物包括鉆尖晶石如Co304、NiCo2O4等，鐵氧體如Fe304、NiFe204、CoFe2O4等
[0003]鈷酸鎳(NiCo2O4)是一種典型的尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，一種重要的無機功能材料。研究發(fā)現(xiàn)，鈷酸鎳不僅可以作為氧化物電極材料、一些復(fù)雜反應(yīng)的催化劑如烷烴氧化、氨氧化，可制成高選擇性的CO傳感器，而且在電化學(xué)傳感器、電催化、磁熱療等方面也得以廣泛應(yīng)用。因此，近年來鈷酸鎳備受廣大研究者的關(guān)注。
[0004]超級電容器是近年來出現(xiàn)的一種新型儲能器件，它與目前廣泛使用的各種儲能器件相比，具有突出的大功率充放電性能、優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性及長的循環(huán)壽命.此外，超級電容器還具有對環(huán)境無污染、使用溫度范圍寬、安全性能高等特點，因而在新能源技術(shù)中占有日益顯現(xiàn)的重要地位.電極材料是影響超級電容器性能的關(guān)鍵因素，通過調(diào)節(jié)材料的形貌、尺寸、組成和比表面積等因素，研究與開發(fā)高性能電極材料是提高超級電容器性能的重要途徑。
[0005]目前鈷酸鎳的制備方法較多，如噴霧熱解法，共沉淀法，高分子絡(luò)合物熱解法，靜電紡絲法，模板法以及冷凍干燥法等均可合成片狀、球狀的納米顆粒及納米線，但目前就多級結(jié)構(gòu)NiCo2O4的合成還鮮有報道。與傳統(tǒng)的納米線、管等一維納米材料相比，多級結(jié)構(gòu)NiCo2O4結(jié)構(gòu)獨特，在磁性轉(zhuǎn)換和電子傳輸?shù)认嚓P(guān)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。
[0006]鑒于上述缺陷，本發(fā)明創(chuàng)作者經(jīng)過長時間的研究和實踐終于獲得了本創(chuàng)作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種多形貌可控納米鈷酸鎳的制備方法，用以克服上述技術(shù)缺陷。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種多形貌可控納米鈷酸鎳的制備方法，其特征在于，包括步驟:
[0009]SI,將硝酸鎳(Ni (NO3)2.6H20)和硝酸鈷(Co (NO3)2.6H20)按鈷鎳原子配比溶于無水乙醇形成溶液A ;
[0010] S2，將油胺分散到乙醇溶液形成溶液B，將所述溶液B與所述溶液A混合得到混合溶液；[0011 ] S3，將所述混合溶液充分攪拌均勻，移入動態(tài)反應(yīng)釜，密封置換H2,置換之后將H2的壓強調(diào)到6~15bar，關(guān)閉鋼瓶出氣閥；
[0012]S4,將動態(tài)反應(yīng)釜攪拌速度調(diào)到400r/min，溫度設(shè)置150°C，反應(yīng)IOh ；
[0013]S5，將所述步驟S4中所得產(chǎn)物分別用乙醇和其他非極性溶劑清洗，進行離心分離，60°C烘干得到沉淀前驅(qū)體；
[0014]S6，所述步驟S5中所得的所述沉淀前驅(qū)體在空氣氣氛中以10°C /min速率進行升溫，加熱至200~400°C下保溫。
[0015]較佳的，所述步驟S4中，動態(tài)反應(yīng)釜攪拌過程中使用磁子攪拌，則生成產(chǎn)物為超薄層級結(jié)構(gòu)納米鈷酸鎳。
[0016]較佳的，所述步驟S4中，動態(tài)反應(yīng)釜攪拌過程中使用非磁子攪拌，則生成產(chǎn)物為空心海膽狀納米鈷酸鎳。
[0017]較佳的，所述步驟SI中，所述鈷鎳原子配比為0.96~1.07:2。
[0018]較佳的，所述溶液A濃度為0.6mmol/L~0.lmmol/L。
[0019]較佳的，在所述步驟S2中，將油胺分散到乙醇溶液形成所述溶液B過程中，油胺體積分率為0.053~0.13 ;
[0020]將所述溶液B與所述溶液A混合得到所述混合溶液過程中，所述溶液B與所述溶液A的(體積比)比例為0.43~0.53:1。
[0021]較佳的，在所述步驟S3中，置換H2完成之后，關(guān)閉鋼瓶出氣閥之前將所述鋼瓶壓強調(diào)到6~15bar。
[0022]較佳的，所述其他非極性溶劑包括環(huán)己烷、正己烷、異丙醇、甲苯、氯仿、甲醇、丙酮、醋酸中的一種或幾種。
[0023]一種使用本發(fā)明所述的多形貌可控納米鈷酸鎳的制備方法直接獲得的超薄層級納米鈷酸鎳，其特征在于，其特征尺寸在360nm至660nm之間。
[0024]一種使用本發(fā)明所述的多形貌可控納米鈷酸鎳的制備方法直接獲得的空心海膽狀納米鈷酸鎳，其特征在于，其特征尺寸在200nm至Ium之間。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)比較本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明流程短、材料易得價廉、流程安全性，可以通過改變流程中一個小的條件獲得不同形貌的鈷酸鎳進而實現(xiàn)可控納米鈷酸鎳的制備；依照本發(fā)明方法直接獲得的超薄層級納米鈷酸鎳，超薄層級片狀結(jié)構(gòu)形貌大小均一、穩(wěn)定；依照本發(fā)明方法直接獲得的空心海膽狀納米鈷酸鎳，形貌較完整、尺寸較穩(wěn)定。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為根據(jù)本發(fā)明實施例一產(chǎn)物XRD測試圖譜；
[0027]圖2為根據(jù)本發(fā)明實施例一產(chǎn)物TEM圖；
[0028]圖3為根據(jù)本發(fā)明實施例二產(chǎn)物TEM圖；
[0029]圖4為根據(jù)本發(fā)明實施例三產(chǎn)物XRD測試圖譜；
[0030]圖5為根據(jù)本發(fā)明實施例三產(chǎn)物TEM圖；
[0031]圖6為根據(jù)本發(fā)明實施例四產(chǎn)物TEM圖。
【具體實施方式】[0032]以下結(jié)合附圖，對本發(fā)明上述的和另外的技術(shù)特征和優(yōu)點作更詳細的說明。
[0033]本發(fā)明提供一種多形貌可控納米鈷酸鎳的制備方法，所述多形貌包括超薄層級結(jié)構(gòu)鈷酸鎳以及空心海膽狀鈷酸鎳。
[0034]實施例一:
[0035]一種超薄層級結(jié)構(gòu)NiCo2O4合成方法，其特征在于包括以下步驟:
[0036]步驟Sla將硝酸鎳Ni (NO3) 2.6H20和硝酸鈷Co (NO3) 2.6H20按鈷鎳原子配比的比例溶于無水乙醇中形成濃度0.6mmol/L的溶液A ；
[0037]步驟S2a將油胺按體積分率0.053分散到乙醇溶液形成溶液B，將所述B溶液與所述A溶液按B/A體積比為0.43的比例混合得到混合溶液a ；
[0038]步驟S3a待所述混合溶液充分攪拌均勻后，將所述混合溶液移入動態(tài)反應(yīng)釜中，密封好后，通入H2，置換之后將H2的壓強調(diào)到6bar，關(guān)閉鋼瓶出氣閥；
[0039]步驟S4a將動態(tài)反應(yīng)釜攪拌速度調(diào)到400r/min，溫度設(shè)置150°C，反應(yīng)10h，攪拌過程使用磁子攪拌；
[0040]步驟S5a將所述步驟S4a得到的產(chǎn)物分別用乙醇和環(huán)己烷洗滌，進行離心分離，60°C烘干得到沉淀前驅(qū)體；
[0041]步驟S6a所述沉淀前驅(qū)體在空氣氣氛中以10°C /min的速率升溫，加熱到200°C溫度下保溫得到預(yù)產(chǎn)品。所述預(yù)產(chǎn)品400°C下保溫3h，最終得到的黑色粉末即為產(chǎn)品超薄層級結(jié)構(gòu)納米NiCo204。
[0042]所述步驟Sla中所述鈷鎳原子配比為使硝酸鎳Ni (NO3) 2.6H20和硝酸鈷Co (NO3) 2.6H20提供的鈷鎳原子正好全部形成NiCo2O4,通常為Ni (NO3) 2.6H20:Co(NO3)2.6H20 = 1:2，但不排除工藝條件限制使鈷鎳原子損失，發(fā)生此種情況下可以適量調(diào)整所述鈷鎳原子配比，但比例極限下不超過0.96:2，上不超過1.07:2。
[0043]所述步驟S5a中，乙醇和環(huán)己烷用于清洗油胺，根據(jù)相似相溶原理，可以使用乙醇、環(huán)己烷、正己烷、異丙醇、甲苯、氯仿、甲醇、丙酮、醋酸中的一種或幾種，但無論在后是用什么溶劑，都應(yīng)先使用乙醇清洗。
[0044]實施例二:
[0045]一種超薄層級結(jié)構(gòu)NiCo2O4合成方法，其特征在于包括以下步驟:
[0046] 步驟Slb將硝酸鎳Ni (NO3) 2.6H20和硝酸鈷Co (NO3) 2.6H20按所述鈷鎳原子配比的比例溶于無水乙醇中形成濃度0.lmmol/L的溶液A ；
[0047]步驟S2b將油胺按體積分率0.13分散到乙醇溶液形成溶液B，將所述B溶液與所述A溶液按B/A體積比為0.53的比例混合得到混合溶液；
[0048]步驟S3b待所述混合溶液充分攪拌均勻后，將所述混合溶液移入動態(tài)反應(yīng)釜中，密封好后，通入H2，置換之后將H2的壓強調(diào)到15bar，關(guān)閉鋼瓶出氣閥；
[0049]步驟S4b將動態(tài)反應(yīng)釜攪拌速度調(diào)到400r/min，溫度設(shè)置150°C，反應(yīng)10h，攪拌過程使用磁子攪拌；
[0050]步驟S5b將所述步驟S4b得到的產(chǎn)物分別用乙醇和正己烷洗滌，進行離心分離，60°C烘干得到沉淀前驅(qū)體；
[0051]步驟S6b所述沉淀前驅(qū)體在空氣氣氛中以10°C /min的速率升溫，加熱到200°C溫度下保溫得到預(yù)產(chǎn)品。所述預(yù)產(chǎn)品400°C下保溫3h，最終得到的黑色粉末即為產(chǎn)品超薄層級結(jié)構(gòu)納米NiCo204。
[0052]實施例三:
[0053]一種空心海膽狀NiCo2O4合成方法，其特征在于包括以下步驟:
[0054]步驟Slc將硝酸鎳Ni (NO3) 2.6H20和硝酸鈷Co (NO3) 2.6H20按所述鈷鎳原子配比的比例溶于無水乙醇中形成濃度0.lmmol/L的溶液A ；
[0055]步驟S2c將油胺按體積分率0.13分散到乙醇溶液形成溶液B，將所述B溶液與所述A溶液按B/A體積比為0.53的比例混合得到混合溶液；
[0056]步驟S3c待所述混合溶液充分攪拌均勻后，將所述混合溶液移入動態(tài)反應(yīng)釜中，密封好后，通入H2，置換之后將H2的壓強調(diào)到15bar，關(guān)閉鋼瓶出氣閥；
[0057]步驟S4c將動態(tài)反應(yīng)釜攪拌速度調(diào)到400r/min，溫度設(shè)置150°C，反應(yīng)10h，攪拌過程使用磁子攪拌；
[0058]步驟S5c將所述步驟S4c得到的產(chǎn)物分別用乙醇和正己烷洗滌，進行離心分離，60°C烘干得到沉淀前驅(qū)體； [0059]步驟S6c所述沉淀前驅(qū)體在空氣氣氛中以10°C /min的速率升溫，加熱到200°C溫度下保溫得到預(yù)產(chǎn)品。所述預(yù)產(chǎn)品400°C下保溫3h，最終得到的黑色粉末即為產(chǎn)品空心海膽狀結(jié)構(gòu)納米NiCo2O4。
[0060]實施例四:
[0061]一種空心海膽狀NiCo2O4合成方法，其特征在于包括以下步驟:
[0062]步驟Sld將硝酸鎳Ni (NO3) 2.6H20和硝酸鈷Co (NO3) 2.6H20按所述鈷鎳原子配比的比例溶于無水乙醇中形成濃度0.lmmol/L的溶液A ；
[0063]步驟S2d將油胺按體積分率0.13分散到乙醇溶液形成溶液B，將所述B溶液與所述A溶液按B/A體積比為0.53的比例混合得到混合溶液；
[0064]步驟S3d待所述混合溶液充分攪拌均勻后，將所述混合溶液移入動態(tài)反應(yīng)釜中，密封好后，通入H2，置換之后將H2的壓強調(diào)到15bar，關(guān)閉鋼瓶出氣閥
[0065]步驟S4d將動態(tài)反應(yīng)釜攪拌速度調(diào)到400r/min，溫度設(shè)置150°C，反應(yīng)10h，攪拌過程不使用磁子攪拌；
[0066]步驟S5d將所述步驟S4d得到的產(chǎn)物分別用乙醇和氯仿洗滌，進行離心分離，60°C烘干得到沉淀前驅(qū)體；
[0067]步驟S6d所述沉淀前驅(qū)體在空氣氣氛中以10°C /min的速率升溫，加熱到200°C溫度下保溫得到預(yù)產(chǎn)品。所述預(yù)產(chǎn)品400°C下保溫3h，最終得到的黑色粉末即為產(chǎn)品空心海膽狀結(jié)構(gòu)納米NiCo2O4。
[0068]實施例五:
[0069]一種多形貌可控納米NiCo2O4合成方法，其特征在于包括以下步驟:
[0070]步驟Sle將硝酸鎳Ni (NO3) 2.6H20和硝酸鈷Co (NO3) 2.6H20按所述鈷鎳原子配比的比例溶于無水乙醇中形成濃度0.8mmol/L的溶液A ；
[0071 ] 步驟S2e將油胺按體積分率0.087分散到乙醇溶液形成溶液B，將所述B溶液與所述A溶液按B/A體積比為0.5的比例混合得到混合溶液；
[0072]步驟S3e待所述混合溶液充分攪拌均勻后，將所述混合溶液移入動態(tài)反應(yīng)釜中，密封好后，通入H2，置換之后將H2的壓強調(diào)到lObar，關(guān)閉鋼瓶出氣閥；[0073]步驟S4e將動態(tài)反應(yīng)釜攪拌速度調(diào)到400r/min，溫度設(shè)置150°C，反應(yīng)10h，攪拌過程不使用磁子攪拌；
[0074]步驟S5e將所述步驟S4e得到的產(chǎn)物分別用乙醇和異丙醇洗滌，進行離心分離，60°C烘干得到沉淀前驅(qū)體；
[0075]步驟S6e所述沉淀前驅(qū)體在空氣氣氛中以10°C /min的速率升溫，加熱到200°C溫度下保溫得到預(yù)產(chǎn)品。所述預(yù)產(chǎn)品400°C下保溫3h，最終得到的黑色粉末即為產(chǎn)品空心海膽狀結(jié)構(gòu)納米NiCo2O4。
[0076]請參閱圖1所示，圖1為實施例一所得到的超薄層級納米鈷酸鎳XRD衍射測試圖譜，測試結(jié)果表明其特征衍射峰位置與標(biāo)準鈷酸鎳一致。
[0077]請參閱圖2、圖3所示，圖2與圖3分別為實施例一、二所得到的超薄層級納米鈷酸鎳TEM測試圖，產(chǎn)品形貌由片狀組成的聚集體構(gòu)成，并且還含有分散的薄片以及薄片組裝成網(wǎng)狀的層級結(jié)構(gòu)狀納米鈷酸鎳，且該形貌大小均一，穩(wěn)定，特征尺寸(單片最長尺寸)在200nm至Ium之間。
[0078]請參閱圖4所示，圖1為實施例三所得到的空心海膽狀納米鈷酸鎳XRD衍射測試圖譜，測試結(jié)果表明其特征衍射峰位置與標(biāo)準鈷酸鎳一致。
[0079]請參閱圖5與圖6所示，圖5、圖6分別為實施例三、四所得到的空心海膽狀納米鈷酸鎳TEM測試圖，產(chǎn)品形貌由空心海膽狀，形貌較完整、尺寸較為穩(wěn)定，特征尺寸(直徑)在360nm 至 660nm 之間。[0080]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，對發(fā)明而言僅僅是說明性的，而非限制性的。本專業(yè)技術(shù)人員理解，在發(fā)明權(quán)利要求所限定的精神和范圍內(nèi)可對其進行許多改變，修改，甚至等效，但都將落入本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種多形貌可控納米鈷酸鎳的制備方法，其特征在于，包括步驟: SI，將硝酸鎳(Ni(NO3)2WH2O)和硝酸鈷(Co(NO3)2WH2O)按鈷鎳原子配比溶于無水乙醇形成溶液A ； S2，將油胺分散到乙醇溶液形成溶液B，將所述溶液B與所述溶液A混合得到混合溶液； S3，將所述混合溶液充分攪拌均勻，移入動態(tài)反應(yīng)釜，密封置換H2,置換之后將H2的壓強調(diào)到6~15bar，關(guān)閉鋼瓶出氣閥； S4,將動態(tài)反應(yīng)釜攪拌速度調(diào)到400r/min，溫度設(shè)置150°C，反應(yīng)IOh ； S5，將所述步驟S4中所得產(chǎn)物分別用乙醇和其他非極性溶劑清洗，進行離心分離，60°C烘干得到沉淀前驅(qū)體； S6，所述步驟S5中所得的所述沉淀前驅(qū)體在空氣氣氛中以10°C/min速率進行升溫，加熱至200~400°C下保溫。
2.如權(quán)利要求1所述的多形貌可控納米鈷酸鎳的制備方法，其特征在于，所述步驟S4中，動態(tài)反應(yīng)釜攪拌過程中使用磁子攪拌，則生成產(chǎn)物為超薄層級結(jié)構(gòu)納米鈷酸鎳。
3.如權(quán)利要求1所述的多形貌可控納米鈷酸鎳的制備方法，其特征在于，所述步驟S4中，動態(tài)反應(yīng)釜攪拌過程中使用非磁子攪拌，則生成產(chǎn)物為空心海膽狀納米鈷酸鎳。
4.如權(quán)利要求2或3所述的多形貌可控納米鈷酸鎳的制備方法，其特征在于，所述步驟SI中，所述鈷鎳原子配比為0.96~1.07:2。
5.如權(quán)利要求2或3所述的多形貌可控納米鈷酸鎳的制備方法，其特征在于，所述溶液A 濃度為 0.Bmmol /I,~0.lmmol/L。
6.如權(quán)利要求2或3所述的多形貌可控納米鈷酸鎳的制備方法，其特征在于，在所述步驟S2中，將油胺分散到乙醇溶液形成所述溶液B過程中，油胺體積分率為0.053~0.13 ; 將所述溶液B與所述溶液A混合得到所述混合溶液過程中，所述溶液B與所述溶液A的(體積比)比例為0.43~0.53:1。
7.如權(quán)利要求2或3所述的多形貌可控納米鈷酸鎳的制備方法，其特征在于，在所述步驟S3中，置換H2完成之后，關(guān)閉鋼瓶出氣閥之前將所述鋼瓶壓強調(diào)到6~15bar。
8.如權(quán)利要求2或3所述的多形貌可控納米鈷酸鎳的制備方法，其特征在于，所述其他非極性溶劑包括環(huán)己烷、正己烷、異丙醇、甲苯、氯仿、甲醇、丙酮、醋酸中的一種或幾種。
9.一種使用如權(quán)利要求2、4、5、6、7、8中任一項所述的多形貌可控納米鈷酸鎳的制備方法直接獲得的超薄層級納米鈷酸鎳，其特征在于，其特征尺寸在360nm至660nm之間。
10.一種使用如權(quán)利要求3、4、5、6、7、8中任一項所述的 多形貌可控納米鈷酸鎳的制備方法直接獲得的空心海膽狀納米鈷 酸鎳，其特征在于，其特征尺寸在200nm至Ium之間。
【文檔編號】C01G53/00GK104003455SQ201410273050
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月18日
【發(fā)明者】徐建, 張遠, 邱會蕓, 郭昌盛, 賀艷 申請人:中國環(huán)境科學(xué)研究院