納米級氧化亞銅粒子及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于氧化亞銅的合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種納米級氧化亞銅粒子及其合成方法。由Cu2+溶液所形成的反應(yīng)體系經(jīng)還原反應(yīng)制成，該反應(yīng)體系處于堿性條件下，且反應(yīng)體系中含有將Cu2+還原成Cu+并用作成核模板以形成納米級氧化亞銅粒子的生物分子，所述生物分子為由蔬菜或水果所形成的汁液。柚子汁、白蘿卜汁中都含有蛋白質(zhì)、氨基酸、維生素和多糖素等生物分子，這些分子中含有帶負電荷的O、N等原子，它們可以吸引Cu2+，提供成核位點，并對氧化亞銅晶體的生長過程起到調(diào)控作用，且汁液中具有還原性的維生素C等在堿性條件下可以把二價銅離子還原成一價銅離子，形成氧化亞銅。
【專利說明】納米級氧化亞銅粒子及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氧化亞銅的合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種納米級氧化亞銅粒子及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自從第二次工業(yè)革命后，工業(yè)發(fā)展迅速，尤其是化工工業(yè)，前景非?？捎^。在帶來巨大的經(jīng)濟效益的同時，環(huán)境污染也逐漸成為21世紀最為頭疼的問題之一。順應(yīng)時代而生的光催化技術(shù)無疑給人們帶來了希望。自1998年Ikeda第一次宣布將Cu2O作為光催化劑能夠把水分解生成氫氣和氧氣后，Cu2O作為光催化劑的性能被重視并成為了國際上研究的熱點。
[0003]氧化亞銅，氧化物，其中的銅元素為一價，通常為紅棕色固體，幾乎不溶于水和醇等有機溶劑，在酸性條件下容易被氧化為二價銅，在濃氨溶液中易形成無色配合物。氧化亞銅是一種重要的P型半導(dǎo)體材料，它的能級差約為2.2eV，相比較于TiO2的3.2eV，要低很多，完全可以在太陽光的輻射下產(chǎn)生電子-空穴對，引發(fā)光催化反應(yīng)。且直徑在納米粒子級的氧化亞銅的催化效果更好，由于它擁有量子尺寸效應(yīng)，使其價帶和導(dǎo)帶能級變成分立能級，能隙將變寬，價帶電位會變得更正，而導(dǎo)帶價位會變得更負。換句話講就是納米半導(dǎo)體粒子具有更強的氧化能力和還原能力，因此很多專家認為納米氧化亞銅會取代二氧化鈦成為新一代的光解催化劑。
[0004]氧化亞銅除了在光解催化劑方面應(yīng)用廣泛，在防污、殺菌劑、電催化劑等方面也有應(yīng)用前景。
[0005]目前已知的關(guān)于納米級氧化亞銅的制備，主要有固相合成法、水熱法、沉積法等，普遍存在所用試劑不夠環(huán)保、無法對氧化亞銅尺寸和形貌進行調(diào)控、因無法獲得更小尺度的納米級氧化亞銅以至于無法更好地發(fā)揮其化學(xué)性能等技術(shù)缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種納米級氧化亞銅粒子的合成方法，該合成方法通過引入生物分子，實現(xiàn)對合成時氧化亞銅粒子的尺寸和形貌進行有效調(diào)控，并獲得尺度更小的納米級氧化亞銅粒子。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案:一種納米級氧化亞銅粒子的合成方法，由Cu2+溶液所形成的反應(yīng)體系經(jīng)還原反應(yīng)制成，該反應(yīng)體系處于堿性條件下，且反應(yīng)體系中含有將Cu2+還原成Cu+并用作成核模板以形成納米級氧化亞銅粒子的生物分子，所述生物分子為由蔬菜或水果所形成的汁液。
[0008]作為納米級氧化亞銅粒子的合成方法的進一步優(yōu)選，所述汁液為柚子汁和/或白
蘿卜汁。
[0009]作為納米級氧化亞銅粒子的合成方法的進一步改進，將汁液、堿液與Cu2+溶液混合攪拌均勻，Cu2+與堿液中的OH-之間的摩爾比為1:2~4，于30~60°C反應(yīng)0.1~Ih ;冷卻、交替進行離心分離和洗滌處理，干燥制得納米級氧化亞銅粒子。
[0010]作為納米級氧化亞銅粒子的合成方法的進一步改進，所述Cu2+溶液為硫酸銅溶液，所述堿液為氫氧化鈉溶液。
[0011]作為納米級氧化亞銅粒子的合成方法的進一步改進，所述汁液的制備方法為:將柚子和/或白蘿卜洗凈去皮,將50~200g去皮的果肉放入研缽中，交替進行研磨和過濾至少一次，得到汁液。
[0012]柚子汁、白蘿卜汁中都含有蛋白質(zhì)、氨基酸、維生素、多糖素和胡蘿卜素等生物分子。這些分子中含有帶負電荷的O、N等原子，它們可以吸引Cu2+，提供成核位點，并對氧化亞銅晶體的生長過程起到調(diào)控作用，且汁液中具有還原性的維生素C、氨基酸等在堿性條件下可以把二價銅離子還原成一價銅離子，形成氧化亞銅。
[0013]為了探討氧化亞銅粒子在蔬菜水果汁液中形成的機理，現(xiàn)對兩種蔬菜水果汁液進行了紅外光譜表征，以初步分析它們中所含的有機物成分。將依上述方法制備的兩種汁液滴在少量KBr固體上，晾干后壓片，進行紅外光譜測試，紅外光譜圖請參閱圖1a~lb。通過分析圖1a~Ib以及文獻資料，可以看出具有還原性的主要是維生素C，維生素C將二價銅離子在堿性條件下還原成一價。同時，汁液中含有一些還原性的氨基酸和蛋白質(zhì)，對氧化亞銅的形成有一定的影響。另外，汁液中存在大量的生物分子，充當了軟模板的作用，使還原產(chǎn)物氧化亞銅形成了納米尺寸的球形或類球形顆粒。
[0014]本發(fā)明的另一目的在于提供兩種依上述方法制備的納米級氧化亞銅粒子，該納米級氧化亞銅粒子由于尺度較小，故可在光解催化劑、防污、殺菌劑、電催化劑等領(lǐng)域發(fā)揮更好的作用。
[0015]汁液選擇為柚子汁時，所述納米級氧化亞銅粒子呈直徑為100~500nm、內(nèi)部為空心結(jié)構(gòu)的球形或類球形顆粒形狀，球形或類球形顆粒的表面具有直徑為50~IOOnm的圓形孔洞。
[0016]汁液選擇為白蘿卜汁時，所述納米級氧化亞銅粒子呈直徑為0.5~I μ m的球形顆粒形狀。
[0017]本發(fā)明的納米級氧化亞銅粒子及其合成方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果表現(xiàn)在:
[0018]I)、通過對制得的納米級氧化亞銅粒子分別使用掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀、透射電鏡以及X射線衍射儀進行表征可知，生物分子對氧化亞銅粒子的尺寸和形貌起著調(diào)控的作用，這些分子中含有帶負電荷的0、N等原子，它們可以吸引Cu2+，提供成核位點，并對氧化亞銅晶體的生長過程起到調(diào)控作用，且汁液中具有還原性的維生素C等在堿性條件下可以把二價銅離子還原成一價銅離子，形成氧化亞銅。
[0019]2)、汁液選擇為柚子汁時，合成的納米級氧化亞銅粒子呈直徑為100~500nm、內(nèi)部為空心結(jié)構(gòu)的球形或類球形顆粒形狀，球形或類球形顆粒的表面具有直徑為50~IOOnm的圓形孔洞。汁液選擇為白蘿卜汁時，合成的納米級氧化亞銅粒子呈直徑為0.5~I μ m的球形顆粒形狀。由此可知，通過添加蔬菜水果汁，合成時可以實現(xiàn)對氧化亞銅粒子的尺寸和形貌進行有效調(diào)控，并獲得尺度更小的納米級氧化亞銅粒子。進而使其在光解催化劑、防污、殺菌劑、電催化劑等已知領(lǐng)域能夠發(fā)揮更好的作用，并將勢必會在其他已知和未知的領(lǐng)域引發(fā)出眾多的新應(yīng)用。[0020]3)、合成工藝具有簡單易操作、科學(xué)高效、原材料價廉、制備成本低、綠色環(huán)保等特點，極易于工業(yè)化的生產(chǎn)和納米級氧化亞銅粒子的商業(yè)化應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進一步詳細的描述。
[0022]圖1a~Ib是對兩種蔬菜水果汁液使用型號為AVATAR-380型的傅里葉變換紅外光譜儀進行表征的結(jié)果。圖1a~圖1b依次為柚子汁、白蘿卜汁的紅外光譜圖。
[0023]圖2al~2b2是對制得的目標產(chǎn)物使用型號為S-3400的掃描電鏡進行表征的結(jié)果。圖2al為添加柚子汁所合成目標產(chǎn)物的SEM圖，圖2a2為圖2al的高倍率圖，圖2bl為添加白蘿卜汁所合成目標產(chǎn)物的SEM圖，圖2b2為圖2b I的高倍率圖。
[0024]圖3a~3b是對制得的目標產(chǎn)物使用型號為D8ADVANCE的X射線衍射儀進行表征的結(jié)果。圖3a~圖3b依次為添加柚子汁、白蘿卜汁所合成目標產(chǎn)物的X射線衍射圖。
[0025]圖4a~4b是對制得的目標產(chǎn)物使用型號為AVATAR-380型的傅里葉變換紅外光譜儀進行表征的結(jié)果。圖4a~4b依次為添加柚子汁、白蘿卜汁所合成目標產(chǎn)物的紅外光譜圖。
[0026]圖5a~5d是對添加柚子汁所合成目標產(chǎn)物的透射電鏡與電子衍射圖。圖5a~圖5c分別為不同倍率的透射電鏡圖，圖5d為選區(qū)電子衍射圖。
【具體實施方式】
[0027]實施例1
[0028]采用柚子汁合成納米級氧化亞銅粒子
[0029]1、柚子汁的制取
[0030]取市場上買的新鮮的柚子一個，去皮，留取果肉備用。稱取100g柚子果肉于研缽中分多次進行研磨，然后將研磨產(chǎn)物進行抽濾得到柚子汁液，倒入錐形瓶中保存?zhèn)溆谩?br> [0031]2、溶液的配制
[0032]①、準確稱取無水硫酸銅固體12.8480g于燒杯中溶解，并于250mL容量瓶中定容，配制成0.2mol/L的硫酸銅溶液。
[0033]②、準確稱取NaOH固體3.997g于燒杯中溶解，并于250mL容量瓶中定容，配制成0.4moL/L 的 NaOH 溶液。
[0034]3、納米級氧化亞銅粒子的合成
[0035]取75mL0.2mol/L硫酸銅溶液于250mL大燒杯中，向其中加入75mL柚子汁液，接著加入75mL0.4mol/L的氫氧化鈉溶液，然后加入磁子，放在磁力攪拌器中進行攪拌，并將溫度調(diào)到60°C，轉(zhuǎn)速調(diào)到14轉(zhuǎn)/min，25min后，停止攪拌，拿出溶液冷卻到室溫后，用離心機進行離心，轉(zhuǎn)速調(diào)到3000轉(zhuǎn)/min,離心10min,之后將上層清液倒出，加入適量乙醇洗漆沉淀，直到上層清夜變?yōu)闊o色。最后將沉淀放在烘箱中(80°C )烘干。
[0036]實施例2
[0037]采用白蘿卜汁合成納米級氧化亞銅粒子
[0038]1、白蘿卜汁的制取
[0039]取市場上買的新鮮的白蘿卜一個，去皮，留取果肉備用。稱取200g白蘿卜果肉于研缽中分多次進行研磨，然后將研磨產(chǎn)物進行抽濾得到白蘿卜汁液，倒入錐形瓶中保存?zhèn)溆谩?br> [0040]2、溶液的配制
[0041]①、準確稱取無水硫酸銅固體25.6960g于燒杯中溶解，并于250mL容量瓶中定容，配制成0.2mol/L的硫酸銅溶液。
[0042]②、準確稱取NaOH固體7.9940g于燒杯中溶解，并于250mL容量瓶中定容，配制成0.8mol/L 的 NaOH 溶液。
[0043]3、納米級氧化亞銅粒子的合成
[0044]取IOmL0.2mol/L硫酸銅溶液于250mL大燒杯中，向其中加入20mL白蘿卜汁液，接著加入IOmL0.4mol/L的氫氧化鈉溶液，然后加入磁子，放在磁力攪拌器中進行攪拌，并將溫度調(diào)到30°C，轉(zhuǎn)速調(diào)到14轉(zhuǎn)/min，25min后，停止攪拌，拿出溶液冷卻到室溫后，用離心機進行離心，轉(zhuǎn)速調(diào)到5000轉(zhuǎn)/min,離心20min,之后將上層清液倒出，加入適量乙醇洗漆沉淀，直到上層清夜變?yōu)闊o色。最后將沉淀放在烘箱中(80°C)烘干。
[0045]一、實施例1~2制備的納米級氧化亞銅粒子的性能表征:
[0046]1、納米級氧化亞銅粒子的掃描電鏡分析
[0047]圖2al~2b2是對制得的目標產(chǎn)物使用型號為S-3400的掃描電鏡進行表征的結(jié)果。圖2al為添加柚子汁所合成目標產(chǎn)物的SEM圖，圖2a2為圖2al的高倍率圖，圖2bl為添加白蘿卜汁所合成目標產(chǎn)物的SEM圖，圖2b2為圖2b I的高倍率圖。
[0048]由圖2al可以看出，柚子汁液中得到的氧化亞銅顆粒為球形或類球形顆粒，分布較為均勻，顆粒粒徑100~500nm。由圖2a2可以看出，產(chǎn)物顆粒的表面比較粗糙，仔細辨認可以發(fā)現(xiàn)大的球體是由粒徑為幾十納米的小顆粒組裝而成。有些球體的表面有直徑為50~IOOnm的圓形孔洞,可以推斷部分球體可能是空心結(jié)構(gòu)。
[0049]由圖2bl可以看出，白蘿卜液中所得產(chǎn)物為球形顆粒，分散比較均勻，粒徑在0.5~I μ m左右。由圖2b2可以看出，產(chǎn)物顆粒的表面比較粗糙。
[0050]2、納米級氧化亞銅粒子的X衍射分析
[0051 ] 圖3a~3b是對制得的目標產(chǎn)物使用型號為D8ADVANCE的X射線衍射儀進行表征的結(jié)果。圖3a~圖3b依次為添加柚子汁、白蘿卜汁所合成目標產(chǎn)物的X射線衍射圖。
[0052]從圖3a可以看出，柚子汁合成的產(chǎn)物在2 Θ為29.70 °、36.61 °、42.51 °、61.66°和73.91°附近出現(xiàn)了五個衍射峰，對照標準卡片(JCPDS74-1230)可以發(fā)現(xiàn)，分別對應(yīng)于立方晶系氧化亞銅的(110)、(111)、(200)、(220)和(311)面的特征衍射峰，其中
(111)面的衍射峰強度最高，證明產(chǎn)物為氧化亞銅。
[0053]從圖3b可以看出，白蘿卜汁合成的產(chǎn)物與柚子汁合成的產(chǎn)物非常接近，同樣出現(xiàn)了立方晶系氧化亞銅的(110)、(111)、(200)、(220)和(311)面的特征衍射峰，證明所得產(chǎn)物也為氧化亞銅。
[0054]因此，由圖3可知，實施例1~2制備的產(chǎn)物均為氧化亞銅。
[0055]3、納米級氧化亞銅粒子的紅外光譜分析
[0056]圖4a~4b是對制得的目標產(chǎn)物使用型號為AVATAR-380型的傅里葉變換紅外光譜儀進行表征的結(jié)果。圖4a~圖4b依次為添加柚子汁、白蘿卜汁所合成目標產(chǎn)物的紅外光譜圖。[0057]由圖4a~4b可見，兩種汁液合成的產(chǎn)物在3433~3448、2160、2073、1637、1414、1107~1111,617~619cm_1等處出現(xiàn)紅外吸收峰，其中3433~3448、1637、HHcnT1等處可能為氨基酸、蛋白、維生素C等生物分子的羥基、氨基、酰胺鍵、羧基等基團的吸收，617~619CHT1可能為氧化亞銅的特征吸收，這表明所得產(chǎn)物氧化亞銅中含有兩種蔬菜水果汁液中的生物分子。
[0058]因此，由圖4a~4b可知，實施例1~2制備的產(chǎn)物氧化亞銅中含有生物分子。
[0059]4、實施例1制備的納米級氧化亞銅的透射電鏡與電子衍射
[0060]圖5a~5d是對添加柚子汁所合成目標產(chǎn)物的透射電鏡與電子衍射圖。圖5a~圖5c分別為不同倍率的TEM圖，圖5d為選區(qū)電子衍射圖。
[0061]從圖5a可以看出，產(chǎn)物的形狀為球形或類球形，粒徑100~500nm，這與掃描電鏡觀察結(jié)果一致。另外，由圖5b還可以看出，有些顆粒中間亮四周暗，可推斷其為空心結(jié)構(gòu)。由圖5c能夠看出，顆粒的邊緣比較淡，說明有生物分子包裹。選區(qū)電子衍射圖上出現(xiàn)了光點陣列(圖5d所示)，表明柚子汁液中所得氧化亞銅為單晶結(jié)構(gòu)。由圖5a~5d可知，實施例I制備的納米級氧化亞銅為部分具有空心結(jié)構(gòu)的單晶氧化亞銅。
[0062]二、反應(yīng)機理的研究
[0063]1、柚子汁、白蘿卜汁中維生素C含量的測定
[0064]取20mL汁液、IOOmL蒸懼水、15mL2mol / L HAc溶液、15mLl %的淀粉溶液加入到250mL的錐型瓶種。用I2標準溶液滴定汁液，平行滴定三次。I2標準溶液的用量分別為a11^、13 1^、(3 1^，平均體積為(1= (a+b+c)/3。汁液的 Vc 含量為:Vc% = C12V12X 176.12 / 30。
[0065]通過計算，柚子汁、白蘿卜汁中的維生素C含量依次為0.15,0.35mg/mL。
[0066]2、柚子汁、白蘿卜汁的紅外光譜分析
[0067]圖1是對四種蔬菜水果汁液使用型號為AVATAR-380型的傅里葉變換紅外光譜儀進行表征的結(jié)果。圖1a~圖1b依次為柚子汁、白蘿卜汁的紅外光譜圖。
[0068]由圖1 可見，兩種汁液在 3450 ~3458、2069 ~2071、1637 ~1639、1417、1136、642,621cm-1等處出現(xiàn)紅外吸收峰，可能歸屬于氨基酸、蛋白、維生素C和多糖素等生物分子的羥基、氨基、酰胺鍵、羧基等基團的吸收，這表明兩種汁液中可能含有多種生物分子，如氨基酸、蛋白質(zhì)、維生素和多糖素等。
[0069]3、反應(yīng)開始和結(jié)束時混合液的電導(dǎo)率和pH
[0070]取二份20mL0.2mol / L硫酸銅溶液于IOOmL小燒杯中，向其中加入20mL柚子汁液，用玻璃棒充分攪拌使其混合均勻，幾分鐘后分別測其PH和電導(dǎo)率。取20mL0.2mol / L的硫酸銅置于IOOmL小燒杯中，向其中加入20mL蒸懼水,用玻璃棒充分攪拌使其混合均勻，幾分鐘后測其電導(dǎo)率和pH。所得數(shù)據(jù)如表1所示。
[0071 ] 表1硫酸銅與水果汁液混合前后溶液的電導(dǎo)率和pH[0072]
【權(quán)利要求】
1.一種納米級氧化亞銅粒子的合成方法，由Cu2+溶液所形成的反應(yīng)體系經(jīng)還原反應(yīng)制成，其特征在于:該反應(yīng)體系處于堿性條件下，且反應(yīng)體系中含有將Cu2+還原成Cu+并用作成核模板以形成納米級氧化亞銅粒子的生物分子，所述生物分子為由蔬菜或水果所形成的汁液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級氧化亞銅粒子的合成方法，其特征在于:所述汁液為柚子汁和/或白蘿卜汁。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米級氧化亞銅粒子的合成方法，其特征在于:將汁液、堿液與Cu2+溶液混合攪拌均勻，Cu2+與堿液中的OH-之間的摩爾比為1:2~4，于30~60°C反應(yīng)0.1~Ih ;冷卻、交替進行離心分離和洗滌處理，干燥制得納米級氧化亞銅粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米級氧化亞銅粒子的合成方法，其特征在于:所述Cu2+溶液為硫酸銅溶液，所述堿液為氫氧化鈉溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米級氧化亞銅粒子的合成方法，其特征在于:所述汁液的制備方法為:將柚子和/或白蘿卜洗凈去皮，將去皮的果肉放入研缽中，交替進行研磨和過濾至少一次，得到汁液。
6.一種如權(quán)利要求3或4或5所述合成方法制備的納米級氧化亞銅粒子，其特征在于:所述汁液為柚子汁，所述納米級氧化亞銅粒子呈直徑為100~500nm、內(nèi)部為空心結(jié)構(gòu)的球形或類球形顆粒形狀，球形或類球形顆粒的表面具有直徑為50~IOOnm的圓形孔洞。
7.—種如權(quán)利要求3或4或5所述合成方法制備的納米級氧化亞銅粒子，其特征在于:所述汁液為白蘿卜汁，所 述納米級氧化亞銅粒子呈直徑為0.5~I μ m的球形顆粒形狀。
【文檔編號】C01G3/02GK104016400SQ201410273135
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月18日
【發(fā)明者】陳龍, 周權(quán), 王俊波, 鄭玉船, 潘健, 汪學(xué)文 申請人:黃山永新股份有限公司