一種硫脲包覆氯化亞銅的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硫脲包覆氯化亞銅的制備方法，該方法是以可溶性二價銅鹽和氯化物沉淀劑為原料，先通過還原法制備氯化亞銅晶體，再包覆硫脲，得到硫脲包覆氯化亞銅顆粒，該方法原料來源廣，操作簡單，反應條件溫和，制得的硫脲包覆氯化亞銅具有顆粒形狀規(guī)整，大小均勻、耐氧化性能好的特點。
【專利說明】一種硫脲包覆氯化亞銅的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硫脲包覆氯化亞銅的制備方法，屬于無機合成領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]氯化亞銅是一種重要的無機精細化工產(chǎn)品，常用做有機合成工業(yè)中的催化劑和還原劑，以及石油化學工業(yè)中的脫硫脫色劑，同時氯化亞銅還可用于冶金工業(yè)，電鍍工業(yè)，醫(yī)藥工業(yè)和農(nóng)藥殺菌劑工業(yè)。
[0003]目前，氯化亞銅的生產(chǎn)方法主要有銅絲空氣氧化法、硫酸銅法、銅灰鹽酸法、廢銅或電解銅熔融氯化法以及氨浸法等化學方法。但是由于氯化亞銅在室溫下很容易氧化變色，導致產(chǎn)品失效。多年來，如何提高抗氧化性是氯化亞銅生產(chǎn)和應用的關(guān)鍵問題，一直受到人們的關(guān)注。
[0004]中國專利CN20050037702.8用稀土元素化合物來提高氯化亞銅的穩(wěn)定性，所需吸附劑采用改性后的活性炭負載氯化亞銅，添加稀上元素化合物配以無機粘結(jié)劑及造孔劑混合成型而得到，該方法在一定程度上提高了氯化亞銅的穩(wěn)定性。
[0005]陳慶根等，在“氯化亞銅抗氧化研究”(江西有色金屬，2005，19(2),32-34)中提到采用磷酸三丁酯作為包覆劑對氯化亞銅進行包覆，以提高其抗氧化性；討論了影響氯化亞銅氧化的各個因素。得出較佳的配方和工藝條件為:結(jié)晶溫度60°C，時間4h，包覆處理溫度40°C，時間4h，磷酸三丁酯用量6%為宜。
[0006]隋晶等，在“超細氧化亞銅的制備及其改性研究”(中國海洋大學，2005)中提到分別采用亞硫酸鈉和水合肼為還原劑成功制備出了不同粒徑、不同形貌的氧化亞銅，并利用X-射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)及化學分析等方法對產(chǎn)物進行了表征；之后用3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和聚乙烯醇對氧化亞銅進行了有機改性。得出結(jié)論是:3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷的改性效果較好，且其用量為氧化亞銅的2%時為宜，攪拌速度越快改性效果越好。
[0007]劉定富等在“表面改性提高氯化亞銅抗氧化性的研究”(無機鹽工業(yè)，2009，41 (5) 36-38)中采用檸檬酸作為有機包覆劑對氯化亞銅進行表面改性，通過實驗確定了表征氯化亞銅抗氧化性的定量方法:在特定環(huán)境(潮濕空氣)中樣品純度隨時間的變化關(guān)系。得出結(jié)論為:檸檬酸的表面包覆能減緩氯化亞銅在濕度約70%的空氣中的氧化速率，提高其抗氧化性能。最后采用電子探針分析和紅外光譜法，研究了檸檬酸等有機包覆劑對氯化亞銅表面改性的效果及可能機理。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是在于提供一種顆粒形狀規(guī)整、大小均勻，耐氧化性能好的硫脲包覆氯化亞銅的制備方法，該方法原料來源廣，操作簡單，反應條件溫和，可以工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009]本發(fā)明提供了一種硫脲包覆氯化亞銅的制備方法，該制備方法是將可溶性二價銅鹽和氯化物沉淀劑溶于80~100°C的水中配制成二價銅鹽飽和溶液，維持所述溶液的溫度，緩慢加入新配制的亞硫酸鈉溶液，攪拌反應；反應進行到無沉淀析出時，將體系密閉，降溫到25°C~65°C進行老化，老化完成后，通過傾析法分離出氯化亞銅晶體；所得氯化亞銅晶體加入到乙醇中，再在乙醇中加入氯化亞銅晶體質(zhì)量2%~6%的硫脲，進行攪拌或振蕩，抽濾，抽濾分離出來的固體進行真空干燥，即得。
[0010]本發(fā)明的硫脲包覆氯化亞銅的制備方法還包括以下優(yōu)選方案:
[0011]優(yōu)選的制備方法中老化時間為I~2.5h ;老化使晶體顆粒更規(guī)整，有利于下一步包覆。
[0012]優(yōu)選的制備方法中攪拌或振蕩的時間為4~8h。
[0013]優(yōu)選的制備方法中真空干燥是在真空度為-0.09MPa~-0.12MPa，溫度為80°C~140°C的條件下，干燥2~6h。
[0014]優(yōu)選的制備方法中氯化物沉淀劑為氯化鈉和/或氯化鉀。
[0015]優(yōu)選的制備方法中亞硫酸鈉溶液由亞硫酸氫鈉溶液和稍微過量的氫氧化鈉溶液混合配制而成，或者由亞硫酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液混合配制而成。所述的亞硫酸鈉的加入量相對二價銅鹽過量。
[0016]優(yōu)選的制備方法中傾析法分離出的氯化亞銅晶體依次用酸和乙醇各洗滌數(shù)次；將老化后的混合液上層清夜倒掉，得到下層沉淀，即氯化亞銅晶體；所得氯化亞銅晶體用醋酸和稀硫酸洗滌數(shù)次，用傾析法分離，再用乙醇洗滌數(shù)次，同樣采用傾析法分離；最終得到的氯化亞銅晶體用于下一步包覆。
[0017]優(yōu)選的方法中氯化亞銅晶體在乙醇中包覆硫脲的溫度為20°C~60°C。
[0018]所述的氯化物沉淀劑的加入量相對于還原生成的亞銅離子過量。
[0019]所述的可溶于二價銅鹽可選擇為氯化銅、硫酸銅、乙酸銅或硝酸銅；當選擇氯化銅時，可以不用氯化物沉淀劑或者降低氯化物沉淀劑的用量。
[0020]本發(fā)明的硫脲使用量最優(yōu)選為氯化亞銅晶體質(zhì)量的2%~6%，小于2%時，硫脲在氯化亞銅晶體表面的包覆層小于2nm，抗氧化能力較差；大于6%時，硫脲在氯化亞銅晶體表面的包覆層大于8nm，會影響氯化亞銅的使用效果。
[0021]本發(fā)明的硫脲包覆氯化亞銅的制備方法包括以下具體步驟:
[0022]第一步:在80~100°C的水中，先加入一定量的二價銅鹽，形成80~100°C下的飽和二價銅鹽溶液,在5min以內(nèi)加入過量(相對還原生成的亞銅離子過量)的氯化物沉淀劑，然后緩慢加入預先配置好的堿性亞硫酸鈉混合溶液，并攪拌使之反應；
[0023]第二步:反應進行到無沉淀生成時，將體系密閉，在25°C~65°C結(jié)晶I~2.5h，使氯化亞銅結(jié)晶更加完整；
[0024]第三步:先用傾析法分離出氯化亞銅晶體，以稀硫酸和冰醋酸洗滌數(shù)次，傾析法分離，然后用酒精洗滌數(shù)次，同樣用傾析法分離出來；
[0025]第四步:加入一定量的酒精與氯化亞銅晶體混合，加入質(zhì)量為氯化亞銅質(zhì)量
20Z0~6%的硫脲，在20~60°C條件下，緩慢攪拌或震蕩4~8h ;
[0026]第五步:攪拌或震蕩完成后，將混合物抽濾，然后在溫度為80°C~140°C、真空度為-0.09MPa~-0.12MPa的真空干燥箱中干燥2~6h，即得到硫脲包覆氯化亞銅產(chǎn)品。
[0027]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明首次采用硫脲包覆通過還原反應制得的氯化亞銅晶體，獲得一種晶體顆粒形狀規(guī)整、大小均勻的硫脲包覆氯化亞銅晶體，該晶體的硫脲包覆層厚度在2~8nm之間，包覆層厚度均勻，大大提高了硫脲包覆氯化亞銅晶體耐氧化性能；本發(fā)明制得的硫脲包覆氯化亞銅晶體暴露在室溫、相對濕度約為80%的環(huán)境下放置三天，氯化亞銅的純度能保持在75%以上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]【圖1】為實施例1制備的硫脲包覆氯化亞銅的TEM圖。
[0029]【圖2】為實施例1制備的硫脲包覆氯化亞銅晶體的HRTEM圖。

【具體實施方式】
[0030]以下實施例旨在進一步說明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，而不是限制本發(fā)明的保護范圍。
[0031]實施例1
[0032]將50g結(jié)晶CuSOJP 13g NaCl溶于160mL沸水中，在振蕩下于5min內(nèi)向此熱溶液中加入預先配好的10.6g NaHSO3和7@ NaOH溶于80mL H2O的溶液,生成的混合物為無色。反應完成后，將體系S閉，在55 C左右結(jié)晶2h,使氣化亞銅結(jié)晶更加完整。將冷卻后析出的CuCl晶體用傾析法分出，以含少量H2SO4的水洗滌數(shù)次，也用傾析法分離，然后用冰醋酸洗滌，傾析法分離，最后用酒精洗滌3次，同樣用傾析法分離出來。加入ISOmL的酒精與氯化亞銅晶體混合，加入質(zhì)量為0.38g的硫脲，在室溫條件下，將體系密閉，緩慢攪拌或震蕩6h。攪拌或震蕩完成后，將混合物抽濾，然后在溫度為120°C、真空度為-0.1MPa的真空干燥箱中干燥2h，即得到被硫脲包覆的氯化亞銅產(chǎn)品。得到的產(chǎn)品的TEM圖如圖1所示，從圖中可以看出制得的氯化亞銅晶體比較規(guī)則，各晶體的大小也均勻。制得的制備的硫脲包覆氯化亞銅晶體的HRTEM圖如圖2所示,從圖2中可以看出氯化亞銅晶體表面包覆了一層硫脲,其厚度約為2~8nm。所得的包覆樣品與未加包覆劑經(jīng)過相同處理的氯化亞銅樣品進行抗氧化性能對比，在溫度18°C、相對濕度為80%的環(huán)境下放置，每隔一段時間用高錳酸鉀法分別測定兩種樣品中的氯化亞銅純度，所得結(jié)果如表1所示。由表1可知硫脲包覆的氯化亞銅有較強的抗氧化性能。
[0033]表1兩種樣品在不同時間下測得的氯化亞銅純度對比
[0034]

【權(quán)利要求】
1.一種硫脲包覆氯化亞銅的制備方法，其特征在于，將可溶性二價銅鹽和氯化物沉淀劑溶于80~100°C的水中配制成二價銅鹽飽和溶液，維持所述溶液的溫度，緩慢加入新配制的亞硫酸鈉溶液，攪拌反應；反應進行到無沉淀析出時，將體系密閉，降溫到25°C~65°C進行老化，老化完成后，通過傾析法分離出氯化亞銅晶體；所得氯化亞銅晶體加入到乙醇中，再在乙醇中加入氯化亞銅晶體質(zhì)量2%~6%的硫脲，進行攪拌或振蕩，抽濾，抽濾分離出來的固體進行真空干燥，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的老化時間為I~2.5h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，攪拌或振蕩的時間為4~8h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的真空干燥是在真空度為-0.09MPa~-0.12MPa，溫度為80°C~140°C的條件下，干燥2~6h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的氯化物沉淀劑為氯化鈉和/或氯化鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的亞硫酸鈉溶液由亞硫酸氫鈉溶液和過量的氫氧化鈉溶液混合配制而成，或者由亞硫酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液混合配制--? 。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，傾析法分離出的氯化亞銅晶體依次用酸和乙醇各洗滌 數(shù)次。
【文檔編號】C01G3/02GK104071823SQ201410279932
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月20日
【發(fā)明者】楊華武, 黎艷玲, 周建良, 李志權(quán), 鐘科軍, 譚新良 申請人:湖南中煙工業(yè)有限責任公司